DE60008887T2

DE60008887T2 - Verfahren zur herstellung von hydroxylradicalen für chemische reaktionen

Info

Publication number: DE60008887T2
Application number: DE60008887T
Authority: DE
Inventors: David Bremner; Arthur Ernest Burgess
Original assignee: University of Abertay Dundee
Current assignee: University of Abertay Dundee
Priority date: 1999-09-01
Filing date: 2000-09-01
Publication date: 2005-01-05
Anticipated expiration: 2020-09-02
Also published as: WO2001016031A3; ATE261404T1; DE60008887D1; WO2001016031A2; GB9920532D0; CA2383513A1; AU6856200A; EP1210299B1; EP1210299A2; US6692632B1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Zur-Reaktion-Bringen von Chemikalien. In einer Ausführungsform bezieht sie sich auf ein Verfahren zum Vorantreiben von chemischer Synthese kleiner Moleküle, wie etwa chemischer Zwischenprodukte, kann jedoch verwendet werden, um die Zerstörung von anderen, wie etwa Schmutzstoffen, voranzutreiben.
Hydroxylradikale HO^• sind nützlich bei der Polymerisation einer Vielzahl von kommerziellen Polymeren, bei der oxidativen Synthese verschiedener organischer Verbindungen und der Zerstörung von Wasserschmutzstoffen [1-3]. Bei einigen dieser Reaktionen, wie etwa der Polymerisation über einen Kettenreaktionsmechanismus, agieren Hydroxylradikale als Initiator, und die erforderliche Menge ist relativ gering. Bei anderen Reaktionen, wie etwa der Synthese von Phenol über direkte Hydroxylierung von Benzen, werden Hydroxylradikale in großen Quantitäten als Reagens verbraucht. Es gibt auch Fälle, bei denen der HO^•-Verbrauch nicht nur in großen Quantitäten, sondern auch bei hohen Konzentrationen erfolgt. Ein wichtiges Beispiel ist die Dimerisation von Pivalinsäure bei der Synthese von Tetramethyladipinsäure [4,5]. Der Schlüsselreaktionsschritt ist die Dimerisation von zwei Radikalen des Substrats, die durch Wasserstoffatomabspaltung durch HO^• produziert werden. Damit eine derartige biomolekulare Radikal-Radikal-Reaktion mit einer Geschwindigkeit ablaufen kann, die für synthetische Zwecke ausreicht, muss HO^• in einer relativ hohen Konzentration vorliegen. Dies wirft infolge der relativ langsamen Kinetik der verwendeten chemischen Reaktionen Schwierigkeiten auf. Hydroxylradikale reagieren leicht mit einer Vielzahl von Verbindungen, oft mit einer Geschwindigkeit, die dicht bei der Diffusionssteuerung liegt (zum Beispiel befinden sich die Geschwindigkeitskonstanten von Wasserstoffabspaltung und elektrophilen Substitutionsreaktionen im Bereich von 10⁸–10¹⁰ M^–1s^–1) [6-8]. Sind die Reaktionsbedingungen zu intensiv, neigen die erzeugten Radikale dazu, wahllos zu reagieren, und die Reaktion wird unsteuerbar. Deshalb besteht ein Bedarf an der Entwicklung eines katalytischen Modells, bei dem Radikale wie etwa HO^• unter relativ milden Bedingungen effizient erzeugt werden können, damit die Reaktion besser gesteuert werden kann.
Die Erfindung stellt ein Verfahren zum Zersetzen von Chemikalien bereit, wobei das Verfahren Folgendes beinhaltet:
Erzeugen von Hydroxylradikalen aus H₂O₂;
Erzeugen von Mⁿ⁺-Ionen mittels des elektrochemischen Auflösens einer Metallelektrode in Elektrolyten; und
Zur-Reaktion-Bringen der Hydroxylradikale mit einem oder mehreren Reaktanten;
dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Metallelektrode Ultraschallenergie ausgesetzt ist.
Vorzugsweise wird die Metallelektrode elektrochemischer Energie ausgesetzt.
Vorzugsweise wird eine Cup-Horn-Vorrichtung verwendet, um die Ultraschallenergie zuzuführen.
Bei einer Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren bereit, um Chemikalien zur Reaktion zu bringen, das beinhaltet, dass:
die Metallelektroden elektrochemischer Energie ausgesetzt werden; Hydroxylradikalen erzeugt werden; und
die Hydroxylradikale mit einem oder mehreren Reaktanten zur Reaktion gebracht werden.
Das der elektrochemischen und Ultraschallenergie Aussetzen wird vorzugsweise unter gesteuerten Bedingungen durchgeführt.
Vorzugsweise gibt es zwei Elektroden. Vorzugsweise beinhalten die Elektroden Eisen, können aber ein beliebiges oder eine Kombination aus zwei oder mehreren Metallen, ausgewählt aus Eisen, Kobalt, Kupfer, Cerium, Nickel, Edelstahl, Mangan, Vanadium, Molybdän, Titan, Platin, Iridium, Osmium, Ruthenium, Gold und Silber, beinhalten.
Wahlweise beinhaltet eine erste Elektrode Fe²⁺/Fe³⁺ zusammen mit Ce³⁺/Ce⁴⁺ und eine zweite Elektrode beinhaltet eine Edelmetall-Elektrode, und die folgende Reaktion findet an der ersten Elektrode statt: Fe³⁺ + Ce³⁺ → Fe²⁺ + Ce⁴⁺
Dieser Prozess kann Teil des Wiederverwertens von Eisenionen sein, wenn Fe²⁺ in einer fentonähnlichen Reaktion, die Fe³⁺ und HO^• bildet, verbraucht wird.
Das Verfahren kann verwendet werden, um Chemikalien zu zersetzen, wie etwa bei der Zerstörung von Schmutzstoffen etc.
Die Reaktanten werden vorzugsweise erhitzt und können gleichzeitig oder nacheinander Ultraschallenergie und elektrochemischer Energie ausgesetzt werden, wahlweise bei einer gegebenen Temperatur. Werden die Reaktanten nacheinander Ultraschallenergie und elektrochemischer Energie ausgesetzt, werden sie vorzugsweise zuerst elektrochemischer Energie ausgesetzt.
Fe²⁺-Ionen werden vorzugsweise mittels elektrochemischen Ausflösens einer Eisenanode in Elektrolyten von z. B. Acetonitril-Wasser-Gemischen erzeugt. Auf diesem Wege kann die Geschwindigkeit der Fe²⁺-Erzeugung in geeigneter Weise gesteuert werden, indem das Elektrodenpotential, der Strom oder die Zusammensetzung des Elektrolyten reguliert werden. Das produzierte ursprüngliche Fe²⁺-Ion reagiert sofort mit dem Substrat (z. B. H₂O₂), bevor es das Solvatationsgleichgewicht erreicht, und daher ist es stärker wirkend als jenes, das traditionell über die Zugabe einer im Voraus vorbereiteten Eisen(II)-Salzlösung, in der Eisen(II)-Ionen vollständig in Wasser, wässriger Säure oder Gemischen aus Acetonnitril und wässriger Säure solvatisiert sind, geliefert wird.
Das Verfahren umfasst vorzugsweise das Erzeugen von Hydroxylradikalen in einem fentonähnlichen Prozess (Fe²⁺ + H₂O₂ → HO^• + HO^– + Fe³⁺) [9]. Das erzeugte Radikal kann in einer Hydroxylierungsreaktion und typischerweise in einer oxidativen Hydroxylierungsreaktion verwendet werden.
Der Fenton-Prozess ist deshalb von Interesse, weil die verwendeten Reagenzien preisgünstig sind und keine speziellen Anlagen, wie etwa einen Elektronenbeschleuniger (bei Impulsradiolyse verwendet), erfordern [9].
Alternativ dazu kann das Verfahren das Erzeugen der Hydroxylradikale beinhalten, wobei das Metall mit Wasserstoffperoxid durch die folgende Gleichung zur Reaktion gebracht wird: M + H₂O₂ → HO^• + HO^– + Mⁿ⁺ + (n-1)e^– wobei M Fe oder ein anderes Metall ist und n jeder beliebige Wert von 1 bis 7 ist.
Es ist wichtig, dass die Reaktion ein Hydroxylradikal als Teil des Prozesses produziert, jedoch können die Parameter ansonsten variiert werden.
Die vorliegende Erfindung umfasst vorzugsweise die Verwendung von katalytischen Modellen [10], elektrochemischer Regenierung [11] von Mⁿ⁺, (zum Beispiel Fe + 2Fe³⁺ → 3Fe²⁺) mit dem synergistischen Koppeln von Ultraschallenergie oder ohne dieses und die wahlweise Verwendung eines reaktionsunfähigen Lösungsmittels, wie etwa Acetonitril [10], um den Bedarf an konstanter Zugabe und konstantem Verbrauch (eher als Wiederverwertung) von Eisen(II)-Salzen zu verbessern, begrenzte Steuerung der Reaktion aufgrund der einfachen Verwendung von lediglich chemischer und thermischer Energie und den Bedarf an einem wässrigen Medium, bei dem die Löslichkeit der meisten organischen Substrate oft zu niedrig ist.
Das freie Hydroxylradikal reagiert vorzugsweise mit einem auf Kohlenstoff basierenden Reaktanten, um ein Wasserstoffatom zu entfernen und ein auf Kohlenstoff basierendes Radikal als Ergebnis zu erzeugen. Das auf Kohlenstoff basierende Radikal kann dann dimerisieren oder mit anderen auf Kohlenstoff basierenden Radikalen oder anderen Reaktanten reagieren.
Das Verfahren kann bei der Zerstörung von Schmutzstoffen etc. nützlich sein. Bei gewissen Ausführungsformen dieser Art ist die Verwendung von dem System zugeführtem Außenstrom nicht notwendig und es kann ein einfaches galvanisches Element aufgestellt werden.
Ausführungsformen der Erfindung werden nun durch Veranschaulichung mit Bezug auf die folgenden Figuren beschrieben, wobei:
1a ein Diagramm einer zyklischen voltametrischen Kurve ist, das die Auflösungs- und Passivierungsmerkmale von Eisen in Acetonitril-Wasser-Gemischen zeigt;
1b eine zyklische voltametrische Kurve ist, die die Auswirkungen der Lösungsazidität auf das Auflösungs- und Passivierungsverhalten von Eisen in Gegenwart von Wasserstoffperoxid zeigt;
2 eine während der elektrochemischen Synthese von Phenol unter Verwendung von Acetonitril als Reaktionsmedium zum Lösen des Reaktanten Benzen aufgezeichnete Strom-Zeit-Kurve ist; und
3 eine getauchte Sondenvorrichtung ist, die zum Zuführen von Ultraschallenergie verwendet wird;
4 eine Cup-Horn-Vorrichtung ist, die zum Zuführen von Ultraschallenergie verwendet wird; und
5 eine alternative Cup-Horn-Vorrichtung ist, die zum Zuführen von Ultraschallenergie und elektrochemischer Energie verwendet wird.
Experimentelle Materialien und Verfahren für alle Beispiele
Tagawa et al. [10] beschreiben ein Verfahren zum chemischen Synthetisieren von Phenol. Dort wurde der Trägerkatalysator aus Eisen(II)-Chlorid vorbereitet, indem eine wässrige Lösung aus FeCl₂ (1 mmol in ca. 10 ml) in 20 g Kieselgel aufgesaugt und das Gel bei 100 °C für 2 h getrocknet wurde. Das Gel (4 g, 0,2 mmol Fe²⁺) und Benzen (15 ml, 170 mmol) wurden zu Acetonitril (58 ml, 1,1 mol) zugegeben und die Reaktion wurde durch Zugabe von H₂O₂ (5,5 ml, 30 Gew.-%, 55 mmol) eingeleitet, wobei das Gemisch bei 35 (± 5) °C gehalten und unter Verwendung eines magnetischen Rührers (bei ca. 200 U/min) gerührt wurde.
Ausführungsformen der vorliegenden Verbindung erzeugen Fe²⁺ elektrochemisch in einer Einkammerglasszelle. Hier wurden Eisenfolie von 99 % Reinheit und 0,25 mm Dicke als Katode und Anode und eine gesättigte Kalomelelektrode (SCE) als Bezugselektrode verwendet. Die Elektrolytlösung war Acetonitril und enthielt 0,1 M LiClO₄ und die erforderlichen Mengen Benzen (0,42–0,93 M), Wasserstoffperoxid (0,97 M), H₂SO₄ (0,017–0,1 M) und in einigen Fällen eine gewisse Menge (20 ml) destilliertes Wasser. Ein computergesteuerter μAutolab-Potentiostat wurde zur elektrochemischen Steuerung verwendet.
Die Ultraschallquelle (US-Quelle) war ein bei 20 kHz arbeitendes Sonics and Materials Modell VC600. Die Ausgabe kann kontinuierlich oder impulsartig mit variierendem Prozentsatz des Nutzfaktors von 10 bis 100 % (d. h. kontinuierlich) sein. Zwei Verfahren, eine Sonde und ein Cup-Horn-Bad, wurden zur Ultraschallbestrahlung verwendet. Die volle Leistung (600 W elektrisch und 100 W Ultraschall) des Ultraschallgenerators kann in 10 Stufen abgeschwächt werden.
Das synthetisierte Phenol wurde unter Verwendung eines Perkin-Eimer 8310 Gaschromatographen unter ausgewählten Bedingungen mit als interner Standard verwendetem 2,4-Dimethylchlorbenzen analysiert. Alle Chemikalien waren von AnalaR-Qualität und wurden wie erhalten verwendet. Wandbeschichtete Quarzkapillarsäulen mit einer CP-WAX-52CB- oder einer CP-OV-1-Beschichtung wurden zusammen mit einem Stickstoffschleppgas und einem Flammenionisationsdetektor verwendet. Der Nachweis der Komponenten im Reaktionsgemisch erfolgte durch Vergleichen der Retentionszeiten mit den bekannten reinen Komponenten und ihrer Variation mit Temperaturprogrammen. Die Quantifizierung der Phenolkonzentration wurde sowohl mittels des externen als auch des internen Standards mit einer Fehlergrenze von < 5 % ausgeführt. Die synthetisierte Menge an Phenol wurde durch das Gesamtvolumen des Reaktionsgemisches und die Konzentration aus der GC-Analyse erhalten. Die Gesamtfehlergrenze der Ertragsdaten wird auf zwischen 0,5 (für Erträge unter 10 %) und 1,0 % (für Erträge über 10 %) geschätzt. Zum Zwecke qualitativen Nachweisens können GC-Höchstwerte von nicht zur Reaktion gebrachtem Benzen teilweise vom Lösungsmittel Acetonitril getrennt werden, indem eine niedrige Anfangstemperatur von 30 °C und ein relativ langsames Abtasten der Säulentemperatur (< 10 °C/min) verwendet werden. Benzen wird vor Acetonitril auf der stärker polaren CP-WAX-52CB-Beschichtung und nach Acetonitril auf der weniger polaren CP-OV-1-Beschichtung eluiert. (Bei Phenol stellt die CP-WAX-52CB-Beschichtung eine größere Probenkapazität und eine bessere Höchstwertsymmetrie als die CP-OV-1-Beschichtung bereit, aber beide produzieren die gleiche Quantifizierung innerhalb der Fehlergrenze.) Tetramethyladipinsäure wurde aus Pivalinsäure vorbereitet, indem die elektrochemische Erzeugung von Hydroxylradikalen in Gegenwart von Ultraschall wie folgt verwendet wurde.
Pivalinsäure (25 g, 0,245 mol), Wasser (500 ml), 6 M Schwefelsäure (45 ml), 2 M Chlorwasserstoffsäure (10 ml) and 30 % Wasserstoffperoxid (25 ml, 0,22 mol) wurden mit einem Overhead Stirrer (ca. 250 U/min) in einem 1-l-Becher gerührt. Das Reaktionsgefäß wurde in einen akustischen Cup-Horn-Abscheider getaucht und bei Ultraschallstufe 8 und 50 Impulsfrequenz bestrahlt. Eisenelektroden (80 cm²) wurden an einen Gleichstromumsetzer angeschlossen und 1 A Strom wurde 250 Minuten lang bei einer Temperatur von 24 °C in das Reaktionsgemisch geführt.
Nach dieser Zeit wurde das Reaktionsgemisch in einen zur Wasserdampfdestillation ausgerüsteten 2-l-Kolben mit rundem Boden überführt und 1 l Wasser/Pivalinsäure-Gemisch wurde davon destilliert. Der Rückstand wurde mit Ethylacetat (2× 250 ml) extrahiert, die kombinierten organischen Fraktionen getrocknet (MgSO₄) und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, um 8,3 g eines braunen Feststoffs zu erbringen. Umkristallisieren aus Methanol ergab TMAA (8 g; 32 %) als einen weißen kristallinen Feststoff.
Ergebnisse
Beispiel 1
Dieses Beispiel liegt nicht im Bereich der vorliegenden Erfindung.
Chemische Synthese von Phenol unter Verwendung von Trägerkatalysatoren wurde zuerst unter Verwendung des Verfahrens aus der Literatur [10] bei 30 °C verwendet, um Grundlinien-Ergebnisse bereitzustellen. Das Reaktionsgemisch wurde mit einem Magnetrührer bei ca. 200 U/min gerührt. Während des Ablaufs der Reaktion wechselte die Farbe des Gemisches von farblos zu hellgelb, dann orange. Nach 30, 90 und 120 min Reaktion betrugen die Phenolerträge 1,1, 1,8 und 2,2 %, die dicht bei jenen liegen, von denen vorher berichtet wurde [10]. Der kontinuierliche Anstieg des Phenolertrags mit der Reaktionszeit zeigt, dass die Phenolkonzentration im Reaktionsgemisch weit unter der Konzentration liegt, die von den Nebenreaktionen, wie etwa Phenolzerstörung durch Oxidation durch HO^•, erlaubt wird. Kann die Reaktion bei ca. 70 °C ablaufen, indem die Lösung am Rückflusskühler gekocht wird, werden die oben genannten Farbänderungen beschleunigt und weiterer Änderungen zu braun und schwarz folgen. Begleitend zur Schwarzfärbung der Lösung traten erhebliche Blasenbildung und Schäumen auf, die erst aufhörten, wenn H₂O₂ verbraucht war, wie durch den Stärke-Iodid-Test gezeigt. Zum Ende der Reaktion (die 10 bis 15 min dauerte) wurde ein höherer Phenolertrag von 10 % erzielt, aber die Reaktion war offensichtlich außer Kontrolle und der Reaktant H₂O₂ wurde durch thermische katalytische Zersetzung zerstört.
Beispiel 2
Dieses Beispiel liegt nicht im Bereich der vorliegenden Erfindung.
Der Phenolertrag wurde durch Ultraschallbestrahlung (US) in variierendem Ausmaß, je nach Art der Zufuhr, Leistung und anderen Bedingungen, verbessert.
Tabelle 1 listet die unter Verwendung der in 3 gezeigten getauchten Schallsonde erzielten Erträge von Phenol auf. Die Sonde 1 wurde direkt in die in einem Reaktionsgefäß 3 enthaltene Probe 2 getaucht. Die Experimente wurden wahlweise in einer inerten Atmosphäre durchgeführt und so wurden Gaszuleitungen 4 und Gasabzüge 5 bereitgestellt. Ein Kühlbad 6 umgab normalerweise das Reaktionsgefäß 3, da die Zuführung von Ultraschall typischerweise eine erhöhte Temperatur zur Folge hatte. Ein Titantrichter 7 produzierte die Ultraschallenergie, die über die Sonde 1 in die Probe 2 geleitet wurde.
Bei einer Reaktionstemperatur von 35 °C (Eintrag 1 aus Tabelle 1) war der Phenolertrag nach 30 min Reaktion doppelt so hoch wie der unter den gleichen Bedingungen ohne US-Zufuhr erzielte. Dies zeigt klar die positive Auswirkung von US auf die Synthese. Ein Anstieg der US- Zufuhrleistung von Stufe 3 (Eintrag 1) auf Stufe 5 (Eintrag 2) hatte jedoch keinen höheren Ertrag zur Folge.
Der Ertrag bei 30 min Reaktion in Eintrag 1 ist 38 % höher als der in Eintrag 3, der bei einer niedrigeren Reaktionstemperatur von 0–5 °C (durch ein Eisbad aufrechterhalten) erzielt wurde, was zeigt, dass ein Anstieg der Reaktionstemperatur den Phenolertrag begünstigt.
Beispiel 3
Dieses Beispiel liegt nicht im Bereich der vorliegenden Erfindung.
Tabelle 2 zeigt unter verschiedenen Bedingungen unter Verwendung des Ultraschall-Cup-Horn-Bads erzielte Phenolerträge. Eine Standardkonfiguration eines Ultraschall-Cup-Horn-Bads ist in 4 gezeigt.
5 zeigt ein in diesem Beispiel verwendetes Cup-Horn-Bad. Ein Reaktionsgefäß 23 wurde in ein Wasserbad 30 getaucht. Eisenelektroden 31, 32 wurden in das Reaktionsgemisch 22 eingeführt. Eine Bezugselektrode 33, ein Rührer 34 und eine Temperatursonde 35 wurden normalerweise in das Reaktionsgemisch 22 eingeführt. Das H₂O₂ wird normalerweise über die Bürette 36 zugegeben.
Ein Vergleich zwischen Eintrag 2 in Tabelle 2 und Eintrag 2 in Tabelle 1 zeigt, dass das Bad wirksamer ist als die Sonde: Der Ertrag erhöhte sich von 2,3 % auf 6,2 % nach 60 min Reaktion, sogar bei einer reduzierten Strahlungsdauer (50 % im Gegensatz zu 100 %). Unter Verwendung des gleichen US-Bads und bei derselben Leistungsstufe (Stufe 5) erhöhte sich der Ertrag durch Verlängerung der Strahlungszeit von 20 auf 50 % des Nutzfaktors (Einträge 1 und 2 aus Tabelle 2) signifikant. Ein gleichzeitiger Anstieg der US-Leistung und der Wasserstoffperoxidkonzentration (Eintrag 3 verglichen mit Eintrag 2) führt zu einem merklichen Anstieg des Phenolertrags auf über 12 % nach 30 min Reaktion. Ein Anstieg von sowohl der Reaktionstemperatur als auch dem Wasserstoffperoxidüberschuss (Eintrag 6 verglichen mit Eintrag 3) hatte einen weiteren signifikanten Anstieg des Ertrags auf über 15 % und eine Verkürzung der Reaktionszeit von 30 auf 10 min zur Folge. Die Auswirkung des Wasserstoffperoxidüberschusses (hinsichtlich Benzen) ist deutlich durch den Vergleich von Eintrag 3 mit Eintrag 5 zu sehen. Ein Anstieg des Überschusses von 25 % auf 100 % führt zu einem Anstieg des Ertrags bei 30 min Reaktion um 36 %, sogar bei einer ungünstigen niedrigen Reaktionstemperatur. Diese Ergebnisse zeigen, dass der Phenolertrag durch einen Anstieg (innerhalb eines gewissen Grenzwerts) der Ultraschallstrahlung (Leistungsstufe und Dauer), der Reaktionstemperatur und des Wasserstoffperoxidüberschusses begünstigt wird. Deshalb steigt der Ertrag mit der Reaktionszeit konsistent an (Einträge 1 und 2), wenn die Parameter auf niedrigem Niveau sind, wohingegen er bei hohen Niveaus ein Plateau (Eintrag 3) oder ein Maximum bei einer beschleunigten Geschwindigkeit erreicht und infolge der unerwünschten Nebenreaktionen der Produkte anfängt zurückzugehen (Einträge 5 und 6).
Der Mechanismus der Benzenhydroxylierung umfasst ein Cyclohexadienylradikal-Zwischenprodukt (Reaktion 1) [9]. Die Oxidation des Zwischenprodukts durch Fe³⁺-Ionen produziert Phenol und versetzt den Eisenkatalysator für die nächste Verwendung gleichzeitig in seinen divalenten Zustand zurück:
Alternativ dazu kann das Cyclohexadienylradikal-Zwischenprodukt mit H⁺ reagieren und zurück zu Benzen kollabieren:
Übereinstimmend mit diesem Mechanismus reduziert das Ansäuern der Reaktionslösung den Phenolertrag drastisch. Bei Zugabe von 6 mmol H₂SO₄ blieb die Lösung (ca. 72 ml) über die ganze Reaktion und nach 60 min Reaktion klar (ein Hinweis auf die Abwesenheit von Phenolsynthese), der Phenolertrag ist im Wesentlichen null (Eintrag 4 in Tabelle 2) infolge der signifikanten Beschleunigung der Reaktion 3.
Beispiel 4
Dieses Beispiel liegt nicht im Bereich der vorliegenden Erfindung.
Um die angemessenen Bedingungen für die Fe²⁺-Erzeugung unter Verwendung der Eisenelektrode herzustellen, untersuchten wir die Auflösungs- und Passivierungsmerkmale des metallischen Eisens in Acetonitril-Wasser-Gemischen im Vergleich zu reinen Lösungsmitteln. Derartige Gemische werden hervorgebracht, wenn eine wässrige Lösung aus Wasserstoffperoxid Acetonitril zugegeben wird, um die Reaktion einzuleiten. Versuche zeigten, dass in Acetonitril ohne zugegebenes Wasser die passive Oxidschicht auf Eisen, die gebildet wird, während sie Luft ausgesetzt wird, über einen breiten Potentialbereich (bis zu 0,5 V) aufrechterhalten wird und aktive Auflösung (vorwiegend in Form von Fe²⁺) fehlt. Eisenauflösung tritt im transpassiven Bereich, der stärker positiv als 1,2 V ist, (am wahrscheinlichsten in Form von Fe³⁺, das für die Synthese nicht direkt von Nutzen ist) auf. Aktive Auflösung kann jedoch durch Zugabe eines kleinen Anteils Wasser erfolgen.
1a zeigt ein Diagramm einer zyklischen voltametrischen Kurve, das die Auflösungs- und Passivierungsmerkmale von Eisen in Acetonitril-Wasser-Gemischen zeigt. Der Elektrolyt war ein Gemisch aus Acetonitril und 6 % H₂O (Vol/Vol), das 0,2 M LiClO₄ enthielt. 1 b zeigt eine zyklische voltametrische Kurve, die die Auswirkungen der Lösungsazidität auf das Auflösungs- und Passivierungsverhalten von Eisen in Gegenwart von Wasserstoffperoxid zeigt. Der Elektrolyt war ein Gemisch aus Acetonitril und 10 % H₂O, das jeweils 0,2 M LiClO₄, 0,848 M H₂O₂ und 0 M (Kurve 1), 0,018 M (Kurve 2) und 0,108 M H₂SO₄ (Kurve 3) enthielt. Die Potentialvorschubgeschwindigkeit betrug für alle 20 mV/s.
Verglichen mit jenen in reinem Acetonitril und Wasser sind die Gesamtmerkmale der zyklischen voltametrischen Kurven aus 1 eine Mischung aus jenen in den Zweikomponenten-Acetonitril-Wasser-Lösungsmitteln. Aktive Auflösung wird zwischen –0,3 und 0,5 V und Passivierung zwischen 0,5 und 1,1 V beobachtet. Die Merkmale dieser zwei Prozesse ähneln mehr jenen in Wasser. Transpassive Auflösung während des anodischen Abtastens beginnt bei einem niedrigeren Potential von 1,1 V verglichen mit Wasser und ähnelt mehr Acetonitril.
1b zeigt die Auswirkungen der Zugabe von Wasserstoffperoxid in neutrale (Kurve 1) und säurehaltige (Kurve 2) Acetonitrillösungen, die 2 Wasser enthalten. Wasserstoffperoxid oxidiert die Eisenoberfläche, wobei eine Schutzschicht aus Eisenoxid produziert wird, und wirkt somit als ein Passivierungsmittel. In der neutralen Lösung überwiegt Passivierung und Eisen verhält sich als eine inerte Elektrode. (Der anodische Höchstwert zwischen 0,4 und 1,3 V und der katodische Höchstwert zwischen –0,2 und –0,7 V sind eine Folge der Oxidation und Reduktion von Wasserstoffperoxid.) Wird die Azidität der Lösung erhöht, wird jedoch die aktive Auflösung begünstigt und Passivierung wird erschwert, wie durch Kurve 3 in 1 gezeigt. Ein großer anodischer Höchstwert (17,5 mA) bei 0,29 V mit einer außerordentlich scharf ansteigenden Flanke (auf der rechten Seite) wurde während des katodischen (nicht anodischen) Abtastens beobachtet, was eine Folge der verbesserten aktiven Auflösung aufgrund der erhöhten Azidität war. Bei diesem Potential wurde der passive Film plötzlich abgebaut und Eisenauflösung trat im Wesentlichen über die ganze Elektrodenoberfläche auf. Die Bildung eines neuen passiven Films durch Wasserstoffperoxid hat die Abnahme des anodischen Stroms (der Auslauf des Höchstwerts) auf letztendlich katodische Werte aufgrund von H₂O₂-Reduktion zur Folge.
Die Elektrochemie zeigt, dass aktive Auflösung von Eisen durch Acetonitril (verglichen mit Wasser) und Wasserstoffperoxid unterdrückt wird, aber durch einen Anstieg der Azidität und des Wassergehalts erleichtert wird. Durch Regulieren der Konzentration dieser Komponenten und des Elektrodenpotentials (oder der Stromdichte) kann die Geschwindigkeit der Eisenauflösung in Form von Fe²⁺ abgestimmt werden, um dem Bedarf der Phenolsynthese unter bestimmten Bedingungen zu entsprechen. Die Gegenwart von Benzen während der Phenolsynthese modifiziert die Elektrochemie nicht signifikant, weil sie im relativen Potentialbereich nicht elektroaktiv ist. (Die Auswirkungen von möglicher Adsorption und möglichen Änderungen der dielektrischen Eigenschaften der Lösungsmittel sind relativ gering.)
2 zeigt eine während der elektrochemischen Synthese von Phenol unter Verwendung von Acetonitril als Reaktionsmedium zum Lösen des Reaktanten Benzen aufgezeichnete Strom-Zeit-Kurve. Die Eisen-Arbeitselektrode wurde bei einem konstanten Potential von 0,3 V verglichen mit einer SCE gehalten. Das Reaktionsmedium bestand aus Acetonitril (50 ml), 1 M Schwefelsäure (1 ml), 30 Gew.-% Wasserstoffperoxid (5 ml) und Benzen (15 ml).
Das Potential wurde auf einen konstanten Wert von 0,3 V in dem aktiven Auflösungsbereich festgelegt. Nach dem anfänglichen Anstieg in die katodische Richtung während der ersten 120 s stabilisierte sich der Strom bei ungefähr –11 mA in den nachfolgenden 3480 s. Die Streuung des Stroms erfolgt teilweise aufgrund von Rühren, aber hauptsächlich aufgrund von Interaktionen zwischen den entgegengesetzten Prozessen der Auflösung und der Passivierung. Während die Elektrolyse abläuft, kann es dazu kommen, dass ein Teil der Elektrodenoberfläche mit braunfarbenen Stellen bedeckt wird, die charakteristisch für Eisenrost sind, was auf die Auflösung von metallischem Eisen (Erzeugung von Fe²⁺ und nachfolgende Oxidation) hindeutet. Nach 60 min Reaktion wurde das Rühren zur Probenentnahme gestoppt. Zu diesem Zeitpunkt nahm der Strom spontan signifikant ab und kehrte sich kurz ins Anodische um (Höchstwert a), bevor er in den nachfolgenden 2 min auf einen kleinen katodischen Wert zwischen 1 und 3 mA zurückkehrte. Um die Auswirkungen der Strompolarität zu vergleichen, wurden der Eisenrost und die organische Masse, die der Elektrodenoberfläche anhafteten, mit einem Spatel abgekratzt, um aktive Auflösung zu fördern. Nach dem Reinigen kehrte der Strom ins Anodische (Höchstwert b) zurück und stabilisierte sich nachfolgend bei ca. 5 mA. Als die Reaktion nach 90 min gestoppt wurde, war die Lösung hellorangefarben, und es verblieb ein signifikanter Betrag an Wasserstoffperoxid.
GC-Analyse zeigt, dass das vorherrschende Produkt der elektrochemischen Synthese Phenol ist, wobei der Gesamtgehalt von Nebenprodukten gering ist. Die Menge an während der ersten 60 min synthetisiertem Phenol betrug nur 20 % der Menge nach 90 min Reaktion. Anders ausgedrückt, ist die Geschwindigkeit der Phenolsynthese während der letzten 30 min der Reaktion unter anodischem Strom 7 mal schneller als während der ersten 60 min unter katodischen Strom. Deshalb wird die Erzeugung von freien Hydroxylradikalen und infolgedessen die Produktion von Phenol durch die Auflösung von metallischem Eisen erleichtert.
Tabelle 3 gibt den durch elektrochemische Synthese unter anodischem Strom erzielten Phenolertrag an. Während ein Anstieg der Azidität (6 mmol H₂SO₄) des Elektrolyts (Eintrag 2 verglichen mit Eintrag 1) Eisenauflösung, die Phenolsynthese begünstigt, erleichtert, treibt er das Cyclohexadienylradikal zurück zu Benzen, was den Ertrag reduziert. Unter den Reaktionsbedingungen herrscht letzterer Prozess vor, und der Phenolertrag nimmt mit ansteigender Azidität von 9,0 % bei 110 min Reaktion auf 2,8 % bei 180 min Reaktion ab. Die Beobachtung stimmt mit der von chemischer Synthese unter Verwendung von Trägerkatalysatoren überein. Es ist wohl bekannt, dass Chlorid infolge seiner unter anderen Eigenschaften herausragenden Polarisierbarkeit die Eisenauflösung erleichtert. Deshalb verkürzte die Zugabe einer kleinen Menge HCl (0,5 mmol) zur Lösung die Reaktionszeit und erhöhte den Phenolertrag beträchtlich (Eintrag 3 verglichen mit Eintrag 2). Eine ähnliche Auswirkung wird bei Wasser beobachtet, d. h. ein Anstieg des Wassergehalts im Reaktionsgemisch beschleunigt die Synthese und verbessert den Ertrag (Eintrag 4) infolge der vereinfachten Erzeugung von Fe²⁺ durch Eisenauflösung. Ein Ertrag von 13 % wird mit elektrochemischer Synthese erzielt, was ungefähr derselbe ist wie derjenige, der bei einer ähnlichen Reaktionstemperatur mit dem 'Trägerkatalysator + US-Strahlungs'-Modell, wie oben in Beispielen 2 und 3 besprochen, erzielt wurde.
Ein Problem des elektrochemischen Ansatzes ist die Zerstörung von Phenol in späteren Synthesestadien, was eine weitere Verbesserung des Ertrags begrenzt. Wenn die Phenolkonzentration ein gewisses Niveau erreicht, tritt eine schnelle Schwarzfärbung der Lösung auf, ähnlich der Situation mit reiner chemischer Synthese bei Rückflusstemperaturen. Begleitend zur Schwarzfärbung steigt die Temperatur schnell an und oft wird ein Niederschlag produziert, was auf exothermische Nebenreaktionen hindeutet, die energetisch günstiger sind als die Hydroxylierung von Benzen. Weitere Oxidation von Phenol kann dem Hydrochinonweg oder Chinonweg folgen:
Das produzierte Chinon kann weiter auf Produkte von niedrigem Molekulargewicht und letztendlich auf CO₂ [3,15,16,27] oxidativ abgebaut werden oder kann kondensieren, um Polymere zu bilden [27]. Letzterer Prozess erscheint besonders signifikant in einer wässrigen Lösung, die frei von Acetonitril ist oder relativ wenig davon enthält, wenn Fe²⁺ und infolgedessen HO^• leichter erzeugt werden. Wird die Reaktion in Wasser mit darin mittels intensiven Rührens in feinen Tröpfchen dispergiertem Benzen ausgeführt, wird ein schwarzer Niederschlag in großer Quantität produziert, der sich in gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln nicht merklich auflöst und deshalb als polymer betrachtet wird.
Beispiel 5
Dieses Beispiel liegt nicht im Bereich der vorliegenden Erfindung.
Aus den obigen Beispielen geht hervor, dass sowohl US-Strahlung als auch elektrochemische Erzeugung von Fe²⁺ die HO^•-Erzeugung erleichtern und den Phenolertrag verbessern. Die mit dem elektrochemischen Ansatz verbundenen Probleme werden durch gleichzeitige Verwendung von US-Strahlung beseitigt, was eine weitere Option zur Reaktionssteuerung bereitstellt. Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse der Phenolsynthese mittels kombinierter Zufuhr von elektrochemischer und Ultraschallenergie. Die Geschwindigkeit der Reaktion und somit der Ertrag bei verschiedenen Reaktionszeiten hängen hauptsächlich vom Grad der Eisenauflösung und der Lösungsazidität ab. Die Eisenauflösung wird durch den Anstieg der Konzentration von Wasser und Säure gefördert. Aber der Säureanstieg treibt das Zwischenprodukt zum Anfangsmaterial zurück, wie oben besprochen, und ist dem Ertrag abträglich. Aufgrund einer derartigen Wechelwirkung ist eine Kompromisskonzentration erforderlich. Eine relativ hohe Konzentration an Säure (Eintrag 1 aus Tabelle 4) verlangsamt die Phenolsynthesereaktion und reduziert den Ertrag. Nach 90 min Reaktion betrug der Ertrag weniger als 15 %. Durch das Verringern der Säurekonzentration und das Erhöhen der Wasserkonzentration wird die Reaktion erheblich beschleunigt. Ein Ertrag von 16,5 % wurde nach 20 min Reaktion erzielt, wenn die Menge an Schwefelsäure auf 6 mmol (Eintrag 2) reduziert wurde. Es ist jedoch zu beachten, dass die intensivierten Reaktionsbedingungen auch das synthetisierte Phenol zerstören. Der Ertrag wird in den nachfolgenden 10 min eher auf 11,3 reduziert, als dass er bei weiterer Reaktion ansteigt, was darauf hindeutet, dass die milderen Bedingungen bevorzugt werden. Unter Verwendung von 1 mmol Schwefelsäure bei Beginn der Reaktion ohne Zugabe von extra Wasser wurde nach 30 min Reaktion ein halbwegs hoher Betrag von 12,5 % erzielt (Eintrag 3), der mit der Reaktionszeit (von 30 min auf 60 min) leicht anstieg (um ca. 1%). Ein signifikanter Anstieg (über 6%) wurde während weiterer Reaktion (von 60 min auf 90 min) beobachtet, wenn Wasser und Säure zugegeben werden (1 mol H₂SO₄ und 10 ml H₂O bei 60 min Reaktion). Während der Reaktion von Eintrag 3 wechselte die Farbe des Gemisches von klar zu orange und zu rötlichbraun, färbte sich jedoch nicht schwarz. Die Reaktion war stets gut steuerbar und es ergab sich kein Niederschlag.
Die Ergebnisse in Tabelle 4 deuten darauf hin, dass durch das kombinierte Zuführen von elektrochemischer und Ultraschallenergie im Vergleich zum Fall chemischer Synthese, durch Ultraschallstrahlung unterstützter chemischer Synthese oder nicht unterstützter elektrochemischer Synthese ein signifikant höherer Ertrag erhalten wurde. Letztlich ist es wichtig, zwischen Phenolertrag und der Effektivität von Hydroxylradikalerzeugung zu unterscheiden. Ein Anstieg des Phenolertrags deutet auf eine Verbesserung der Erzeugung von Hydroxylradikalen hin, jedoch ist das Gegenteil dessen nicht notwendigerweise wahr. Zum Beispiel liegt der Reduktion des Phenolertrags mit dem Anstieg der Säurekonzentration eher die negative Auswirkung von Säure auf das Zwischenprodukt als die Verschlechterung der Radikalerzeugung zugrunde. Tatsächlich erleichtert ein Anstieg der Säurekonzentration innerhalb eines bestimmten Grenzwerts die Eisenauflösung und somit die Erzeugung von Hydroxylradikalen. Folglich kann HO^• effizienter in anderen Reaktionen der synthetischen Mineralisierung (Abbau), insbesondere in jenen, die durch stark säurehaltige Bedingungen begünstigt werden, verwendet werden.
Da die Fenton-Reaktion stark oxidierendes Wasserstoffperoxid umfasst, wurde die transpassive Auflösung bei relativ hohen Potentialen sowie die aktive Auflösung bei niedrigen Potentialen untersucht. Es stellte sich heraus, dass Passivierung in 'trockenem' Acetonitril (Wassergehalt < 0,02 % oder 200 Teile pro Million) aufgrund von einem luftgebildeten Film über einen breiten Bereich von Potentialen bis zu 0,50 V, weit über dem Korrosionspotential E_corr ≈ –0,4 V aufrechterhalten wird. Die Transpassive Auflösung bei höheren Potentialen wird normalerweise eher durch Grenzflächenreaktionen als durch Diffusion in der Lösung gesteuert. Die Zugabe einer relativ kleinen Menge Wasser (0,5 % oder 0,28 M) zu Acetonitril leitet die aktive Auflösung auf durch vorherige transpassive Auflösung beschädigten Eisenoberflächen ein. Bei einem Niveau von 2 % Wasser (1,1 M) wird die aktive Auflösung auf unbeschädigten Oberflächen eingeleitet und läuft relativ langsam unter Steuerung durch Grenzflächenreaktionen ab. Transpassive Auflösung bei ähnlichen Potentialen wird unterdessen auflösungsgesteuert. Während der Wassergehalt weiter erhöht wird (z. B. auf 6 % oder 3,3 M) wird die Elektrochemie von Eisen derjenigen in wässrigen Lösungen stufenweise ähnlich, wobei sowohl die aktive Auflösung als auch die Passivierung verstärkt werden. Die Passivierung wird durch Zugabe von Wasserstoffperoxid als Passivierungsmittel gefördert, aber das dynamische Gleichgewicht zwischen den zwei Prozessen kann zur Auflösung hin verschoben werden, indem die Lösungsazidität erhöht wird. Die Auswirkungen von Wasser auf die Kinetik der Eisenauflösung und -passivierung werden der mit Säurewasserstoff verbundenen vorherrschenden Reaktivität zugeschrieben. Basierend auf den potentiostatischen und potentiodynamischen Merkmalen kann der Mechanismus der Phasenänderung während der Auflösung in Form eines Modells einer sich verschiebenden Oxidschicht, die durch zweidimensionale Keimbildung und Wachstum gebildet wird, beschrieben werden.
Beispiel 6
Dieses Beispiel liegt nicht im Bereich der vorliegenden Erfindung.
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungsbildung ist bei organischer Synthese sehr wichtig. Eine Art und Weise zur Bildung einer derartigen Bindung ist die Reaktion zwischen zwei Kohlenstoffradikalen, die gebildet werden, wenn ein Wasserstoffatom des Substrats durch ein Hydroxylradikal abgespalten wird. Unter Verwendung dieses Ansatzes wurde Tetramethyladipinsäure (TMAA) aus Pivalinsäure (PA) synthetisiert: CH₃C(CH₃)₂COOH + HO^• → ^•CH₂C(CH₃)₂COOH 2 ^•CH₂C(CH₃)₂COOH → HOOCC(CH₃)₂CH₂CH₂C(CH₃)₂COOH
TMAA weist dieselbe Hauptkohlenstoffkette wie Adipinsäure auf, eines der Anfangsmaterialien für Polyamidfaserpolymere, und kann bei der Produktion von technologisch überlegenen Nylonpolymeren als Monomer verwendet werden. Die zusätzlichen Methylgruppen modifizieren die intermolekulare Interaktion der Polymerketten und infolgedessen die physikalischen Eigenschaften, wie etwa Kristallinität, und mechanische Eigenschaften. Ihre große Nähe zur Carbonylgruppe hat möglicherweise signifikante Auswirkungen auf die Ester- oder Amidanteile im Polymer und modifiziert die chemischen Eigenschaften, wie etwa Resistenz gegenüber hydrolytischer, thermischer und lichtbedingter Zersetzung.
In den Versuchen wurde das Produkt im Gemisch, das durch Dünnschichtchromatographie (DC) im Vergleich mit einem Standard und durch Schmelzpunkt- und spektroskopische Daten nachgewiesen wurde, vom nicht zur Reaktion gebrachtem Anfangsmaterial durch Wasserdampfdestillation getrennt und dann in Ethylacetat extrahiert. Verdampfung des Lösungsmittels führte zu praktisch reinem TMAA (33 Ertrag auf der Basis der Umwandlung und 90 % Ertrag auf der Basis der lokalen Laborbedingungen des rückgewonnenen Anfangsmaterials). Versuche zeigten, dass die Umwandlungsgeschwindigkeit und der Ertrag von Reaktionsparametern, einschließlich Lösungsazidität, Temperatur, Konzentration der Reaktanten und die Menge an Energiezufuhr, beeinflusst wurden. Unter geeigneten Bedingungen wurde eine Umwandlungsgeschwindigkeit von über 30 % erzielt.
Ausführungsformen der Erfindung haben gezeigt, dass Zufuhr von Ultraschallstrahlung zum Modell des Trägerkatalysators die HO^•-Erzeugung bei moderaten Temperaturen (z. B. 30 °C) und infolgedessen den Phenolertrag (10–15 %) verbessert, aber dass die Wiederverwendbarkeit des Katalysators gering ist. Elektrochemische Auflösung von metallischem Eisen produziert ursprüngliches zweiwertiges Eisen und erzeugt Hydroxylradikale effizienter. Der mit diesem nicht unterstützten elektrochemischen Verfahren erzielte Phenolertrag ist jedoch moderat (10–13 %) aufgrund der erforderlichen Lösungsazidität und der Mengen an produzierten Eisenionen, die beide abträglich sind. Gemeinsame Zufuhr von Ultraschall- und elektrochemischer Energie gestattet weitere Optionen zur Reaktionssteuerung, und es können Bedingungen ausgewählt werden, die die HO^•-Erzeugung verbessern, jedoch ungewollte weitere Reaktionen des Produkts Phenol minimieren. Der kombinierte elektrochemische und Ultraschallansatz legt einen verbesserten Phenolertrag von 15–20 % vor, was ungefähr zehnmal höher ist als berichtet für ein neues chemisches Verfahren [10].
Beispiel 7
In diesem Beispiel wurden 2-Amino-4-nitrophenolnatriumsalz (0,15 %; 12 ml), Schwefelsäure (1 M; 12 ml) und 30 Gew.-% Wasserstoffperoxid (6 ml) in einen hohen 100-ml-Becher in einem sonochemischen Bad (600 W, 20 kHz) platziert. Saubere Eisenfolie (1 mm × 20 mm × 100 mm) und saubere Kupferfolie (1 mm × 20 mm × 100 mm) wurden an einen Gleichstrom-Stromgenerator angeschlossen und in die gerührte Reaktionslösung getaucht. Ein Strom von 1 A wurde zugeführt, gesteigert durch Beschallung mit 50 % Pulsation. Nach einer Verzögerung von ungefähr 20 Sekunden erschienen Gasblasen und dann gab es ein plötzliches Aufkommen einer Gasentwicklung und einen schnellen Temperaturanstieg. Die dunkelbraune Flüssigkeit schäumte, kochte und erlosch dann zu einer klaren strohfarbenen Flüssigkeit. Die Zugabe eines leichten Überschusses an Natriumhydroxidlösung (1 M) präzipitierte das hydratisierte Eisen(III)-oxid, um eine farblose, von 2-Amino-4-nitrophenol gereinigte Flüssigkeit zu erbringen.
Sanierung von Schmutzstoffen, insbesondere abbauresistenten Schmutzstoffen, bildet einen anderen Aspekt der Erfindung. Schmutzstoffe, wie etwa Dioxine, Farbmittel, polychlorinierte Biphenyle (PCBs), Chlorphenole und RDX etc., können durch unser Verfahren abgebaut/mineralisiert werden. Farbmittel sind zur Sanierung durch das Verfahren besonders gut geeignet, da der Ablauf der Reaktion überwacht werden kann, indem während des ablaufenden Abbaus das Entfernen der Farbe beobachtet wird.
Die Sanierung von Abwässern durch Abbau der verunreinigenden Substanz 4-Chlorphenol [16] und von mit RDX verunreinigtem Wasser und Boden [25] kann durch Fenton-Oxidationsverfahren erzielt werden. Zum Beispiel ist RDX (Hexahydro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazin) im Boden beweglich und bei hohen Konzentrationen abbauresistent [28]. Herkömmliche Behandlung unter Verwendung von Veraschung zum Reduzieren von Umweltrisiken ist kostspielig und kann starken Widerstand in der Öffentlichkeit hervorrufen. Fentonartige oxidative Prozesse können verwendet werden, um heterozyklische Nitramine und eine Vielzahl von nitroaromatischen Rückständen in Wasser und Boden auf eine Weise zu zerstören, von der behauptet wird, dass sie effizienter ist, weniger schädlich für den Boden ist und zusätzlich die Unzufriedenheit der Öffentlichkeit mit der Veraschung vermeidet [28].
In der hier beschriebenen Ausführungsform zu Mineralisierungs- und Sanierungszwecken ist es offensichtlich, dass die Hydroxylradikalbildung und die nachfolgende nichtspezifische Oxidierung der organischen verunreinigenden Substanzen gezielt verfolgt werden. Es ist das Ziel, ausreichend intensive Bedingungen zu schaffen, bei denen die Populationsdichte von oxidativen Radikalen die sonst abbauresistenten organischen verunreinigenden Substanzen wahllos angreift und zerlegt. Im Gegensatz zu den Synthesebedingungen, die vorsätzlich Zwänge auferlegen, indem die mildesten Parameter, die mit der Reaktionsgeschwindigkeit und dem Produktertrag übereinstimmen, aufgestellt werden, wird nun die Beschleunigung des verbesserten Fenton-Prozesses über eine Energieschwelle, bei der die Zerstörung von organischen Strukturen vorherrscht, hinaus erwogen.
Zum Beispiel kann diese Schwelle bei Farbstoffmolekülen beobachtet werden, wenn schneller Verlust der Farbintensität auftritt. Somit werden zum Beispiel Pikramat-Farbstoffe und ihre Prozesszwischenprodukte weder durch Wasserstoffperoxid allein noch durch traditionelle Fenton-Chemie leicht abgebaut. Wir haben jetzt herausgefunden, dass sehr farbintensiver Farbstoffabfall, der Pikramate enthält, lenkbar für Mineralisierung unter Bedingungen wird, bei denen die Säure- und Wasserstoffperoxidkonzentrationen relativ hoch sind und Eisen- oder Kupferionen seperat oder zusammen in situ produziert werden. Typische Reaktanten neben Pikramaten, die auf diesen Abbauangriff ansprechen, schließen Nitrophenole, Pikrinsäure und Azofarbstoffe ein. In diesen Fällen wird der Farbverlust von aktiver Korrosion des/der verwendeten Metalls/Metalle begleitet. Zum Beispiel korrodieren und lösen sich Eisen und Kupfer in dem oxidativen Gemisch einzeln oder zusammen schnell auf. Ein Merkmal der Reaktion ist das plötzliche exothermische Überschäumen, das eine drastische Verminderung der Farbe zur Folge hat. Die Auswirkung weist die Charakteristiken einer verzweigtkettigen Reaktion auf, die über eine relativ ruhigen Anfangszeitraum abläuft und sich dann schnell beschleunigt, wenn der Kettenverzweigungsprozess an Kraft gewinnt. In den Bedingungen der Mineralisierungsreaktion bildet sich eine Flut von Hydroxylradikalen, die die Farbstoffsubtrate und ihre Rückstände fragmentieren.
Elektrochemische, Ultraschall-, photolytische und thermale Energie können einzeln oder in jeder beliebigen Kombination den Sanierungsprozess steigern. Ihre Teilnahme stellt eine Auswahl an Faktoren bereit, die die Zeit zum Einleiten des plötzlichen Anstiegs in der Reaktionsgeschwindigkeit beeinflussen und die Prozesskosten verbessern können, wie etwa das Verringern der relativen Konzentrationen von Wasserstoffperoxid und/oder Säure in dem Reaktionsgemisch. Durch das Aufstellen derartiger die Geschwindigkeit verbessernder Bedingungen tritt die zerstörerische Energieschwelle normalerweise innerhalb von ein paar Minuten auf und effektiver Abbau von organischen Rückständen folgt fast umgehend. Zum Vergleich, Fenton-Reaktionsbedingungen unter der Energieschwelle führen möglicherweise keinen nennenswerten Abbau einer besonders stabilen organischen verunreinigenden Substanz nach 12 oder mehr Stunden herbei.
Änderungen und Verbesserungen können eingearbeitet werden, ohne den Bereich der Erfindung zu verlassen.
Referenzen

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Tabelle 1. Phenolerträge aus chemischer Synthese unter Verwendung einer Ultraschallsonde
Tabelle 2. Phenolerträge aus chemischer Synthese unter Verwendung eines Cup-Horn-Ultraschallbads^*.

^*

Die Zeichen '-' in der Tabelle zeigen an, dass Phenolerträge nicht bestimmt wurden, weil die Reaktion bei kurzen Zeiten entweder unbedeutend war (z. B. Eintrag 1) oder unter dem gegebenen Umständen bei langen Zeiten abgeschlossen war (z. B. Eintrag 6). Dies trifft auch für Tabellen 3 und 4 unten zu.

Tabelle 3. Phenolerträge aus elektrochemischer Synthese.
Tabelle 4. Durch die kombinierte Zufuhr von elektrochemischer und Ultraschallenergie erzielte Phenolerträge.

Claims

Ein Verfahren zum Zersetzen von Chemikalien, wobei das Verfahren Folgendes beinhaltet: Erzeugen von Hydroxylradikalen aus H₂O₂; Erzeugen von Mⁿ⁺-Ionen mittels elektrochemischen Auflösens einer Metallelektrode in Elektrolyten; und Zur-Reaktion-Bringen der Hydroxylradikale mit einem oder mehreren Reaktanten; dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Metallelektrode Ultraschallenergie ausgesetzt ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die mindestens eine Metallelektrode elektrochemischer Energie ausgesetzt ist.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei zwei Elektroden vorliegen.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Elektrode(n) Eisen beinhaltet/beinhalten.
Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei Fe²⁺-Ionen mittels elektrochemischem Auflösens der Elektrode erzeugt werden und die Fe²⁺-Ionen mit dem H₂O₂ vor dem Erreichen der Solvatation reagieren.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Elektrode(n) ein beliebiges oder eine Kombination aus zwei oder mehreren Metallen, ausgewählt aus Eisen, Kobalt, Kupfer, Cerium, Nickel, Edelstahl, Mangan, Vanadium, Molybdän, Titan, Platin, Iridium, Osmium, Ruthenium, Gold und Silber, beinhaltet/beinhalten.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei eine erste Elektrode Fe²⁺/Fe³⁺ zusammen mit Ce³⁺/Ce⁴⁺ beinhaltet und eine zweite Elektrode eine Edelmetall-Elektrode beinhaltet, und die folgende Reaktion an der ersten Elektrode stattfindet: Fe³⁺ + Ce³⁺ → Fe²⁺ + Ce⁴⁺
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verfahren das Erzeugen der Hydroxylradikale durch das Zur-Reaktion-Bringen des Metalls mit Wasserstoffperoxid durch die folgende Gleichung beinhaltet: M+H₂O₂ → HO^• + HO^– + Mⁿ⁺ + (n-1)e^– wobei M Fe oder ein anderes Metall ist und n jeder beliebige Wert von 1 bis 7 ist.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verfahren die Verwendung von katalytischen Modellen und elektrochemischer Regeneration von Mⁿ⁺ umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei Fe²⁺ gemäß der unteren Gleichung regeneriert wird Fe + 2Fe³⁺ → 3Fe²⁺
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verfahren das Zur-Reaktion-Bringen von Mⁿ⁺-Ionen mit Wasserstoffperoxid beinhaltet, um die Hydroxylradikale in einem fentonähnlichen Verfahren (Mⁿ⁺ + H₂O → HO^• + HO^– + M⁽ⁿ⁺¹⁾⁺) zu erzeugen, wobei M Fe oder ein anderes Metall ist und n jeder beliebige Wert von 1 bis 7 ist.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das HO^•-Radikal mit einem auf Kohlenstoff basierenden Reaktanten reagiert, um ein Wasserstoffatom zu entfernen und ein auf Kohlenstoff basierendes Radikal zu erzeugen.
Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei das auf Kohlenstoff basierende Radikal dann mit anderen auf Kohlenstoff basierenden Radikalen oder anderen Reaktanten dimerisieren oder reagieren kann.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die gebrauchte Vorrichtung eine eine Anode, eine Katode und einen Elektrolyt beinhaltende Zelle ist.
Verfahren gemäß Anspruch 14, wobei ein externer elektrischer Strom an die Zelle angelegt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 14 oder 15, wobei ein mischbares reaktionsunfähiges Lösungsmittel und ein Wassergemisch als Elektrolyt verwendet werden.
Verfahren gemäß Anspruch 16, wobei das mischbare reaktionsunfähige Lösungsmittel ein beliebiges oder eine Kombination aus Acetonitril, Tetrahydrofuran, Dioxin, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid beinhaltet.