DE60009039T2

DE60009039T2 - Verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoffen aus kohlenoxid und wasserstoff

Info

Publication number: DE60009039T2
Application number: DE60009039T
Authority: DE
Inventors: Jean-Paul Lange; Ernest Ian MAXWELL; Bob Scheffer
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1999-02-15
Filing date: 2000-02-10
Publication date: 2004-11-11
Anticipated expiration: 2020-02-11
Also published as: US6479557B1; NO20013949D0; RU2228922C2; DZ2966A1; AU3153800A; ID29612A; EP1153004B1; DE60009039D1; WO2000048969A1; GC0000088A; CN1343187A; CA2362687A1; AU760785B2; EP1153004A1; NO20013949L; ATE261922T1; JP2002537275A; CN1192004C

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus einem Gemisch von Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Im Speziellen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus einem Gemisch von Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit einem gegebenen H₂/CO-Molverhältnis.
Gemische von Wasserstoff und Kohlenmonoxid werden häufig als Synthesegas bezeichnet. Ein solches Synthesegas kann in zahlreichen bestens bekannten Verfahren zu Herstellung einer großen Vielfalt von organischen Verbindungen eingesetzt werden, die Kohlenstoff-, Wasserstoff- und gegebenenfalls Sauerstoffreste enthalten.
Ein Verfahren zur Herstellung von Paraffinkohlenwasserstoffen aus einem Gemisch von Kohlenmonoxid und Wasserstoff (Syngas) wird üblicherweise als Fischer-Tropsch-Synthese bezeichnet. Dieses Syntheseverfahren sieht ein Inkontaktbringen von Syngas bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit einem Katalysator vor, der als katalytisch aktive Komponente ein Gruppe VIII-Metall, insbesondere Fe, Ni, Ru oder Co umfaßt, um Paraffinkohlenwasserstoffe zu ergeben. Eine eingehende Beschreibung eines Beispieles für ein solches Fischer-Tropsch-Syntheseverfahren findet sich in EP-A-O 428 223 und EP-A-O 174 696.
Das zuvor erwähnte Fischer-Tropsch-Syntheseverfahren, insbesondere ein Verfahren, worin ein Ni, Ru oder Co umfassender Katalysator zum Einsatz gelangt, der keine CO-Verschiebungsaktivität aufweist, verbraucht in typischer Weise das Syngas bei einem H₂/CO-Molanwendungsverhältnis von 2,0 bis 3,0, insbesondere 2,0 bis 2,3, hauptsächlich abhängig von der Länge der gebildeten Paraffinkohlenwasserstoffe. Es versteht sich, daß dann, wenn ein gegebenes Fischer-Tropsch-Syntheseverfahren das Syngas bei einem H₂/CO-Molanwendungsverhältnis von beispielsweise 2,1 verbraucht, das H₂/CO-Molspeiseverhältnis vorzugsweise ebenfalls 2,1 betragen sollte, um einen Überschuß an entweder H₂ oder CO zu vermeiden.
Ein der vorliegenden Erfindung zugrundeliegendes Problem ist darin zu ersehen, daß ein Syngaseinsatzmaterial mit einem H₂/CO-Molverhältnis von 2,1 nicht leicht verfügbar ist und nur mit unannehmbar hohen Kosten hergestellt werden kann.
In der Technik ist eine Reihe von Verfahren zur Herstellung von Syngas bekannt. Abhängig vom Verfahren zur Herstellung von Syngas und von der Art des organischen Einsatzmaterials für derartige Verfahren kann das H₂/CO-Molverhältnis des Syngases stark variieren. Wenn Kohle als organisches Einsatzmaterial in einem solchen Verfahren verwendet wird, ist das H₂/CO-Molverhältnis des resultierenden Syngases im Allgemeinen niedriger als dann, wenn Erdgas als organisches Einsatzmaterial verwendet wird. Ein Dampf-Methan-Reformierverfahren, worin Erdgas als organisches Einsatzmaterial verwendet wird, führt typisch zu einem Syngas mit einem H₂/CO-Molverhältnis von wenigstens 3. Ein Verfahren, das eine partielle Oxidation, entweder autotherm oder katalytisch, von Erdgas umfaßt, führt typisch zu einem Syngas mit einem H₂/CO-Molverhältnis von 1,7. Ein Partialoxidationsverfahren unter Verwendung von Kohle oder Rückstandsöl als organisches Ausgangsmaterial führt typisch zu einem Syngas mit einem H₂/CO-Molverhältnis von 0,5.
Zur Erreichung eines Syngases mit einem H₂/CO-Molverhältnis von beispielsweise 2,1 muß daher Syngas unter Anwendung von wenigstens zwei verschiedenen Verfahren bereitet werden, wie eine Kombination von Dampf-Methan-Reformieren und Partialoxidation von Erdgas, und die solcherart erhaltenen beiden H₂/CO-Gemische müssen gemischt werden. Beispielsweise offenbaren die EP-A-O 168 892 und EP-A-O 178 007 energieeffiziente Methoden zur Herstellung von Syngas aus zwei verschiedenen Verfahren. In alternativer Weise könnte Syngas nach einem Syngasherstellungsverfahren bereitet und das solcherart hergestellte Syngas mit einem getrennten Wasserstoff- oder Kohlenmonoxidstrom vermischt werden, um zu dem gewünschten Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Verhältnis zu gelangen.
Es versteht sich, daß es äußerst wünschenswert ist, ein Syngaseinsatzmaterial in einem Syntheseverfahren anwenden zu können, welches Syngaseinsatzmaterial aus nur einem Syngasherstellungsverfahren erhalten wird, ohne das Syngaseinsatzmaterial mit einem anderen Syngas mit einem anderen Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Verhältnis oder mit gesonderten Wasserstoff- oder Kohlenmonoxidströmen mischen zu müssen.
Die GB-A-2 243 616 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von paraffinischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen aus einem kohlenstoffhältigen Einsatzmaterial. Dieses Verfahren sieht die Umwandlung des kohlenstoffhältigen Einsatzmaterials zu Synthesegas mit einem H₂/CO-Molverhältnis von unter 2,1, ein teilweises Umwandeln des Synthesegases zu Paraffinkohlenwasserstoffen und ein Umwandeln des restlichen Synthesegases zu aromatischen Kohlenwasserstoffen vor. Das Verfahren zur Herstellung von Paraffinkohlenwasserstoffen verbraucht das Synthesegas bei einem höheren H₂/CO-Anwendungsverhältnis als dem H₂/CO-Speiseverhältnis, wogegen das Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen das Synthesegas bei einem niedrigeren H₂/CO-Anwendungsverhältnis aufbraucht als das H₂/CO-Speiseverhältnis. Wie in diesem Dokument hervorgehoben, wird die effizienteste Umwandlung dann erzielt, wenn das Gesamt-H₂/CO-Anwendungsverhältnis das gleiche ist wie das H₂/CO-Speiseverhältnis.
Die EP-A-O 679 620 beschreibt eine Kohlenwasserstoffsynthese mit im Wesentlichen einmaligem Durchlauf durch Umsetzen von H₂ und CO in einer ersten Stufe in Gegenwart eines verschiebungsfreien Katalysators, Abtrennen von flüssigen Produkten und Umsetzen der restlichen Gasströme in Gegenwart eines Verschiebungskatalysators.
Beispiele für andere wohlbekannte Verfahren zur Herstellung von organischen Produkten aus Synthesegas sind Verfahren zur Herstellung von sauerstoffhältigen Kohlenwasserstoffen, wie Methanol, höheren Alkoholen oder Dimethylether, und diese Verfahren sind in der Technik allgemein bekannt.
Die GB-A-2 092 172 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von sauerstoffhältigen organischen Verbindungen in einer ersten Stufe aus Synthesegas mit einem H₂/CO-Molverhältnis von wenigstens 0,5 und, in einer zweiten Stufe, von Paraffinkohlenwasserstoffen aus nicht umgewandeltem Synthesegas aus der ersten Stufe. Die in der ersten Stufe erhaltenen sauerstoffhältigen Verbindungen können als Zwischenprodukte in der Herstellung von anderen organischen Verbindungen wie Olefinen verwendet werden.
Die Herstellung von Olefinen unmittelbar aus Synthesegas ist dem Fachmann bekannt. Die US-A-4,518,707 und EP-A-O 446 035 offenbaren Beispiele derartiger Herstellungsverfahren.
Die US-A-4,624,968 beschreibt ein mehrstufiges Fischer-Tropsch-Verfahren zur Herstellung von Paraffinwachsen durch Umwandlung von Synthesegas zu Olefinen in einer ersten Stufe und Umwandeln der Olefine und etwaigen weiteren Synthesegases in einer zweiten Stufe zu Paraffinen. Die beiden Stufen können zu einer Stufe durch Anwendung eines Gemisches der erforderlichen unterschiedlichen Katalysatoren in einem Katalysatorbett kombiniert werden. Diese Zweistufenanordnung für die Herstellung von Paraffinkohlenwasserstoffen soll den Vorteil erbringen, daß sie zu erhöhten Mengen an schweren Kohlenwasserstoffen und zu niedrigeren Selektivitäten auf Methan und Ethan führt, verglichen mit der Bildung von Paraffinen in einer Stufe.
Eines der Probleme bei Verfahren, bei denen Synthesegas als Einsatzmaterial verwendet wird, ist die Bildung von Nebenprodukten. Die EP-A-O 153 781 beschreibt ein Zweistufenverfahren zur Herstellung von Paraffinkohlenwasserstoffen. In der ersten Stufe wird ein Katalysator verwendet, der zur Ausbildung eines Produktes befähigt ist, das nur beschränkte Mengen an Nebenprodukten enthält. Dennoch sind in dem Produkt dieses Verfahrens Nebenprodukte vorhanden. Die Bildung von Nebenprodukten wird ein immer wichtigeres Problem, wenn organische Produkte zur Verwendung in der chemischen Industrie hergestellt werden sollen. Wenn beispielsweise Olefinkohlenwasserstoffen hergestellt werden sollen, stellt die Bildung von Paraffinkohlenwasserstoffen ein Problem dar.
Nebenprodukte können aus dem gewünschten Produkt mit in der Technik bekannten Mitteln abgetrennt werden, wie durch Molekularsiebe, Adsorption, Destillation oder Waschen, aber dies ist ziemlich teuer und häufig ökonomisch nicht ausführbar, im Hinblick auf die begrenzten Volumina der gebildeten Nebenprodukte (das heißt, es ist keine Maßstabswirtschaftlichkeit vorhanden).
Es wäre wünschenswert, wenn Nebenprodukte eines Syntheseverfahrens, worin ein Synthesegaseinsatzmaterial verwendet wird, in einer ökonomisch vertretbaren Weise aus dem Hauptprodukt abgetrennt und verwendet werden könnten.
Wie die Abtrennung von Nebenprodukten wird auch die Herstellung von organischen Produkten aus Synthesegas durch die Wirtschaftlichkeit des Maßstabes beherrscht. Vorzugsweise wird daher die Herstellung von organischen Produkten aus Synthesegas in großem Maßstab vorgenommen. Wenn es jedoch wünschenswert ist, organische Produkte zur Verwendung in der chemischen Industrie herzustellen, könnte der Markt verhältnismäßig klein sein, verglichen mit dem Maßstab, der erforderlich wäre, um die Herstellung solcher organischer Produkte ökonomisch gangbar zu machen, wodurch eine ökonomische Herstellung solcher Produkte verhindert wird.
Trotz der fortgeschrittenen Forschung auf diesem Gebiet und trotz des Reichtums an Veröffentlichungen, die alljährlich auf diesem Gebiet publiziert werden, wird angenommen, daß niemand in Betracht gezogen hat, in einem ersten Schritt ein erstes organisches Produkt und ein erstes Nebenprodukt herzustellen und in einem zweiten Schritt ein zweites organisches Produkt und ein zweites Nebenprodukt herzustellen, und in einem dritten Schritt beispielsweise das erste Nebenprodukt von dem ersten organischen Produkt abzutrennen und das erste Nebenprodukt mit dem Produkt aus dem zweiten Schritt zu vermischen.
Die vorliegende Erfindung schafft somit ein
1. Verfahren zur Herstellung von wenigstens zwei organischen Produkten aus einem Synthesegas durch

(i) Umwandeln eines ersten Synthesegas-Einsatzmaterials in ein erstes organisches Produkt und ein erstes Nebenprodukt;
(ii) Umwandeln eines zweiten Synthesegas-Einsatzmaterials in ein zweites organisches Produkt und ein zweites Nebenprodukt;
(iii) Abtrennen des ersten und/oder zweiten Nebenproduktes von dem ersten und/oder zweiten organischen Produkt, und
(iv) Mischen des abgetrennten ersten und/oder zweiten Nebenproduktes mit dem zweiten und/oder ersten organischen Produkt,

(a) Umwandeln des ersten Synthesegas-Einsatzmaterials in das erste organische Produkt und das erste Nebenprodukt unter Bedingungen einer Kohlenmonoxidumwandlung von X_i und eines molaren Anwendungsverhältnisses von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid von F_i, worin F_i größer als F ist; oder
(b) Umwandeln des zweiten Synthesegas-Einsatzmaterials in das zweite organische Produkt und das zweite Nebenprodukt unter Bedingungen einer Kohlenmonoxidumwandlung von X_ii und eines molaren Anwendungsverhältnisses von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid von F_ii, worin F_ii kleiner als F ist;

F = Xi·Fi + Xii·Fii + c (I),

Es versteht sich, daß dies besonders vorteilhaft ist, wenn der Wert des ersten oder des zweiten Nebenproduktes in einem Gemisch mit dem zweiten bzw. ersten organischen Produktes höher ist als umgekehrt. Ein Beispiel dafür ist etwa dann gegeben, wenn das erste Nebenprodukt ein Ausgangsgemisch mit dem zweiten organischen Produkt für eine weitere Verarbeitung bildet.
Vorzugsweise umfaßt das Verfahren im Schritt (iii) ein Abtrennen von sowohl dem ersten als auch dem zweiten Nebenprodukt von dem ersten bzw. dem zweiten organischen Produkt. Stärker bevorzugt umfaßt das Verfahren weiterhin im Schritt (iv) ein Vermischen des ersten und des zweiten Nebenproduktes mit dem zweiten bzw. dem ersten organischen Produkt.
Es versteht sich, daß es äußerst vorteilhaft ist, wenn das erste Nebenprodukt die gleiche allgemeine Strukturformel aufweist wie das zweite organische Produkt. Ebenfalls ist es äußerst vorteilhaft, wenn das zweite Nebenprodukt die gleiche allgemeine Strukturformel hat wie das erste organische Produkt. Während für die einzelnen Nebenprodukte die produzierten Mengen zu gering sein könnten, um eine kommerzielle Nutzung zu rechtfertigen, insbesondere in entlegenen Teilen der Welt, könnte das mit einem Hauptprodukt, das ist das erste oder zweite organische Produkt, vermischte Nebenprodukt sehr wohl eine kommerzielle Nutzung rechtfertigen.
Typisch werden die allgemeinen Strukturformeln der ersten und zweiten organischen Produkte unabhängig aus den als Olefine, Paraffine, Alkanole, Aldehyde oder Ketone klassifizierten Gruppen gewählt.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Verfahren derart durchgeführt, daß im Wesentlichen das gesamte Synthesegas verbraucht wird und kein Wasserstoff oder Kohlenmonoxyd übrigbleibt. In einem weiteren Aspekt ist das Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Anwendungsverhältnis der Umwandlung von Synthesegas zu dem ersten organischen Produkt höher als das Speiseverhältnis des Synthesegases, wogegen das Anwendungsverhältnis der Umwandlung zu dem zweiten organischen Produkt niedriger ist als das Speiseverhältnis des Synthesegases.
In der vorliegenden Erfindung hat c vorzugsweise einen Wert von bis zu 0,1. Am meisten bevorzugt entspricht c dem Wert O. In der Tat kann c schwach negativ sein, das heißt bis herab auf –0,1, zufolge einer CO-Verschiebungsreaktion im ersten und/oder zweiten Schritt. Das molare Anwendungsverhältnis einer CO-Verschiebungsreaktion (CO + H₂O → CO₂ + H₂) beträgt –1. Es versteht sich, daß negative Werte bis herab auf –0,1 in der Bedeutung der Begriffe bis zu 0,2 und bis zu 0,1 eingeschlossen sind, auf die zuvor Bezug genommen wurde.
Es versteht sich, daß X_i und X_ii eine Gesamtkohlenmonoxidumwandlung darstellen, bezogen auf das im Synthesegas vorliegende Kohlenmonoxid. Die Kohlenmonoxidumwandlung X_i wird somit durch Dividieren der Gesamtmenge an im ersten Syntheseverfahren, das ist das Verfahren zur Herstellung des ersten organischen Produktes, durch die Gesamtmenge von ursprünglich im Synthesegas vorliegendem Kohlenmonoxid berechnet. Die Umwandlungen X_i und X_ii sind nicht notwendigerweise die gleichen wie die Umwandlungen pro Durchgang. Die Umwandlung pro Durchgang kann beispielsweise geringer sein, infolge von Rücklaufschleifen von Synthesegas mit einem unterschiedlichen Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Molverhältnis.
Es versteht sich daher, daß das H₂/CO-Molverhältnis des ersten oder zweiten Synthesegaseinsatzmaterials nicht notwendigerweise das gleiche ist wie das H₂/CO-Molverhältnis des im Synthesegasherstellungsverfahren produzierten Synthesegases. Beispielsweise kann das H₂/CO-Molverhältnis des ersten oder des zweiten Synthesegaseinsatzmaterials durch etwaige nicht umgewandelte Synthesegasrücklaufströme geändert worden sein. Wie nachfolgend beschrieben wird, kann es in der Herstellung von paraffinischen Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas bevorzugt sein, ein Synthesegaseinsatzmaterial mit einem H₂/CO-Molverhältnis zu verwenden, das deutlich niedriger ist als das Anwendungsverhältnis des Syntheseverfahrens. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist wenigstens ein Teil des nicht umgewandelten Kohlenmonoxids und Wasserstoffes von Maßnahme (a) oder (b) das einzige Synthesegaseinsatzmaterial für die andere Maßnahme.
Das Verfahren, wie es zuvor beschrieben worden ist, wird vorzugsweise unter Verwendung eines Synthesegases mit einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid F von weniger als 2,1 als Ausgangsmaterial ausgeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Synthesegas aus Erdgas durch ein katalytisches oder autothermes Partialoxidationsverfahren hergestellt, welche Verfahren in der Technik bekannt sind. Dies hat den Vorteil, daß ein Synthesegas mit einem H₂/CO-Molverhältnis im Bereich von 1,5 bis 1,9 produziert wird. Dies ist dann besonders günstig, wenn große Mengen einer ersten Produktes mit einem H₂/CO-Anwendungsverhältnis produziert werden sollen, das dem Molverhältnis des Synthesegases relativ nahe liegt, beispielsweise paraffinische Kohlenwasserstoffe, in einer Stufe und in einer zweiten Stufe kleinere Mengen an Produkten hergestellt werden sollen, die als chemisches Einsatzmaterial verwendet werden sollen und ein H₂/CO-Anwendungsverhältnis aufweisen, das von dem Molverhältnis des Synthesegases verhältnismäßig weit abliegt. Beispiele für derartige, als chemisches Einsatzmaterial zu verwendende Produkte sind Olefine und sauerstoffhältige Produkte. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird demgemäß ein Synthesegas mit einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid F im Bereich von 1,5 bis 1,9, insbesondere von etwa 1,7, verwendet.
In typischer Weise wird das erste Synthesegaseinsatzmaterial zu paraffinischen Kohlenwasserstoffen als das erste organische Produkt umgewandelt. Die Umwandlung wird typisch durch Anwendung eines sogenannten Fischer-Tropsch-Katalysators mit einem Gehalt an einem Gruppe VIII-Metall vorgenommen. Fischer-Tropsch-Katalysatoren sind dem Fachmann gut bekannt. Beispiele für geeignete Fischer-Tropsch-Katalysatoren, die für die Umwandlung von Synthesegas zu Paraffinkohlenwasserstoffen selek tiv sind, sind solche, die Kobalt oder Ruthenium als aktives Metall enthalten, insbesondere jene, die in EP-A-O 428 223 und EP-A- 0 510 771 beschrieben sind.
Das molare Synthesegasanwendungsverhältnis F_i dieser Umwandlung liegt typisch im Bereich von 2,0 bis 2,3, insbesondere bei 2,1. Es hat sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, ein Synthesegaseinsatzmaterial für das Verfahren mit einem Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Molverhältnis im Bereich von 0,6 bis 1,4, insbesondere von 1,1 zu verwenden. Die Anwendung eines Synthesegaseinsatzmaterials, das ein deutlich niedrigeres Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Verhältnis aufweist als das tatsächliche Anwendungsverhältnis, ist für die Selektivität des Verfahrens zu langkettigen Paraffinkohlenwasserstoffen besonders günstig. Ein Nachteil liegt darin, daß die Anwendung eines solchen Einsatzmaterials zu einer größeren Bildung von Nebenprodukten führt. Typisch produziert das Verfahren zur Umwandlung von Synthesegaseinsatzmaterial zu Paraffinkohlenwasserstoffen Olefine und/oder Oxygenate als Nebenprodukte.
Demgemäß wird in einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung das erste Synthesegaseinsatzmaterial zu paraffinischen Kohlenwasserstoffen als erstes organisches Produkt und zu Oxygenaten und/oder olefinischen Kohlenwasserstoffen als erstes Nebenprodukt umgewandelt.
Die Reaktionsbedingungen zur Herstellung von paraffinischen Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas können weit variieren. Typisch wird die Herstellung von paraffinischen Kohlenwasserstoffen bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 400 °C und insbesondere von 200 bis 250 °C vorgenommen. Der Gesamtdruck kann mit 0,1 bis 10 MPa, insbesondere 2 bis 6 MPa gewählt werden. Die Gasraumgeschwindigkeit (GHSV) kann typisch von 100 bis 10000 Nl/l/h, vorzugsweise von 500 bis 2000 Nl/l/h gewählt werden. Vorzugsweise sind die Reaktionsbedingungen derart, daß bei einem gegebenen Katalysator die Umwandlung Xi derart ist, daß die Formel I erfüllt wird. Die Festlegung solcher Reaktionsbedingungen gehört zu den gewöhnlichen Fähigkeiten eines Fachmannes.
In einer Ausführungsform wird das zweite Synthesegaseinsatzmaterial zu olefinischen Kohlenwasserstoffen umgewandelt, insbesondere als zweites organisches Produkt. Die Umwandlung wird typisch unter Anwendung eines Olefinsynthesekatalysators vorgenommen. Olefinsynthesekatalysatoren sind dem Fachmann wohlbekannt. Beispiele für geeignete Olefinsynthesekatalysatoren sind solche, die ein Gruppe VIII-Metall, beispielsweise Eisen, gewünschtenfalls in Kombination mit einem Alkalimetall wie Kalium und/oder gegebenenfalls einem unter den Übergangsmetallen ausgewähltem Metall, insbesondere aus den Gruppen Ib, IIb, Vb, VIb, VIIb oder VIII des Periodensystems der Elemente, wie im Handbook of Chemistry and Physics, 65, Auflage, publiziert, vorzugsweise Mangan oder Zink, enthalten. Gewünschtenfalls liegen die katalytisch aktiven Metalle auf einem Träger vor, typisch einem Feuerfestoxidträger. Zu den Nebenprodukten, die in diesem Verfahren gebildet werden können, zählen Oxygenate und/oder paraffinische Kohlenwasserstoffe.
Demgemäß wird in einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung das zweite Synthesegaseinsatzmaterial zu olefinischen Kohlenwasserstoffen als das zweite organische Produkt und zu Oxygenaten und/oder paraffinischen Kohlenwasserstoffen als das zweite Nebenprodukt umgewandelt.
Die Reaktionsbedingungen zur Herstellung von olefinischen Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas können weit variieren. Typisch wird die Herstellung von olefinischen Kohlenwasserstoffen bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 400 °C, insbesondere von 250 bis 300 °C vorgenommen. Der Gesamtdruck kann von 0,1 bis 10 MPa, insbesondere von 0,5 bis 4 MPa gewählt werden. Die Gasraumgeschwindigkeit (GHSV) kann typisch von 100 bis 10000 Nl/l/h, vorzugsweise von 500 bis 2000 Nl/l/h gewählt werden. Vorzugsweise sind die Reaktionsbedingungen derart, daß bei einem gegebenen Katalysator die Umwandlung X_ii derart ist, daß die Formel I erfüllt wird. Die Festlegung solcher Reaktionsbedingungen gehört zu den gewöhnlichen Fähigkeiten des Fachmannes.
Das molare Synthesegasanwendungsverhältnis F_ii dieser Umwandlung liegt typisch im Bereich von 0,5 bis 1,2, insbesondere von 0,5 bis 0,8. Das Synthesegasanwendungsverhältnis für die Umwandlung von Synthesegas zu olefinischen Kohlenwasserstoffen ist normalerweise deutlich niedriger als das Anwendungsverhältnis für die Umwandlung von Synthesegas zu paraffinischen Kohlenwasserstoffen. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß eine Reihe von Olefinsynthesekatalysatoren auch eine CO-Verschiebungsaktivität aufweisen, insbesondere jene, die ein Alkalimetall enthalten.
Katalysatoren mit einer CO-Verschiebungsaktivität zeigen eine Aktivität für die Umwandlung von Kohlenmonoxid und Wasser zu Wasserstoffgas und Kohlendioxid oder umgekehrt. Es versteht sich, daß in dem Reaktor Wasser zugegen sein sollte, um eine CO-Verschiebung zu Wasserstoffgas und Kohlendioxid zu ermöglichen. Das Wasser kann zusammen mit dem Synthesegas injiziert werden, es wird aber auch in dem Olefinkohlenwasserstoff-Syntheseverfahren produziert.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das zweite Synthesegaseinsatzmaterial mit einem Katalysator in Kontakt gebracht, der eine CO-Verschiebungsaktivität aufweist, die stärker von der Reaktortemperatur abhängig ist als die Olefinselektivität des Katalysators in der Umwandlung zu olefinischen Kohlenwasserstoffen. Dies hat den Vorteil, daß durch Ändern der Reaktortemperatur das Syn thesegasanwendungsverhältnis geändert werden kann, wogegen das olefinische Kohlenwasserstoffprodukt mehr oder weniger konstant bleibt. Durch Betreiben des Verfahrens bei verschiedenen Temperaturen können daher bei Anwendung eines derartigen Katalysators die Umwandlungen X_i und X_ii ziemlich leicht geändert werden, während stets die Formel I erfüllt wird. Vorzugsweise umfaßt der Katalysator ein Gruppe VIII-Metall, insbesondere Eisen. Vorzugsweise umfaßt der Katalysator weiterhin ein Gruppe IIb- oder Gruppe VIIb-Metall, insbesondere Mangan oder Zink, gegebenenfalls in Kombination mit einem Gruppe IIb-, Gruppe Vb- oder Gruppe VIIb-Metall, insbesondere Vanadium oder Cer. Stärker bevorzugt umfaßt der Katalysator weiterhin ein Alkalimetall, insbesondere Kalium. Vorzugsweise liegt das K/Fe-Atomverhältnis im Bereich von 0,03 bis 0,3, und das (Zn und/oder Mn)/Fe-Atomverhältnis liegt im Bereich von 0,3 bis 3. Die Katalysatoren können einen Träger enthalten oder auch nicht. Es versteht sich, daß die genaue Variierung des Anwendungsverhältnisses mit der Temperatur stark von dem jeweils eingesetzten Katalysator abhängt. Diese Beziehung kann jedoch von dem Fachmann durch Routineversuche leicht bestimmt werden.
In einer weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das zweite Synthesegaseinsatzmaterial zu einem Oxygenat, vorzugsweise einem Alkanol als das zweite organische Produkt und zu einem anderen Oxygenat, vorzugsweise zu einem anderen Alkanol als das zweite Nebenprodukt umgewandelt. Stärker bevorzugt wird das zweite Synthesegaseinsatzmaterial zu einem Gemisch aus einem 2-Methyl-1-alkanol, insbesondere Isobutanol und Methanol als zweites organisches Produkt und zu weiteren Oxygenaten als zweites Nebenprodukt umgewandelt.
Wenn das erste Synthesegaseinsatzmaterial zu Paraffinkohlenwasserstoffen umgewandelt wird, kann dieses zweite Nebenprodukt als eine Mischungskomponente mit Paraffinkohlenwasser stoffen, die im Benzin- oder Mitteldestillatsiedebereich sieden, verwendet werden.
Gemische aus 2-Methyl-1-alkanol und Methanol können durch Inkontaktbringen von Synthesegas bei Synthesebedingungen mit einem dem Fachmann bekannten Katalysator produziert werden. Beispiele für geeignete Katalysatoren umfassen alkalidotierte ZnCr- oder Cu/ZnO-Katalysatoren.
Die Betriebsbedingungen können weit variieren und hängen vom speziell verwendeten Katalysator ab. Die optimalen Betriebsbedingungen für einen spezifischen Katalysator können vom Fachmann durch bloße Routineversuche leicht bestimmt werden. Die Reaktionstemperatur wird typisch im Bereich von 300 bis 500 °C, vorzugsweise im Bereich von 320 bis 450 °C gewählt. Der Gesamtdruck ist nicht kritisch und kann von 3 bis 50 MPa variieren. Vorzugsweise wird der Druck im Bereich von 9 bis 18 MPa gewählt. Die GHSV wird typisch von 100 bis 100000 Nl/l/h, vorzugsweise von 1000 bis 10000 Nl/l/h gewählt.
Es versteht sich, daß es auch bevorzugt sein kann, andere Oxygenate, wie primäre Alkohole, insbesondere primäre Alkohole mit einem Gehalt an 2 bis 15 Kohlenstoffatomen in ihrer Struktur, als zweites organisches Produkt herzustellen. In der Technik bekannte Katalysatoren umfassen ein oder mehrere Metalle als katalytisch aktive Komponente, ausgewählt aus der Gruppe VIII, Gruppe Ib und/oder Gruppe VIb, insbesondere Eisen, Nickel, Kobalt, Kupfer und/oder Molybdän. Ein Überblick über verschiedene Verfahren zur Synthese von primären Alkanolen aus Synthesegas findet sich bei Forzatti et al., Catal. Rev. Sci. Eng., 33(1&2), 109–168 (1991).
In noch einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das erste Synthesegaseinsatzmaterial zu einem Oxygenat, vorzugsweise einem Alkanol, insbesondere Methanol als das erste organische Produkt und gegebenenfalls zu weiteren Oxygenaten als erstes Nebenprodukt umgewandelt. Ein Beispiel für einen geeigneten Katalysator umfaßt Kupfer und Zink auf einem Feuerfestoxidträger, insbesondere einem Aluminiumoxidträger.
Die Betriebsbedingungen können weit variieren und hängen vom speziellen verwendeten Katalysator ab. Die optimalen Betriebsbedingungen für einen spezifischen Katalysator können vom Fachmann durch bloße Routineversuche leicht bestimmt werden. Die Reaktionstemperatur wird typisch im Bereich von 100 bis 400 °C, vorzugsweise im Bereich von 240 bis 280 °C gewählt. Der Gesamtdruck ist nicht kritisch und kann von 1 bis 20 MPa betragen. Vorzugsweise wird der Druck im Bereich von 5 bis 10 MPa gewählt. Die GHSV wird typisch von 100 bis 10000 Nl/l/h, vorzugsweise von 1000 bis 5000 Nl/l/h gewählt.
Es versteht sich, daß die vorliegende Erfindung nicht auf ein Verfahren beschränkt ist, das erste organische Produkte aus nur einer ersten Synthesereaktion und zweite organische Produkte aus nur einer zweiten Synthesereaktion produziert. Die ersten und zweiten organischen Produkte können somit Gemische von mehreren ersten und zweiten Synthesereaktionen umfassen. Darüber hinaus ist es selbstverständlich möglich, beispielsweise paraffinische Kohlenwasserstoffe als erstes organisches Produkt zu produzieren und getrennt olefinische Kohlenwasserstoffe und Oxygenate als zweite organische Produkte herzustellen. Es versteht sich, daß in einem solchen Falle die Formel F_iiX_ii in Formel I aus der Summe von zwei Unterformeln F_iiX_ii (Olefin) und F_iiX_ii (Oxygenat) besteht. Vorzugsweise können entweder eines oder beide organischen Nebenprodukte abgetrennt und mit dem ersten organischen Produkt vermischt werden.
In einer weiteren Ausführungsform bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von wenigstens zwei organischen Produkten aus einem Synthesegas, worin das Synthesegas, das ein Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid umfaßt, ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid F aufweist, welches Verfahren ein Ausführen einer der folgenden Maßnahmen in einem ersten Schritt umfaßt:

(a) Umwandeln eines ersten Synthesegaseinsatzmaterials in paraffinische Kohlenwasserstoffe oder Oxygenate, insbesondere Methanol, unter Bedingungen einer Kohlenmonoxidumwandlung von X_i und eines molaren Anwendungsverhältnisses von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid von F_i, worin F_i größer als F ist; oder
(b) Umwandeln eines zweiten Synthesegaseinsatzmaterials zu olefinischen Kohlenwasserstoffen oder Oxygenaten, insbesondere Gemischen von Methanol und Isobutanol, unter Bedingungen einer Kohlenmonoxidumwandlung von X_ii und eines molaren Anwendungsverhältnissen von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid von F_ii, worin F_ii kleiner als F ist ;

F = Xi·Fi + Xii·Fii + c (I),

Eine attraktive Durchführung wird durch Kombinieren einer großmaßstäblichen Paraffinkohlenwasserstoff-Syntheseanlage mit einer verhältnismäßig kleinen Olefinkohlenwasserstoff-Syntheseanlage erzielt, beispielsweise einer, die ungefähr ein Drittel oder ein Viertel der Produktionskapazität der Paraffinkohlenwasserstoff-Syntheseanlage hat. Zufolge ihres großen Maßstabes, beispielsweise zweckmäßig einer Produktionskapazität von wenigstens 20000 Barrel/Tag, insbesondere wenigstens 50000 Barrel/Tag, noch spezieller wenigstens 100000 Barrel/Tag, wird die Paraffinkohlenwasserstoff-Syntheseanlage die Vorteile einer großtechnischen Herstellung nutzen, und solcherart wird der in der Olefinkohlenwasserstoff-Syntheseanlage produzierte Paraffinkohlenwasserstoff die gleichen Vorteile genießen. Die Olefinkohlenwasserstoff-Syntheseanlage wird die Olefinkohlenwasserstoffe in einem chemisch großen Maßstab produzieren und die Vorteile verhältnismäßig niedriger Produktionskosten aufweisen. Das Ausmaß von in einer Olefinkohlenwasserstoff-Syntheseanlage produzierten Paraffinkohlenwasserstoffen beträgt normalerweise zwischen 25 und 60 Gew.%, zweckmäßig etwa 40 Gew.%. Ohne Kombination mit einer großtechnischen Paraffinkohlenwasserstoff-Syntheseanlage wird der (Brenn)Wert der Paraffinkohlenwasserstoffe verhältnismäßig gering sein, oder die Paraffinkohlenwasserstoffe müssen sogar als ein Abfallprodukt angesehen werden. Die Kombination der beiden Kohlenwasserstoff-Syntheseanlagen führt somit zu Synergien im Speisestrom sowie in den Produktströmen.
Die vorliegende Erfindung wird nunmehr mittels der nachfolgenden Beispiele weiter beschrieben.
Beispiel I
Ein typische Prozeßschema in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist wie folgt. Durch Partialoxidation von Erdgas bei einer Temperatur von 1200 °C in Gegenwart von Sauerstoff bei einem O₂/CH₄-Molverhältnis von 0,6 wird ein Synthesegas bereitet. Das Synthesegas hat ein Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Molverhältnis von 1,7.
Das Synthesegas wird mit Rücklauf-Synthesegas vermischt, um ein Synthesegaseinsatzmaterial mit einem Wasser stoff/Kohlenmonoxid-Molverhältnis von 1 : 1 auszubilden. Das Synthesegaseinsatzmaterial wird in einen Synthesereaktor für schwere Paraffine (heavy paraffin synthesis reactor, HPS-Reaktor) mit einer GHSV von 800 Nl/l/h eingeführt. Der HPS-Reaktor enthält einen Fischer-Tropsch-Katalysator, der 18 Gewichtsteile Kobalt auf 100 Gewichtsteile Siliciumoxidträger umfaßt. Das Synthesegaseinsatzmaterial wird bei einer Temperatur von 220 °C und einem Druck von 2,8 MPa mit dem Katalysator in Berührung gebracht. Das Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Anwendungsverhältnis F_i beträgt 2,1. Das Verfahren wird betrieben, um eine Gesamtkohlenmonoxidumwandlung X_i von 0,75 zu erreichen. Das Verfahren ergibt die folgenden Produkte (Tabelle I):
Tabelle I
Das Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Molverhältnis des den HPS-Reaktor verlassenden Synthesegases beträgt 0,5. Ein Teil des Synthesegases wird recycliert (Rücklauf-Synthesegas), um ein erstes Synthesegaseinsatzmaterial zu dem HPS-Rekator mit einem Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Molverhältnis von 1,1 auszubilden.
Die C₂-C₄-Olefine werden von den Paraffinen durch Destillation abgetrennt.
Das restliche Synthesegas mit einem Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Verhältnis von 0,5 wird als zweites Synthesegaseinsatzmaterial für ein Syntheseverfahren für Olefinkohlenwasserstoffe verwendet. Das Synthesegaseinsatzmaterial wird in einen Synthesereaktor für Olefinkohlenwasserstoffe (olefinic hydrocarbon synthesis reactor, HOS-Reaktor) mit einer GHSV von 1000 Nl/l/h eingeführt. Der HOS-Reaktor enthält einen Olefinsynthesekatalysator, der Eisen, Kalium, Kupfer und Mangan in den folgenden Atomverhältnissen Fe:Mn:K:Cu = 100:33:3:1 umfaßt. Der Katalysator enthält keinen Träger. Das Synthesegaseinsatzmaterial wird bei einer Temperatur von 270 °C und einem Druck von 1,0 MPa mit dem Katalysator in Berührung gebracht. Das Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Anwendungsverhältnis F_ii beträgt 0,5. Das Verfahren wird betrieben, um eine Gesamtkohlenmonoxidumwandlung X_ii von 0, 25 zu erreichen. Das Verfahren wandelt 50 % des Kohlenmonoxids zu CO₂ um und produziert die folgenden Kohlenwasserstoffprodukte (Tabelle II):
Tabelle II
Die C₁-C₄-Paraffine werden von den C₂-C₄-Olefinen durch Destillation abgetrennt und mit den im ersten Syntheseverfahren für Schwerparaffine erhaltenen C₁-C₄-Paraffinen vereinigt. Die C₅-C₉-Paraffinen werden von den C₅-C₉-Olefinen nach einem Adsorptionsverfahren abgetrennt, das im Handel von der Firma UOP unter der Handelsmarke "OLEX" erhältlich ist. Die C₁₀+-Paraffine werden nach dem gleichen Prozeß von den C₁₀+-Olefinen abgetrennt.
Die C₁₀+-Paraffine aus der zweiten Stufe werden mit den C₁₀+-Paraffinen aus der ersten Stufe vermischt und zu einer Schwerparaffinumwandlungsanlage geschickt, um einen Teil dieses Einsatzmaterials zu C₅-C₉-Paraffinen umzuwandeln. Zweckmäßig können die C₅-C₉-Paraffine aus dem HPS-Reaktor, dem HOS-Reaktor und aus der Schwerparaffinumwandlungsanlage vereinigt und als Einsatzmaterial für einen thermischen Cracker (naphtha cracker) verwendet werden, um die C₅-C₉-Paraffine zu C₂-C₄-Olefinen umzuwandeln.
Beispiel II
Ein typisches Verfahrensschema in einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist wie folgt. Durch Partialoxidation von Erdgas bei einer Temperatur von 1200 °C in Gegenwart von Sauerstoff bei einem O₂/CH₄-Molverhältnis von 0,57 wird ein Synthesegas bereitet. Das Synthesegas hat ein Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Molverhältnis von 1,7.
Das Synthesegas wird mit Rücklaufsynthesegas vermischt, um ein Synthesegaseinsatzmaterial mit einem Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Molverhältnis von 1,1 zu ergeben. Das Synthesegaseinsatzmaterial wird mit einer GHSV von 800 Nl/l/h in einen Schwerparaffinsynthesereaktor (HPS-Reaktor) eingeführt. Der HPS-Rekator enthält einen Fischer-Tropsch-Katalysator, der 18 Gewichtsteile Kobalt auf 100 Gewichtsteile Siliciumoxidträger umfaßt. Das Synthesegaseinsatzmaterial wird bei einer Temperatur von 220 °C und einem Druck von 2,8 MPa mit dem Katalysator in Berührung gebracht. Das Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Anwendungsverhältnis F_i beträgt 2,1. Das Verfahren wird betrieben, um eine Gesamtkohlenmonoxidumwandlung X_i von 0,71 zu erreichen. Das Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Molverhältnis des den HPS-Reaktor verlassenden Synthesegases beträgt 0,7. Ein Teil des Synthesegases wird recycliert (Rücklauf-Synthesegas), um ein erstes Synthesegaseinsatzmaterial für den HPS-Reaktor mit einem Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Molverhältnis von 1,1 auszubilden.
Das restliche Synthesegas mit einem Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Molverhältnis von 0,7 wird als zweites Synthesegaseinsatzmaterial für ein Alkoholsyntheseverfahren verwendet. Das Synthesegaseinsatzmaterial wird bei einer GHSV von 3000 Nl/l/h in einen Alkoholsynthesereaktor (AS-Reaktor) eingeführt. Der AS-Reaktor enthält einen Alkoholsynthesekatalysator, der Zink und Chrom in dem folgenden Atomverhältnis Zn:Cr = 3,7:1 umfaßt. Weiterhin enthält der Katalysator 2,6 Gew.% K. Das Synthesegaseinsatzmaterial wird bei einer Temperatur von 400 °C und einem Druck von 5,0 MPa mit dem Katalysator in Berührung gebracht. Das Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Anwendungsverhältnis F_ii liegt bei 0,7. Das Verfahren wird betrieben, um eine Kohlenmonoxidumwandlung X_ii von 0,29 zu erreichen. Das Verfahren wandelt 30 Gew.% des Kohlenmonoxids zu CO₂ um und produziert als zweites organisches Produkt ein Gemisch aus Methanol (20 Gew.%) und Isobutanol (20 Gew.%). Nebenprodukte umfassen andere Oxygenate (30 Gew.%) und Kohlenwasserstoffe (30 Gew.%). Die Letztgenannten können mit den im HPS-Reaktor produzierten C₂-C₄-Paraffinen vermischt werden. Die anderen Oxygenate werden von Methanol und Isobutanol durch Destillation abgetrennt und werden mit den im ersten Verfahren erhaltenen C₅-C₉-Paraffinen oder C₁₀+-Paraffinen vermischt, welches Gemisch als Benzin oder als Mitteldestillatssiedebereichprodukt verwendet werden soll. Gewünschtenfalls können die im ersten Verfahren erhaltenen Paraffine beispielsweise einem katalytischen Reformierverfahren unterzogen worden sein, bevor sie mit den Oxygenaten aus dem zweiten Verfahren vermischt werden und das Gemisch als Benzinsiedebereichsprodukt verwendet wird. Gewünschtenfalls können Methanol und Isobutanol zur Herstellung von Methyl-tert.- butylether (MTBE) verwendet werden, das als eine Mischungskomponente für Benzin angewendet werden kann.
Beispiel III
Ein typisches Verfahrensschema in einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist wie folgt.
Wie in Beispiel II beschrieben, wird durch Partialoxidation von Erdgas ein Synthesegas bereitet.
Das Synthesegas wird in einen Schwerparaffinsynthesereaktor (HPS-Reaktor, siehe Beispiel II, unter Anwendung eines Kobalt/Mangan/Titanoxid-Katalysators) eingeführt. Der Reaktor kann im Einmaldurchlauf oder mit einer Gasrückführung betrieben werden. Die Produkte aus der HPS-Reaktion werden in eine gasförmige Fraktion (umfassend Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Methan, C₂-C₄-Paraffine und C₂-C₄-Olefine und Inertgase) und in eine flüssige Fraktion (C₅+-Verbindungen) aufgetrennt.
Die gasförmige Fraktion (umfassend das nicht umgewandelte Synthesegas) wird in einen Olefinkohlenwasserstoff-Synthesereaktor (HOS-Reaktor, siehe Beispiel I) eingeführt. Die Produkte der HOS-Reaktion werden in eine gasförmige Fraktion (umfassend etwas nicht reagiertes Synthesegas, C₂-C₄-Verbindungen und Inertgase) und in eine flüssige Fraktion (C₅+-Verbindungen) aufgetrennt.
Die flüssige Fraktion aus der HOS-Reaktion wird in eine C₅-C₁₅-Fraktion, die dann in C₅-C₁₅-Olefine und C₅-C₁₅-Paraffine aufgetrennt wird, und in eine C₁₅+-Fraktion aufgetrennt.
Die flüssige Fraktion aus der HPS-Reaktion, zusammen mit der C₁₅+-Fraktion der HOS-Reaktion, wird zu einer Schwerparaffinumwandlungsanlage geschickt, um die Verbindungen in Gegenwart von Wasserstoff und eines geeigneten Katalysators zu hydrocracken. Zusätzlich zu einem Hydrocracken werden auch eine Hydrierung und Hydroisomerisierung ablaufen.
Die Produkte aus der Schwerparaffinumwandlungsanlage werden zusammen mit der C₅-C₁₅-Paraffinfraktion aus der HOS-Reaktion in eine Naphthafraktion, eine Kerosinfraktion, eine Dieselfraktion und in ein schweres Produkt aufgetrennt, was drei Trennanlagen erfordert. Die schwere Fraktion wird zum Schwerparaffinumwandlungsreaktor recycliert.
Die Kohlenmonoxidumwandlung in Kombination mit dem molaren Anwendungsverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid im HPS-Reaktor und im Schwerparaffinumwandlungsreaktor ist derart, daß den Anforderungen der Formel I entsprochen wird.
Verglichen mit einer stand-alone-Paraffinkohlenwasserstoff-Syntheseanlage ist die (ziemlich komplexe) Wasserstofferzeugungsanlage (hydrogen manufacturing unit, HMU, die erforderlich ist, um das Wasserstoff/Kohlenmonoxidverhältnis von 1,7 bis 1,8 auf 2,15, das Anwenderverhältnis, zu steigern), die im Wesentlichen eine keine Kohlenwasserstoffe produzierende Anlage ist, durch eine Kohlenwasserstoffe produzierende Anlage ersetzt worden, die hochwertige chemische Zwischenprodukte liefert.

Claims

Verfahren zur Herstellung von wenigstens zwei organischen Produkten aus einem Synthesegas durch (i) Umwandeln eines ersten Synthesegas-Einsatzmaterials in ein erstes organisches Produkt und ein erstes Nebenprodukt; (ii) Umwandeln eines zweiten Synthesegas-Einsatzmaterials in ein zweites organisches Produkt und ein zweites Nebenprodukt; (iii) Abtrennen des ersten und/oder zweiten Nebenproduktes von dem ersten und/oder zweiten organischen Produkt, und (iv) Mischen des abgetrennten ersten und/oder zweiten Nebenproduktes mit dem zweiten und/oder ersten organischen Produkt, worin das erste organische Produkt unter paraffinischen Kohlenwasserstoffen oder Oxygenaten ausgewählt wird und das zweite organische Produkt unter olefinischen Kohlenwasserstoffen oder Oxygenaten ausgewählt wird; und worin das Synthesegas, das ein Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid umfaßt, ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid F aufweist, welches Verfahren ein Ausführen einer der folgenden Maßnahmen in einem ersten Schritt umfaßt: (a) Umwandeln des ersten Synthesegas-Einsatzmaterials in das erste organische Produkt und das erste Nebenprodukt unter Bedingungen einer Kohlenmonoxidumwandlung von X_i und eines molaren Anwendungsverhältnisses von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid von F_i, worin F_i größer als F ist; oder (b) Umwandeln des zweiten Synthesegas-Einsatzmaterials in das zweite organische Produkt und das zweite Nebenprodukt unter Bedingungen einer Kohlenmonoxidumwandlung von X_ii und eines molaren Anwendungsverhältnisses von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid von F_ii, worin F_ii kleiner als F ist; und Zuführen des nicht-umgewandelten Kohlenmonoxids und Wasserstoffs zu einer zweiten Stufe, worin die andere der Maßnahmen (a) oder (b) ausgeführt wird; wobei die erste und die zweite Stufe unter solchen Bedingungen ausgeführt werden, daß die nachstehende Beziehung erfüllt wird: F = Xi·Fi + Xii·Fii + c (I),worin c einen Wert bis zu 0,2 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, das (iii) ein Abtrennen des ersten und des zweiten Nebenproduktes von dem ersten bzw. dem zweiten organischen Produkt umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 2, das (iv) ein Vermischen des ersten und des zweiten Nebenproduktes mit dem zweiten bzw. dem ersten organischen Produkt umfaßt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das erste Nebenprodukt die gleiche allgemeine Strukturformel wie das zweite organische Produkt aufweist, und/oder das zweite Nebenprodukt die gleiche allgemeine Strukturformel wie das erste organische Produkt aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das erste Synthesegas-Einsatzmaterial zu paraffinischen Kohlenwasserstoffen als erstes organisches Produkt und zu Oxyge naten und/oder olefinischen Kohlenwasserstoffen als erstes Nebenprodukt umgewandelt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das zweite Synthesegas-Einsatzmaterial zu olefinischen Kohlenwasserstoffen als zweites organisches Produkt und zu Oxygenaten und/oder paraffinischen Kohlenwasserstoffen als zweites Nebenprodukt umgewandelt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das zweite Synthesegas-Einsatzmaterial zu einem Oxygenat als zweites organisches Produkt und zu einem anderen Oxygenat als zweites Nebenprodukt umgewandelt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, worin das erste Synthesegas-Einsatzmaterial zu einem Oxygenat als erstes organisches Produkt umgewandelt wird.