DE60012991T2 - Verfahren zur herstellung eines fluorocarbonsäureanhydrides - Google Patents

Description

• Technisches Gebiet
• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Fluorcarbonsäureanhydrids unter Verwenden von R_fCOCl als ein Rohmaterial.
• Stand der Technik
• Ein Verfahren zum Synthetisieren eines Fluorcarbonsäureanhydrids, das als ein Mittel zum Einführen von R_fCO und ein Dehydratisierungsmittel verwendet wird, ist bekannt. Zum Beispiel sind im Falle von (CF₃CO)₂O die folgenden vier Syntheseverfahren bekannt:
• 1. CF₃CO₂H + P₂O₅ → (CF₃CO)₂O + Polyphosphorsäure (E.J. Bourne, M. Stacey, J.C. Tatlow, J.M.Tedder, J. Chem. Soc., 1949, 2976)
• 2. (CHCl₂CO)₂O + 2CF₃CO₂H → (CF₃CO)₂O + 2CHCl₂CO₂H (JP-B-61-33139)
• 3. CF₃COCl + ZnO, CuO, CdO → (CF₃CO)₂O + ZnCl₂, CuCl₂, CdCl₂ (JP-B-46-6888)
• 4. CF₃COCl + CF₃CO₂M → (CF₃CO)₂O + MCl (M = Na, K, Zn_1/2, Ba_1/2) (JP-B-45-38523)
• Im Syntheseverfahren 1 kann P₂O₅, das ein Dehydratisierungsmittel ist, gewöhnlich 3 Moleküle Wasser dehydratisieren, aber P₂O₅ zeigt die Fähigkeit des Dehydratisierens nur eines Moleküls Wasser im Falle des Dehydratisierens von Perfluorcarbonsäure. Daher ist eine große Menge von P₂O₅ notwendig, und die Reaktion hört auf, wobei es die restliche Dehydrierungsfähigkeit hat. Es ist schwierig, P₂O₅ nach der Reaktion nachzubehandeln.
• Das Syntheseverfahren 2 benötigt eine überschüssige Menge an CF₃CO₂H, und CF₃CO₂H hat ein kleines Umsetzungsverhältnis. Um als Nebenprodukt hergestelltes CHCl₂CO₂H in ein Anhydrid umzuwandeln, ist ein Dehydratisierungsmittel (z.B. P₂O₅) zusätzlich notwendig, und eine Abfallbehandlung der hergestellten H₃PO₄ ist auch notwendig.
• Syntheseverfahren 3 benötigt eine überschüssige Menge an CF₃COCl und benötigt die Kosten zur Behandlung des als Nebenprodukt hergestellten ZnCl₂ und ähnlicher.
• Syntheseverfahren 4 hat viele Schritte, da ein Carboxylatsalz, CF₃CO₂M vorläufig mit CF₃CO₂H und einem Alkalisalz umgesetzt wird. Zusätzlich hat CF₃CO₂M eine hohe Zerfließbarkeit, und es ist schwierig, den Wassergehalt zu kontrollieren.
• Zusammenfassung der Erfindung
• Ein erfindungsgemäßes Ziel ist es, ein Verfahren zum Synthetisieren von (R_fCO)₂O aus R_fCOCl ohne die obigen Fehler, zum Beispiel ohne Verwenden einer Mehrzahl an Schritten, bereitzustellen.
• Wir studierten intensiv, um die obigen Probleme zu lösen, und entdeckten, daß die Verwendung von R_fCOCl und eines preisgünstigen Carbonatsalzes von Alkalimetall oder Erdalkalimetall effizient (R_fCO)₂O herstellen kann.
• Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Herstellen von (R_fCO)₂O durch Umsetzen (Reagieren) von R_fCOCl mit M_mCO₃ bereit, worin R_f eine ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, die optional ein Wasserstoffatom hat, in der alle oder ein Teil der Wasserstoffatome mit einem Fluoratom oder einem Fluoratom und einem anderen Halogenatom substituiert (ersetzt) sind, M ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall ist, m 2 ist, wenn M ein Alkalimetall ist, oder 1, wenn M ein Erdalkalimetall ist.
• Detaillierte Beschreibung der Erfindung
• Das Verfahren zum Herstellen von (R_fCO)₂O durch die Reaktion zwischen R_fCOCl und M_mCO₃ wird durch die Reaktionsformel dargestellt: 2R_fCOCl + M_mCO₃ → (R_fCO)₂O + mMCl_2/m + CO₂ worin R_f eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, die optional ein Sauerstoffatom hat, in der alle oder ein Teil der Wasserstoffatome mit einem Fluoratom oder einem Fluoratom und einem anderen Halogenatom substituiert sind, M ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall ist, m 2 ist, wenn M ein Alkalimetall ist, oder 1, wenn M ein Erdalkalimetall ist.
• R_f ist eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die optional ein Sauerstoffatom hat, in der alle oder ein Teil der Wasserstoffatome mit einem Fluoratom oder einem Fluoratom und einem anderen Halogenatom ersetzt sind. R_f hat zumindest ein Fluoratom.
• R_f kann sein: X(C_mX_2m)_n- X(C_mX_2m)_n(C_sX_2s)_t- X(C_mX_2m)_n- oder X(C_mX_2m)_n(c_sX_2s)_t worin jedes X ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom ist, zumindest ein X ein Fluoratom ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, s eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und t eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
• R_f kann ein Perfluoralkylgruppe (F(CF₂)_i-) sein und kann linear oder verzweigt sein. i ist von 1 bis 20, z.B. von 1 bis 10, bevorzugt von 1 bis 7.
• Spezifische Beispiele von R_fCOCl schließen ein: HCF₂COCl CF₃COCl CF₃CF₂COCl CF₃CF₂CF₂COCl H(CF₂CF₂)_nCOCl Cl(CF₂CFCl)_nCF₂COCl CF₃CF₂O(CF₂CF₂CF₂O)_nCF₂CF₂COCl und CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COCl, worin n von 1 bis 10 ist.
• M ist ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall und ist bevorzugt Li, Na, K und/oder Ca.
• Die Ausbeute an (R_fCO)₂O ist abhängig von dem verwendeten Carbonatsalz. Je stabiler ein bei der Reaktion hergestelltes Salz von MCl_2/m ist, desto höher ist die Ausbeute. Das Carbonatsalz ist bevorzugt K₂CO₃, CaCO₃, Na₂CO₃ und Li₂CO₃.
• Das Molverhältnis von R_fCOCl zu dem Carbonatsalz ist bevorzugt zumindest 2.
• Die Reaktionstemperatur ist bevorzugt von 0 bis 150°C, z.B. von 10 bis 50°C. Wenn die Reaktionstemperatur hoch ist, beginnt das Produkt, sich unerwünscht zu zersetzen.
• Der Reaktionsdruck ist nicht besonders beschränkt und kann von atmosphärischem Druck bis 2 MPa (Manometerdruck) sein. Wenn der Reaktionsdruck hoch ist, wird das Rohmaterial, R_fCOCl, verflüssigt, so daß der Kontakt zwischen den Reaktanten verbessert wird, um die Reaktion zu beschleunigen.
• Die Reaktionszeit ist nicht besonders beschränkt und kann von 20 Minuten bis 600 Minuten, z.B. von 120 bis 240 Minuten, sein.
• Erfindungsgemäß kann (R_fCO)₂O in einer Einschrittreaktion mit guter Ausbeute unter Verwenden von R_fCOCl und dem preiswerten Carbonatsalz von Alkalimetall oder Erdalkalimetall hergestellt werden.
• Ein Lösungsmittel muß in der vorliegenden Reaktion nicht verwendet werden. Da die Reaktion exotherm ist, kann jedoch ein Lösungsmittel für den Zweck des Entfernens der Wärme verwendet werden.
• Ein polares Lösungsmittel und ein unpolares Lösungsmittel können als Lösungsmittel verwendet werden.
• Beispiele des polaren Lösungsmittels schließen Acetonitril (CH₃CN), CH₃O(CH₂CH₂O)_nCH₃ (n=0⁓4), Nitrobenzol (C₆H₅NO₂), Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO) und Aceton ein.
• Beispiele des unpolaren Lösungsmittels schließen ein fluorhaltiges Lösungsmittel (z.B. C₄F₆Cl₄ und C₆F₉Cl₅), CCl₄ und C_nH_2n+2 (n=5–10) ein.
• Wenn das polare Lösungsmittel verwendet wird, wird ein Carbonatgas erzeugt und dann wird ein Anhydrid erzeugt. Wenn das unpolare Lösungsmittel verwendet wird, kann das Carbonatgas simultan mit der Herstellung des Anhydrids erzeugt werden. Das polare Lösungsmittel kann zu einfacherer Behandlung des hergestellten Carbonatgases führen, und die Einfachheit der Behandlung ist abhängig von der Reaktionsapparatur.
• Zum Beispiel, wenn R_fCOCl CF₃COCl ist und das Carbonatsalz Na₂CO₃ ist, ist die gesamte Reaktion: 2CF₃COCl + Na₂CO₃ → (CF₃CO)₂O + 2NaCl + CO₂, welche gesamte Reaktion in einer Zweischritt-Reaktion fortschreitet: CF₃COCl + Na₂CO₃ → CF₃COONa + NaCl + CO₂ und CF₃COONa + CF₃COCl → (CF₃CO)₂O + NaCl.
• Die Reaktion kann in einer Einschritt-Reaktion durchgeführt (proceeded) werden, oder die Reaktion kann in zwei Schritte wie in dem obigen unterteilt werden. In diesem Fall ist das Abziehen des Carbonatgases vom Gesichtspunkt der Gerätschaft (Druckbeständigkeit) vorteilhaft, da der Druck des Reaktors nicht groß wird. Insbesondere wenn das polare Lösungsmittel verwendet wird, kann die obige Zweischritt-Reaktion quantitativ durchgeführt werden. Das heißt, wenn das CF₃COCl Rohmaterial, das der Reaktion des ersten Schritts entspricht (stöchiometrische ("stoichemical") Menge des Rohmaterials), eingeführt wird, stoppt die Reaktion nach der Reaktion des ersten Schritts ohne das Fortschreiten des zweiten Schritts. Wenn Carbonatgas während der Reaktion freigesetzt wird, kann die Freisetzung vorteilhaft ohne Verlust des Rohmaterials durchgeführt werden. Die Reaktion des zweiten Schritts kann bei einer Temperatur von höchstens 70°C, bevorzugt höchstens 50°C, bevorzugter höchstens 30°C, durchgeführt werden, da eine Rückreaktion der Reaktion des zweiten Schritts fortschreiten könnte. Folglich sind diese definierten Temperaturen bevorzugt, auch wenn das Zielprodukt wiedergewonnen wird. Eine Destillationswiedergewinnung wird bevorzugt bei einem reduzierten Druck durchgeführt.
• Erfindungsgemäß erhaltenes (R_fCO)₂O kann als ein Mittel zum Einführen von R_fCO und ein Dehydratisierungsmittel verwendet werden.
• Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung
• Beispiele werden nachstehend gezeigt, um die vorliegende Erfindung zu illustrieren.
• Beispiel 1
• In einen 250 ml Edelstahlautoklaven wurden 9,3 g (87,7 mmol) getrocknetes Na₂CO₃ gefüllt. Dann wurde der Autoklav in Trockeneis/Aceton gekühlt, und 23,2 g (175,4 mmol) CF₃COCl wurden eingefüllt und unter Rühren umgesetzt. Die Reaktionstemperatur war von 21,4°C bis 31,7°C, und die Reaktionszeit war 80 Minuten. Der Maximaldruck war 0,8 MPa. Die Ausbeute war 89,7 % gemäß ¹⁹F-NMR (Umsetzung: 89,7 % und Selektivität: 100 %).
• Beispiel 2
• In einen 250 ml Edelstahlautoklaven wurden 8,2 g (77,4 mmol) getrocknetes Na₂CO₃ gefüllt. Dann wurden 50 ml C₄F₆Cl₄ als Lösungsmittel eingefüllt. Der Autoklav wurden in Trockeneis/Aceton gekühlt, und 21,7 g (163,8 mmol) CF₃COCl wurden eingefüllt und unter Rühren umgesetzt. Die Reaktionstemperatur war von 25,0°C bis 26,1°C, und die Reaktionszeit war 275 Minuten. Der Maximaldruck war 0,37 MPa. Die Ausbeute war 87,4 % gemäß ¹⁹F-NMR (Umsetzung: 87,4 % und Selektivität: 100 %).
• Beispiel 3
• In einen 250 ml Edelstahlautoklaven wurden 9,3 g (87,7 mmol) getrocknetes Na₂CO₃ gefüllt. Dann wurden 50 ml C₄F₆Cl₄ als Lösungsmittel eingefüllt. Dann wurde der Autoklav in Trockeneis/Aceton gekühlt, und 25,2 g (190,2 mmol) CF₃COCl wurden eingefüllt und unter Rühren umgesetzt. Die Reaktionstemperatur war von 71,1°C bis 77,6°C, und die Reaktionszeit war 222 Minuten. Der Maximaldruck war 0,83 MPa. Die Ausbeute war 85,2 % gemäß ¹⁹F-NMR (Umsetzung: 85,2 % und Selektivität: 100 %).
• Beispiel 4
• In einen 250 ml Edelstahlautoklaven wurden 9,4 g (88,7 mmol) getrocknetes Na₂CO₃ gefüllt. Dann wurden 50 ml C₆H₁₄ als Lösungsmittel eingefüllt. Dann wurde der Autoklav in Trockeneis/Aceton gekühlt, und 24,0 g (181,1 mmol) CF₃COCl wurden eingefüllt und unter Rühren umgesetzt. Die Reaktionstemperatur war von 22,1°C bis 25,0°C, und die Reaktionszeit war 231 Minuten. Der Maximaldruck war 0,53 MPa. Die Ausbeute war größer als 84,5 % gemäß ¹⁹F-NMR (Umsetzung: >84,5 % und Selektivität: 100 %).
• Beispiel 5
• In einen 250 ml Edelstahlautoklaven wurden 9,6 g (90,6 mmol) getrocknetes Na₂CO₃ gefüllt. Dann wurden 50 ml CH₃CN als Lösungsmittel eingefüllt. Dann wurde der Autoklav in Trockeneis/Aceton gekühlt, und 24,7 g (186,4 mmol) CF₃COCl wurden eingefüllt und unter Rühren umgesetzt. Die Reaktionstemperatur war von 21,6°C bis 60,0°C, und die Reaktionszeit war 175 Minuten. Der Maximaldruck war 0,36 MPa. Die Ausbeute war 74,0 % gemäß ¹⁹F-NMR (Umsetzung: >74,0 % und Selektivität: 100 %).
• Beispiel 6 (Zweischritt-Reaktion)
• In einen mit einer Fraktioniersäule ausgestatteten Edelstahlautoklaven wurden 200 g (1,89 mol) Na₂CO₃ und 335 ml (260 g) CH₃CN gefüllt. Dann wurde das System mit Vakuum ersetzt, und die Reaktion wurde in zwei Schritten durchgeführt.
• In einem ersten Schritt wurde der Autoklav in einem Eisbad gekühlt, und jede Portion CF₃COCl (29 g) wurde eingefüllt, und die Befüllung wurde wiederholt (neun Portionen wurden gesamt eingefüllt), um die Reaktion unter den Bedingungen einer Befüllungszeit: 3 bis 6 min, einer Reaktionszeit nach der Befüllung: 10 min und einer CO₂-Blaszeit nach der Reaktion: 5 min durchzuführen. Die für die Reaktion verwendete Gesamtmenge an CF₃COCl war schließlich 254 g (1,92 mol). Nach der Reaktion des ersten Schritts wurden 300 ml CH₃CN bei reduziertem Druck von 53,33 kPa (400 mmHg) freigesetzt.
• Nach der Freisetzung von CH₃CN wurden 259 g (1,96 mol) CF₃COCl eingefüllt, um die Reaktion des zweiten Schritts bei einer Temperatur von höchstens 40°C durchzuführen. Die Temperatur bei der Beendigung der Reaktion war 27°C. Nach der Beendigung der Reaktion des zweiten Schritts wurde die Destillation bei einem reduzierten Druck von 53,33 kPa (400 mmHg) durchgeführt, um 332 g (1,54 mol) (CF₃CO)₂0 wiederzugewinnen. Die Ausbeute war 81,6 % gemäß ¹⁹F-NMR (Umsetzung: 81,6 % und Selektivität: 100 %).
• Effekt der Erfindung
• Erfindungsgemäß kann (R_fCO)₂O unter Verwenden von R_fCOCl als Rohmaterial in einer Einschritt-Reaktion hergestellt werden.

Claims (6)

1. Verfahren zum Herstellen von (R_fCO)₂O durch Umsetzen von R_fCOCl mit M_mCO₃, worin R_f eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, die optional ein Sauerstoffatom besitzt, in der alle oder ein Teil der Wasserstoffatome mit einem Fluoratom oder einem Fluoratom und einem anderen Halogenatom substituiert sind, M ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall ist, m 2 ist, wenn M ein Alkalimetall ist, oder 1, wenn M ein Erdalkalimetall ist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Reaktionstemperatur von 0 bis 150°C ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der Reaktionsdruck von atmosphärischem Druck bis 2 MPa Manometerdruck ist.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, worin ein polares Lösungsmittel als Lösungsmittel verwendet wird.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Reaktion in zwei Schritte aufgeteilt wird und Carbonatgas in der Reaktion des ersten Schritts abgezogen wird.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das hergestellte (R_fCO)₂O durch Destillation unter reduziertem Druck wiedergewonnen wird.