DE60003564T2

DE60003564T2 - Verfahren zur entsalzung von salzwasser unter verwendung ionenselektiver membranen

Info

Publication number: DE60003564T2
Application number: DE60003564T
Authority: DE
Inventors: Leon Awerbuch
Original assignee: Leading Edge Technologies Ltd LET
Current assignee: Leading Edge Technologies Ltd LET
Priority date: 1999-08-20
Filing date: 2000-08-16
Publication date: 2003-12-24
Anticipated expiration: 2020-08-17
Also published as: DE60003564D1; IL147905A; WO2001014256A1; EP1206414B1; IL147905A0; AU6776900A; KR100498583B1; EP1206414A1; ES2197114T3; KR20020039333A; ATE243656T1; JP2003507183A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von Wasser, und insbesondere betrifft sie ein verbessertes Verfahren zum Entsalzen von Wasser durch die strategische Verwendung von ionenselektiven Membranen, wodurch eine variable Auffrischung bzw. Auffüllung erzeugt wird, die einer Entsalzungsanlage zugeführt wird, wodurch ein Wasserprodukt mit Trinkqualität erzeugt wird.
Die grundsätzlichen Verfahren zum Entsalzen von Salzwasser, um ein Wasserprodukt mit Trinkqualität zu erzeugen, schließen zum Beispiel eine mehrstufige Entspannungsdestillation bzw. Flash-Destillation, eine Mehrfacheffekt-Destillation, die Umkehrosmose und die Dampfkompressionsdestillation ein. Jedes dieser Verfahren stellt eine gut eingeführte Technologie mit ihren eigenen außergewöhnlichen Eigenschaften und Einschränkungen dar. Der hohe Gehalt an Kesselstein bildenden Ionen, Salzlösung und anderen Verunreinigungen, der in unbehandeltem Salzwasser festgestellt wird, hat einen negativen Einfluß auf den Wirkungsgrad, den Energieverbrauch und die Wartung großer Anlagen, die irgendeines dieser herkömmlichen Entsalzungsverfahren anwenden. Aufgrund dieser hohen Konzentrationen von Verunreinigungen ist es allgemein bekannt, der Beschickung oder der Anlage Chemikalien in Form eines Kesselsteingegenmittels zuzusetzen, wodurch die nachteiligen Folgen der Kesselstein bildenden Ionen minimiert werden.
Kolonnen für die mehrstufige Entspannungsdestillation, die weltweit gewöhnlich für große Entsalzungsprojekte verwendet werden, sind durch die maximale Temperatur der Salzlösung (Höchsttemperatur der Salzlösung oder TBT), die in diesem Verfahren angewendet werden kann, in ihrer Leistung eingeschränkt. Bei Temperaturen oberhalb dieses Höchstwertes sind Kesselsteininhibitoren ineffektiv, und es kommt schnell zu einer deutlichen Verschmutzung der Innenseiten. Das Entfernen kann teuer und zeitaufwendig sein.
Die Membrantechnologie wurde bei der Vorbehandlung von Salzwasser angewendet, um den hohen Ionengehalt von Salzwasser im Verhältnis zu Frischwasser zu verringern. US-Patent Nr. 4,723,603 offenbart zum Beispiel ein Verfahren zum Entfernen von Vorstufen-Ionen aus eingespritztem Wasser, die in situ unlösliche Salzniederschläge bildeten, wenn sie mit internen Ionen in Kontakt kamen, die bereits in einer unterirdischen, Kohlenwasserstoffe enthaltenden Formation vorhanden waren. Die Vorstufen-Ionen der unlöslichen Salzniederschläge werden durch eine RO-Membran entfernt.
Für die Entsalzung noch wichtiger offenbart WO 99/16714 die Kombi¬ nation der Membrantechnologie mit grundsätzlichen Entsalzungsverfahren, um ein trinkbares Wasserprodukt zu erzeugen. Gemäß diesem Dokument wird Salzwasser, das einen hohen Gehalt an Härte-Ionen für Kesselstein aufweist, durch eine Nanofiltrationsmembran geleitet, wodurch eine Auffrischung für das Entsalzungssystem erzeugt wird. Enthärtende Nanofiltrations-Membranen werden für das selektive Entfernen von Kesselstein bildenden Härte-Ionen und anderen Verunreinigungen verwendet, um Meerwasser zu enthärten. Aufgrund der Nanofiltrationsbehandlung hat die Auffrischung einen geringeren Ionengehalt, wenn sie das Entsalzungssystem durchläuft. Es wird berichtet, daß es eine geringere Neigung zur Kesselsteinbildung und zur Verschmutzung gibt, wenn diese Kombination aus Nanofiltrations- und Entsalzungssystemen angewendet wird. Das Dokument legt jedoch keine Maßnahme nahe, um den Vorteil des Zusammenhangs zwischen bestimmten Bedingungen, zum Beispiel Druck, Temperatur und Auffrischung, auszunutzen, wodurch einoptimales System und eine optimale Gewinnung erreicht werden.
Es ist ersichtlich, daß es trotz dieser Dokumente einen großen Bedarf nach einem Verfahren gibt, das die Kombination dieser beiden Technologien optimiert, um die Betriebsbedingungen, den Wirkungsgrad und die Ausbeute dieses Typs von Hybrid-Entsalzungssystemen zu verbessern.

Kurze Beschreibung der Erfindung

Folglich betrifft die vorliegende Erfindung ein Entsalzungsverfahren, wie es in Anspruch 1 der zugehörigen Ansprüche definiert ist. Dieses Verfahren ermöglicht es, daß der Gehalt an Härte-Ionen von einer Auffrischung zu einem Entsalzungssystem ausreichend verringert wird, so daß die gewünschte höchste Betriebstemperatur oder die gewünschte Gewinnung eines Trinkwasserproduktes bei irgendeinem Entsalzungssystem erreicht werden kann. Als direktes Ergebnis kann eine Vielzahl von Vorteilen erreicht werden, die einen kostengünstigeren Betrieb von Entsalzungsanlagen, eine Verringerung des Energieverbrauchs dieser Anlagen und eine höhere Ausbeute an Trinkwasser einschließen. Außerdem wird die Verwendung von chemischen Kesselsteingegenmitteln vorteilhaft minimiert oder vollständig eliminiert. Diese und weitere Vorteile werden durch bestimmte Verbesserungen der Hybrid- Entsalzungssysteme erreicht, die auf einer Kombination aus Membran- und herkömmlichen Entsalzungstechnologien basieren.
In der nachfolgenden Erläuterung soll der Begriff "Salzwasser" durchweg für Wasser stehen, das eine signifikante Konzentration an Härte oder Kesselstein erzeugenden Ionen, z. B. Sulfat-, Calcium-, Magnesium- und Bicarbonationen, aufweist. Quellen des Salzwassers, die von der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogen werden, schließen ohne Einschränkung Meerwasser, Wasser im Golf, einen Rückstand, eine Abschlämmung und einen Umlauf von Salzlösung in einer Lösung und verschmutztes Wasser ein, die lösliche Salze mit einem Ionengehalt an Härte-Ionen von mehr als 1500 mg/l aufweisen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein erster Wasserstrom, der eine hohe Konzentration an Härte-Ionen enthält, durch eine ionenselektive Membran geleitet, wodurch ein enthärtetes Wasserprodukt mit einem geringeren Gehalt an Härte-Ionen erzeugt wird. Das enthärtete Wasser wird mit einem zweiten Wasserstrom gemischt, der eine höhere Konzentration an Härte-Ionen als das enthärtete Wasser aufweist, wodurch eine Beschickung für ein Entsalzungssystem erzeugt wird. Dann wird diese Beschickung in das Entsalzungssystem eingeführt, wodurch ein Wasserprodukt mit Trinkqualität erzeugt wird. Der Gehalt der Beschickung an enthärtetem Wasser beträgt mindestens 5%. Das Entsalzungssystem kann ein oder mehrere Entsalzungsprozesse, einschließlich der Umkehrosmose, der mehrstufigen Entspannungsdestillation, der Mehrfacheffekt-Destillation und der Dampfkompressionsdestillation sein.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird als ionenselektive Membran eine Nanofiltrationsmembran (NF-Membran) verwendet. Ein Enthärtungssystem mit einer NF-Membran, das eine oder mehrere derartige NF-Membranen umfaßt, wird mit einer Anlage für die mehrstufige Entspannungsdestillation (MSF-Destillation) kombiniert. Das NF- System wird nach dem MSF-Entlüfter eingeführt. In einer Ausführungsform wird das unbehandelte Salzwasser zuerst einem Vorbehandlungsschritt in Form einer Entlüftung unterzogen, bevor es in das NF-System gelangt. In einer anderen Ausführungsform verläßt ein Strom aus enthärtetem Meerwasser das NF-System und gelangt dann in den MSF-Entlüfter, um nicht kondensierbare Gase aus dem enthärteten Wasser zu entfernen. Ein Teil des Stroms des unbehandelten Salzwassers wird durch die Wärme des Rückstandsstroms bzw. zurückgehaltenen Stroms vorgewärmt, der den Rückstandsabschnitt der Entsalzungsanlage verläßt, bevor er durch das NF-Membransystem geleitet wird. Das MSF-Destillationssystem arbeitet bei einer TBT von 95-180ºC. Das NF-Membransystem arbeitet bei einem variablen Druck von 5 bis 60 bar. Ausführlicher erläutert bietet die Möglichkeit, den Betriebsdruck des NF-Systems zu variieren, eine Möglichkeit, den Ionengehalt und die Quantität von enthärtetem Wasser zu regeln.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird das enthärtete Wasser in einem Puffersystem aufbewahrt, von wo es mit einem Wasserstrom gemischt wird, der eine höhere Konzentration an Härte-Ionen als das enthärtete Wasser aufweist, wodurch die Beschickung für das Entsalzungssystem erzeugt wird. In einer anderen Ausführungsform wird das enthärtete Wasser, das im Puffersystem aufbewahrt wird, in das Entsalzungssystem eingespritzt. Außerdem wird diese reservierte Beschickung von enthärtetem Wasser dazu verwendet, ein Mehrfach- Beschickungssystem bzw. Cluster-Beschickungssystem zu erzeugen, wobei das enthärtete Wasser aus dem Puffersystem zwei oder mehr Entsalzungssystemen zugeführt wird, um es mit dem Wasser zu mischen, das eine höhere Konzentration an Härte-Ionen als das enthärtete Wasser aufweist.
In einer weiteren Ausführungsform wird ein Teilstrom aus einem Salzlösungsrückstand bzw. zurückgehaltener Salzlösung, Abschlämmung oder rezirkulierter Salzlösung, der während des Entsalzungsprozesses erzeugt worden ist, einem Nanofiltrationsschritt unterzogen und durch das Entsalzungssystem rezirkuliert.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1: ist ein Fließschema eines erfindungsgemäßen integrierten Hybrid-Entsalzungsverfahrens unter Verwendung eines Hybrids aus Nanofiltrations- und Entsalzungssystemen;
Fig. 2: ist ein Fließschema, das die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der erfindungsgemäßen mehrstufigen Entspannungsdestillation zeigt;
Fig. 3: ist ein Fließschema, das die Integration einer Nanofiltrationsanlage in eine vorhandene Kolonne für die mehrstufige Entspannungsdestillation unter Ausnutzung des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt;
Fig. 4: ist eine graphische Darstellung, die den Prozentsatz der Zunahme der Destillatproduktion aus einem Hybrid aus einem Nanofiltrations- und mehrstufigen Entspannungsdestillations-System zeigt;
Fig. 5: ist eine graphische Darstellung, die die Verringerung des Salzgehaltes durch Nanofiltration als Funktion des angewendeten Drucks zeigt; und
Fig. 6-9: sind graphische Darstellungen des Anhydritkesselstein-Index gegenüber den Mischungsverhältnissen bei einer mit NF behandelten Auffrischung und bei unterschiedlichen Konzentrationsfaktoren.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die herkömmlichen Entsalzungsverfahren, die auf einer Kombination von ionenselektiver Membran und herkömmlichen Wasserentsalzungssystemen basieren, werden durch die vorliegende Erfindung signifikant verbessert. Nach dem Lesen und Verstehen der Merkmale und Prinzipien der Erfindung, wie sie hier beschrieben und in den Figuren gezeigt sind, ist ein Techniker mit Erfahrung bei der Gestaltung, Herstellung und dem Betrieb von Wasserentsalzungssystemen des durch diese Erfindung in Betracht gezogenen Typs in der Lage, die Erfindung durchzuführen und deren Vorteile auszunutzen.
Nach einem Gesichtspunkt der Erfindung besteht die Verbesserung in der Entdeckung, daß die Auffrischung zu einer Entsalzungsanlage an irgendeiner Stufe des Verfahrens zweckdienlich konfiguriert werden kann, um höhere Werte bei der höchsten Betriebstemperatur und höhere Ausbeuten an Trinkwasser zu erreichen. Überraschenderweise wurde entdeckt, daß selbst bei einer teilweisen Eliminierung von Calcium- und Sulfationen aus der Beschickung die Leistung von Entsalzungsanlagen vorteilhaft verbessert wird. Diese Verbesserung wird vom Stand der Technik nicht nahegelegt. Insbesondere wird durch die Verwendung einer Beschickung, die veränderliche Anteile von enthärtetem Wasser und Wasser aufweist, das eine höhere Konzentration an Härte-Ionen als der enthärtete Strom hat, die Konzentration der Härte- Ionen ausreichend verringert, wodurch eine vorteilhafte Erhöhung der TBT des Entsalzungsprozesses möglich wird. Höhere Betriebstemperaturen bieten eine höhere Produktivität, Gewinnung und Leistung bei einem geringeren Verbrauch an Energie und Chemikalien. Dadurch werden die Kosten der Produktion von entsalztem Wasser, einschließlich Betrieb und Wartung, im Vergleich mit herkömmlichen Hybrid- Systemen deutlich verringert.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine ionenselektive Membran oder mehrere in ein Entsalzungssystem eingeführt, damit der Ionengehalt der Auffrischung zur Entsalzungsanlage flexibel gehandhabt werden kann. In der vorliegenden Erfindung kann irgendeines der bekannten und auf diesem Fachgebiet anerkannten Entsalzungssysteme verwendet werden. Entsalzungsverfahren, wie die Umkehrosmose, die mehrstufige Entspannungsdestillation, die Mehrfacheffekt-Destillation und die Dampfkompressionsdestillation, sind in der relevanten Industrie durchweg bekannt und in der Literatur ausreichend beschrieben. Der Betrieb irgendeines dieser herkömmlichen Systeme wird als dem Fachmann ausreichend bekannt angesehen.
Ionenselektive Membranen sind auf diesem Fachgebiet ähnlich bekannt. Die von der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogene Membran ist vorzugsweise eine solche, die den Durchgang von Härte- Ionen selektiv verhindert, während sie gleichzeitig den Durchgang von Wasser und unschädlichen Ionen ermöglicht. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird die Membran für das selektive Entfernen von Härte-Ionen verwendet, um Wasser zu enthärten. Die Selektivität einer Membran ist die Funktion bestimmter Eigenschaften der Membran, einschließlich der Porengröße oder der elektrischen Ladung der Membran. Folglich kann in der vorliegenden Erfindung irgendeine der bekannten und handelsüblichen ionenselektiven Membranen verwendet werden, die diese Kriterien erfüllt. Eine Polyamid-Membran ist zum Beispiel besonders effektiv, um Sulfat-, Calcium-, Magnesium- und Bicarbonationen selektiv am Durchgang durch die Membran zu hindern. Eine Polyamid-Membran mit der Handelsbezeichnung SR90-400 (Film Tec Corporation) oder Hydranautics CTC-1 ist bevorzugt. In Tabelle 1 ist ein Vergleich der Membranelemente Filmtec SR90 400 und Hydranautics CTC-1 gezeigt: TABELLE 1 VERGLEICH VON MEMBRANELEMENTEN
Die folgende Reihe der Tabellen 2 bis 5 zeigt, daß die Verwendung von ionenselektiven Membranen einen großen Anteil der signifikantesten kesselsteinbildenden Verbindungen aus einer Meerwasserauffrischung entfernt, die einer Entsalzungsanlage zugeführt werden soll. Die typische chemische Zusammensetzung des MSF-Umlaufs und einer durchschnittlichen Meerwasserbeschickung aus Meerwasser aus dem Arabischen Golf ist in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigt. Gemäß der Erfindung wird jedoch ein erster Wasserstrom mit einer hohen Konzentration an Härte-Ionen durch eine ionenselektive Membran geleitet, wodurch enthärtetes Wasser erzeugt wird. Das enthärtete Wasser wird dann mit Wasser gemischt, das eine höhere Konzentration an Härte-Ionen als das enthärtete Wasser aufweist, wodurch die Möglichkeit der Kesselsteinbildung der Auffrischung geringer wird. Die Werte in Tabelle 3 sind für die Leistung einer NF-Membran repräsentativ. Außerdem zeigt Tabelle 3 das Entfernen von Sulfat-, Magnesium-, Calcium- und Bicarbonatiorien in viel höheren Prozentsätzen als einwertige Ionen von Natrium, Kalium und Chlorid. Die typischen Verringerungen von Sulfat-, Calcium-, Magnesium- und Bicarbonat-Ionen sind in Tabelle 4 gezeigt, wenn die NF-Membran Filmtec SR90 verwendet wird. Tabelle 4 zeigt die Möglichkeit, die NF-Technologie anzuwenden, damit bei diesem System ein stärkeres Zurückhalten der kesselsteinbildenden Ionen in der ersten Stufe im Vergleich mit den nachfolgenden Stufen der Nanofiltration erreicht wird. Schließlich zeigt Fig. 5 die Leistung von Nanofiltrationsmembranen, wie sie von Hydranautics entwickelt worden sind. TABELLE 2 CHEMISCHE ZUSAMMENSETZUNG DES MSF-UMLAUFS UND EINER DURCHSCHNITTLICHEN MEERWASSERBESCHICKUNG TABELLE 3 LEISTUNG EINER NF-MEMBRAN TABELLE 4 ENTHÄRTEN MIT EINER NF-MEMBRAN TABELLE 5 LEISTUNG EINER NF-MEMBRAN
Die Vorteile und Verbesserungen gemäß der vorliegenden Erfindung bestehen jedoch nicht in der reinen Kombination einer ionenselektiven Membran und eines Entsalzungsverfahrens für die Herstellung von Trinkwasser, wie sie in WO 99/16714 offenbart ist. Statt dessen besteht der bisher nicht erkannte Vorteil der vorliegenden Erfindung teilweise im Einführen einer Beschickung mit veränderlichen Anteilen von enthärtetem und unbehandeltem Wasser in ein Entsalzungssystem, wodurch die höchste Betriebstemperatur des Systems erhöht und die Ausbeute an Trinkwasser verbessert wird. Im Gegensatz dazu beschreibt WO 99/16714 ein Hybrid-Verfahren, bei dem 100% der Beschickung einem Vorbehandlungsverfahren in Form einer Nanofiltration unterzogen werden, bevor sie in die Entsalzungsanlage eingeführt werden. Außerdem kann die ionenselektive Membran gemäß dieser Erfindung vorteilhaft bei einem variablen Druck als Funktion der Energiekosten betrieben werden, wodurch eine signifikante Verbesserung von Kosten-Nutzen der Entsalzungsanlage erreicht wird. In WO 99/16714 wird weder dargestellt noch nahegelegt, daß ein veränderlicher Prozentsatz der Auffrischung und/oder ein variabler Betriebsdruck die Leistung von Entsalzungsanlagen vorteilhaft verbessern würde.
Gemäß der umfangreichsten Gesichtspunkte dieser Erfindung wird ein erster Wasserstrom, der eine hohe Konzentration an Härte-Ionen enthält, durch eine ionenselektive Membran geleitet, wodurch enthärtetes Wasser mit einer geringeren Konzentration an Härte-Ionen erzeugt wird. Das enthärtete Wasser wird mit einem zweiten Wasserstrom gemischt, der eine höhere Konzentration an Härte-Ionen als das enthär¬ tete Wasser aufweist, wodurch eine Beschickung für ein Entsalzungssystem erzeugt wird. Die Beschickung wird dann in ein Entsalzungssystem eingeführt, wodurch ein Wasserprodukt mit Trinkqualität erzeugt wird. Der Prozentsatz des enthärteten Wassers beträgt mindestens 5% der Auffrischung. Es sollte festgestellt werden, daß die Quelle des enthärteten Wassers auch irgendein Wasserstrom sein kann, der die ionenselektive Membran und/oder das Entsalzungssystem bereits durchlaufen hat und durch das Entsalzungssystem rezirkuliert wird. Es ist die geringere Konzentration an Härte-Ionen, die die Eignung des enthärteten Wassers für das Mischen bestimmt, wodurch die Auffrischung für ein Entsalzungssstem erzeugt wird, wie es von der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogen wird.
Ein weiterer Schutz vor kesselsteinbildenden Ionen, insbesondere Kesselstein aus Carbonat- und Magnesiumhydroxid, besteht im Zusatz stöchiometrischer Mengen einer Säure, z. B. 10 bis 100 ppm der Meerwasserbeschickung, bevor die Meerwasserbeschickung durch die ionenselektive Membran geleitet wird. Beispiele der Säure, die für diesen Zweck geeignet ist, schließen Salzsäure und Schwefelsäure ein. Der Zusatz einer Säure schützt die ionenselektive Membran, verbessert die Rückhaltung und die Filtration und verringert die Alkalinität. Außerdem bietet eine Kombination aus Säure- und Membranbehandlung einen zusätzlichen Schutz für die Entsalzungsanlage, indem die Verwendung von Kesselsteingegenmitteln verringert oder gegebenenfalls eliminiert wird.
Fig. 1 zeigt ein grundsätzliches Fließschema eines integrierten Hybrid- Entsalzungsverfahrens unter Verwendung eines Hybrids aus einem ionenselektiven Membran- und einem Entsalzungssystem, das eine Entsalzung durch eine mehrstufige Entspannungsdestillation, eine Mehrfacheffekt-Destillation, eine Dampfkompressionsdestillation und die Umkehrosmose einschließt. Wie in Fig. 1 gezeigt, wird ein Strom aus aufgenommenem Salzwasser mit einem Teil eines Auffrischungsstroms aus dem Rückhalteabschnitt der Destillationsanlage gemischt. Der Auffrischungsstrom aus diesem Rückhalte abschnitt ist durch einen geringeren Gehalt an Härte-Ionen gekennzeichnet. Der der NF-Behandlung zu unterziehende Meerwasserstrom wird einer Vorbehandlung unterzogen, um suspendierte Feststoffe mit Hilfe einer Filtration mit stationären Medien oder einer Mikro- oder Ultrafiltrationsausrüstung zu entfernen. Der Meerwasserstrom mit einem Siltdichte-Index (SDI) von 5 oder mehr wird zwischen 5 und 80 bar unter dem osmotischen Druck der Lösung komprimiert und gelangt in die NF-Membraneinheit. Der Aufbau der NF-Membran besteht aus verschiedenen Gruppen mit einem Verhältnis von typischerweise 2 zu 1. Jedes dieser NF-Module enthält 4 bis 8 NF-Elemente. Der Strom des behandelten, enthärteten Meerwassers wird dann mit unbehandeltem Salzwasser gemischt, wodurch die Auffrischung für irgendeine der gezeigten Destillationsanlagen erzeugt wird.
Ein weiterer und vorteilhafter Gesichtspunkt der Erfindung ist die Erkenntnis, daß die ionenselektive Membran bei einem veränderlichen Druck als Funktion der Stromkosten betrieben werden kann, wodurch der energetische Wirkungsgrad und die Ausbeute der Entsalzungsanlage auf einen Höchstwert gebracht werden. Allgemein ausgedrückt arbeitet die ionenselektive Membran bei einem Druck von 5 bis 80 bar, jedoch in allen Fällen unter dem osmotischen Druck des zu behandelnden Salzwasserstroms. Im oberen Bereich des Betriebsdrucks gibt es eine stärkere Verringerung der kesselsteinbildenden Ionen und des gesamten Salzgehaltes. Das Betreiben eines ionenselektiven Membran- Systems bei einem solchen höheren Druck erfordert jedoch eine stärkere Energieausnutzung. Deshalb optimiert die freie Wahl des Betriebsdrucks als Funktion der Stromkosten den energetischen. Wirkungsgrad und die Ausbeute der Entsalzungsanlage.
Diese Option ist in Regionen, wie dem Mittleren Osten, besonders vorteilhaft, in denen es starke saisonale und tägliche Schwankungen des Stromverbrauchs gibt. Im Sommer, in dem es den höchsten Energiebedarf mit den damit verbundenen höheren Kosten gibt, arbeitet das ionenselektive Membransystem zum Beispiel bei dem niedrigsten möglichen Druck, wodurch der Energieverbrauch minimiert wird, ohne daß die Verringerung des Gehalts an kesselsteinbildenden Ionen nachteilig beeinflußt wird. Demgegenüber arbeitet das ionenselektive Membransystem im Winter, außerhalb dieses höchsten Strombedarfs, im oberen Bereich des Betriebsdrucks, wodurch die Produktivität und der Wirkungsgrad der Entsalzungsanlage verbessert werden. Die Möglichkeit, den Betriebsdruck dieser Systeme zu steuern, liegt innerhalb der Erfahrung des Betreibers solcher Anlagen. Dieser Vorteil ermöglicht es dem Betreiber der Anlage, den Ionengehalt und die Qualität des enthärteten Wasserproduktes bei den zum Zeitpunkt des Betriebs effizientesten Energiebedingungen zu bestimmen.
Die Erfindung bietet auch die Möglichkeit, einen Teil des Stroms der Salzlösung durch das ionenselektive Membransystem zu leiten. Der behandelte Strom wird dann mit dem Umlaufstrom mit ausreichend verringerten kesselsteinbildenden Ionen kombiniert, damit die höchsten Betriebstemperaturen des Entsalzungssystems erhöht werden können. In einer anderen Ausführungsform wird in ähnlicher Weise ein ionenselektives Membransystem an der Stelle der Salzlösungs-Abschlämmung eingeführt, an der die Konzentration der kesselsteinbildenden Ionen am höchsten ist. Ein Teil der Abschlämmung wird dann einem Nanofiltrationsschritt unterzogen und zum Entsalzungssystem rezirkuliert.
Eine vorteilhafte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht in der Kombination eines NF-Membransystems mit der MSF-Destillation. Die Prinzipien der MSF-Destillation sind einfach. Eine Meerwasserbeschickung wird unter Druck gesetzt und auf die maximale Temperatur der Anlage erhitzt. Wenn die erhitzte Flüssigkeit in eine Kammer abgegeben wird, die etwas unterhalb des Sättigungsdampfdrucks der Flüssigkeit gehalten wird, wird ein Teil ihres Wassergehalts schnell zu Dampf entspannt. Von diesem Entspannungsdampf werden dann die suspendierten Tropfen der Salzlösung abgestreift, wenn er durch einen Tropfenfänger strömt und auf der Außenseite eines Wärmeübertragungsrohrs kondensiert. Die kondensierte Flüssigkeit tropft als Heißwasserprodukt in Böden.
Die nicht entspannte Salzlösung gelangt in eine zweite Kammer oder Stufe, in der sie bei einer geringeren Temperatur zu Dampf entspannt wird, wodurch eine weitere Menge eines Wasserproduktes erzeugt wird, Gleichzeitig strömt das Destillat von der ersten Stufe zu einem Destillatboden in der zweiten Stufe und gibt einen Teil seiner Wärme ab. Dieses Entspannungs-Kühlungs-Verfahren wird von Stufe zu Stufe wiederholt, bis sowohl die abgekühlte Salzlösung als auch das abgekühlte Destillat letztendlich als Salzlösungs-Abschlämmung bzw. Wasserprodukt aus der Anlage abgegeben werden.
Der rezirkulierende Strom, der durch das Innere der Rohre strömt, die den Dampf in jeder Stufe kondensieren, dient dazu, die latente Kondensationswärme abzuleiten. Dabei wird die zirkulierende Salzlösung fast auf die maximale Betriebstemperatur des Verfahrens vorgewärmt, gleichzeitig wird Energie aus dem kondensierenden Dampf gewonnen. Dieser Teil einer Anlage für die mehrstufige Entspannungsdestillation wird als "Wärmegewinnungs"-Abschnitt bezeichnet. Die vorgewärmte Salzlösung wird schließlich in einer Heizvorrichtung für die Salzlösung auf die maximale Betriebstemperatur gebracht, der Dampf aus einer externen Quelle zugeführt wird. Am kalten Ende der Anlage ist in einigen dieser Stufen in einem "Wärmerückhaltungs"-Abschnitt ein separater Satz von Rohren installiert, um die Abwärme abzuleiten. Ein kleiner Teil dieses Kühlmittels wird zu einer vorgewärmten Wasserauffrischung.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird ein Enthärtungssystem in Form einer NF-Membran nach der MSF-Entlüftungseinheit in ein MSF-Destillationssystem eingeführt. Als Ergebnis dieser Anordnung werden Sauerstoff, restliches Chlor aus dem Wasserstrom entfernt und die Korrosion reduziert, bevor er in das NF-Membransystem gelangt. Insbesondere wird der der NF-Behandlung zu unterziehende Wasserstrom einem Vorbehandlungsschritt in Form einer Entlüftung unterzogen, bevor er das NF-Membransystem durchläuft. In einer anderen Ausführungsform wird ein Strom aus enthärtetem Wasser, der das NF-System verläßt, mit einem zweiten Wasserstrom gemischt, der eine höhere Konzentration an Härte-Ionen als das enthärtete Wasser aufweist. Das Gemisch strömt durch die MSF-Entlüftungseinheit, bevor es in die Destillationsanlage gelangt. Ein Teil des Stroms des unbehandelten Wassers wird durch die Wärme des Rückstandsstroms des Entsalzungssystem vorgewärmt, bevor er das NF-Membransystem durchläuft. Im Gegensatz zu herkömmlichen MSF-Entsalzungsanlagen, die bei Temperaturen zwischen 95 und 112ºC arbeiten, wird das erfindungsgemäße MSF-Destillationssystem bei einer Temperatur von 95 bis 180ºC betrieben. Diese Höchsttemperatur liegt über der, die gegenwärtig mit vorhandenen Verfahren und insbesondere durch die Verwendung chemischer Zusätze erreicht werden kann.
Fig. 2 bietet eine schematische Darstellung der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der MSF. In Fig. 3 ist ein projektiertes kommerzielles Verfahren gezeigt, das die NF und die MSF anwendet. Die Bezugsziffern, die in Fig. 3 erscheinen, betreffen die Betriebsbedingungen, wie sie in den Tabellen 8 bis 11 aufgeführt sind, an den bezeichneten Stufen des Systems. Wie in Fig. 3 gezeigt, wird die NF- Einheit als System für die warme Beschickung eingeführt, die Teil des Meerwasserkühlsystems ist, bevor sie in den MSF-Entlüfter gelangt. Die Gewinnung der Wärme des Wassers und das Erwärmen des Meerwasserstroms, der in das Nanofiltrationssystem gelangt, verstärkt die Flüsse und die Produktivität der NF-Elemente deutlich. Durch diese Anordnung ist es möglich, Sauerstoff, restliches Chlor und Kohlendioxid aus dem Beschickungsstrom zu entfernen und dessen Korrosionsvermögen zu verringern, bevor der Strom die MSF-Einheit betritt. Das im NF-System freigesetzte Kohlendioxid kann für vorteilhafte Zwecke, zum Beispiel die Nachbehandlung des gewonnenen Wasserproduktes, wiedergewonnen werden.
Fig. 4 zeigt, daß das NF-System und -Verfahren eine sichere Erhöhung der TBT, zum Beispiel bis zu 125ºC, ermöglicht. Die gleiche Figur zeigt den Prozentsatz der Zunahme der Destillaterzeugung aus MSF- Anlagen, die die erfindungsgemäßen NF-Systeme verwenden. Wie in Fig. 5 gezeigt, ermöglicht eine Verringerung des gesamten Salzgehalts durch das erfindungsgemäße NF-System als Funktion des angewendeten Drucks nicht nur eine Verringerung der kesselsteinbildenden Verbindungen sondern auch eine teilweise Verringerung des gesamten Salzgehalts. Die Verringerung des gesamten Salzgehalts, wie sie durch diese Erfindung erreicht wird, hat den Vorteil, daß die Siedepunktserhöhung geringer wird, die thermodynamischen Eigenschaften der Salzlösung verbessert werden, der Wärmeübertragungskoeffizierit ver¬ bessert wird und die Anforderungen an die Auffrischung optimiert werden. Die Anwendung der vorliegenden Erfindung verringert auch die Verschmutzungsfaktoren, wie es in Tabelle 6 gezeigt ist. TABELLE 6 VERSCHMUTZUNGSFAKTOREN BEI DER NF IM VERGLEICH MIT DER HERKÖMMLICHEN MSF-LEISTUNG
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das enthärtete Wasser in einem Puffersystem aufbewahrt. Diese aufbewahrte Zufuhr von enthärtetem Wasser steht zum Vermischen mit Wasser zur Verfügung, das eine höhere Konzentration an Härte-Ionen als das enthärtete Wasser aufweist, wodurch eine Auffrischung erzeugt wird, die in das Entsalzungssystem eingeführt wird. Ohne das Vermischen kann das im Puffersystem gespeicherte enthärtete Wasser direkt in das Entsalzungssystem eingespritzt werden. Die Zufuhr aus gespeichertem enthärtetem Wassers kann dazu verwendet werden, ein Mehrfach-Beschickungssystem zu bilden, bei dem das enthärtete Wasser zwei oder mehr Entsalzungssystemen zum Vermischen mit dem Wasser zugeführt wird, das eine höhere Konzentration an Härte-Ionen als das enthärtete Wasser aufweist. Der selbstverständliche Vorteil dieser Anordnung besteht in der Möglichkeit, den Ionengehalt der Beschickung zu bestimmen, die eventuell zum Entsalzungssystem geleitet wird. Somit ist es möglich, die Betriebsbedingungen der Anlage einzustellen, um den Energieverbrauch zu regeln. Außerdem ermöglicht das Puffersystem das Abschalten des ionenselektiven Membransystems, ohne daß der kontinuierliche Betrieb der Entsalzungsanlage beeinflußt wird.
Es wurde eine Simulation durchgeführt, um die technische und ökonomische Möglichkeit der NF-Vorbehandlung der Wasserauffrischung für eine typische MSF-Destillationskolonne gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren auszuwerten. Die Bezugs-Anlage ist eine vorhandene 5migd MSF-Destillationskolonne im Mittleren Osten. Die Bezugs-Anlage wurde als relativ neu (weniger als 4 Jahre alt) ausgewählt und umfaßt zwei identische 5migd Anlagen. Die Anlage befindet sich im Arabischen Golf und arbeitet als Teil einer Stromerzeugungs- und Entsalzungsanlage. Die Anlage arbeitet mit einem TBT zwischen 106 und 112ºC. Die garantierte Wärmerate der Anlage bei TBT = 106ºC und Meerwasser mit 38ºC (Sommerbedingungen) beträgt 7,5 kg Destillat pro 2326 kJ zugeführter Wärme.
Die NF-Gestaltung dieser Untersuchung basierte auf der Koagulation und der Filtration mit mehreren Medien für die Vorbehandlung mit Dow Filtec-Membranen, die unter den vom Hersteller empfohlenen Bedingungen bei einer Gewinnungsrate des Systems von 75% arbeiten. Die Berechnungen für das Vermischen erfolgten mit veränderlichen Anteilen des NF-Wasserproduktes bei erwärmtem Meerwasser, wodurch eine modifizierte, gemischte MSF-Wasserauffrischung erzeugt wurde. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 7 gezeigt. Die entstandene gemischte MSF-Wasserauffrischung wurde dann für die Zwecke der Simulation als Wasserzufuhr verwendet. TABELLE 7 BERECHNUNG DER QUALITÄT DER GEMISCHTEN MSF- WASSERAUFFRISCHUNG (VERÄNDERLICHE ANTEILE VON NF-MEMBRAN-PRODUKT UND MEERWASSER)
* TDS = gesamte gelöste Feststoffe
Der Anhydritkesselstein-Index (SI) wurde dann in bezug auf die Mischungsverhältnisse der mit NF behandelten Auffrischung berechnet und bei verschiedenen Konzentrationsfaktoren (CF) graphisch aufgetragen. In den Fig. 6 bis 9 ist die Höchstgrenze des zulässigen Kesselstein-Index (SI) bei jeweils vier möglichen Betriebstemperaturen (115ºC, 120ºC, 125ºC und 130ºC) gezeigt. Anhand dieser Daten wird deutlich, daß der Konzentrationsfaktor (CF) das erforderliche NF-Mischungsverhältnis signifikant beeinflußt. Eine Zunahme des CF von 1,4 auf 1,5 erfordert zum Beispiel eine Erhöhung des NF-Mischungsanteils von etwa 10%.
Fig. 3 zeigt ein Fließschema des Verfahrens, um die vorgeschlagene Integration einer NF-Anlage und einer MSF-Anlage, wie bei der bei der Simulation verwendeten Bezugs-Anlage mit MSF zu erläutern. Als Ergebnis der erfindungsgemäßen Integration kann die TBT einer MSF- Anlage, d. h. einer typischen 5migd Installation für die mehrstufige Entspannung, die bei 106ºC arbeitet, bei einer Nanofiltration von 25 % auf 125ºC erhöht werden und die abgegebene Menge um 33,8% erhöht werden. Ähnlich kann die TBT der gleichen MSF-Anlage bei einer Nanofiltration von 10% auf TBT = 121ºC erhöht werden und eine Zunahme der Ausgangsleistung von 25% erreicht werden.
Tabellen 8 bis 11 sind Wärme- und Masseausgleichs-Stoffflußdarstellungen verschiedener Alternativen (TBT = 125ºC und TBT = 121ºC), die gemäß der vorliegenden Erfindung arbeiten. Die Stoffflußdarstellungen der Tabellen 8 und 10 betreffen Sommerbedingungen, bei denen die Temperatur des Meerwassers im Bereich von 38ºC liegt, wohingegen die Tabellen 9 und 11 Winterbedingungen betreffen, bei denen die Temperatur des Meerwassers 15ºC beträgt. Die Bezugsziffer 13 von Fig. 3 und die entsprechende Spalte 13 der Tabellen 8 bis 11 betrifft die Destillaterzeugung von einem erfindungsgemäßen NF- MSF-System. TABELLE 8 125ºC TBT; 38ºC SW (MEERWASSER); NF-AUFFRISCHUNG 20% TABELLE 8 (Fortsetzung) 125ºC TBT; 38ºC SW; NF-AUFFRISCHUNG 20% TABELLE 9 125ºC TBT; 15ºC SW; NF-AUFFRISCHUNG 20% TABELLE 9 (Fortsetzung) 125ºC TBT; 15ºC SW; NF-AUFFRISCHUNG 20% TABELLE 10 121ºC TBT; 38ºC SW; NF-AUFFRISCHUNG 10% TABELLE 10 (Fortsetzung) 121ºC TBT; 38ºC SW; NF-AUFFRISCHUNG 10% TABELLE 11 121ºC TBT; 16ºC SW; NF-AUFFRISCHUNG 10% TABELLE 11 (Fortsetzung) 121ºC TBT; 16ºC SW; NF-AUFFRISCHUNG 10%
Die Werte der Tabellen 8 bis 11 zeigen, daß die TBT und die Ausgangsleistung einer MSF-Anlage durch die Anwendung der NF-Vorbehandlung und des Mischens der Wasserauffrischung wesentlich erhöht werden können. Diese Verbesserungen werden durch Mischen eines Stroms aus enthärtetem Salzwasser und unbehandeltem Salzwasser erreicht, wodurch eine Beschickung für das Entsalzungssystem erzeugt wird. Dadurch kann die MSF-Anlage bei einer höheren TBT arbeiten. Die erhöhte Ausgangsleistung wird vorteilhafterweise bei geringeren Betriebskosten für die NF- und die MSF-Anlage erreicht.
Obwohl die Erfindung in bezug auf bevorzugte Ausführungsformen beschrieben worden ist, ist selbstverständlich, daß die vorliegende Erfindung abgeändert oder modifiziert werden kann, ohne vom beanspruchten Umfang der Erfindung abzuweichen.

Claims

1. Verbessertes Entsalzungsverfahren für die Erzeugung von Trinkwasser, welches umfaßt:

(a) Leiten eines ersten Wasserstroms, der eine hohe Konzentration von Härte-Ionen aufweist, durch eine ionenselektive Membran, wodurch enthärtetes Wasser mit einem geringeren Gehalt an Härte-Ionen erzeugt wird;

(b) Mischen des enthärteten Wassers mit einem zweiten Wasserstrom, der eine höhere Konzentration von Härte-Ionen als das enthärtete Wasser aufweist, wodurch eine Beschickung für ein Entsalzungssystem erzeugt wird;

(c) Einführen der Beschickung in das Entsalzungssystem, wodurch ein Wasserprodukt mit Trinkqualität erzeugt wird,

wobei die Verbesserung das Einführen einer Beschickung mit veränderlichen Anteilen des enthärteten und des zweiten Wasserstroms in das Entsalzungssystem umfaßt, wodurch der Höchstwert der Betriebstemperatur des Systems erhöht und die Gewinnung von Trinkwasser verbessert wird.

2. Entsalzungsverfahren nach Anspruch 1, wobei der Gehalt der Beschickung an enthärtetem Wasser mindestens 5% beträgt.

3. Entsalzungsverfahren nach Anspruch 1, wobei die Beschickung durch mindestens ein Entsalzungssystem geleitet wird, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Umkehrosmose, mehrstufiger Entspannungsdestillation, Mehrfacheffekt-Destillation und Dampfkompressionsdestillation besteht.

4. Entsalzungsverfahren nach Anspruch 3, wobei das Entsalzungssystem thermisch betrieben wird und aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus mehrstufiger Entspannungsdestillation und Mehrfacheffekt-Destillation besteht.

5. Entsalzungsverfahren nach Anspruch 3, wobei das Entsalzungssystem elektrisch betrieben wird und aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Umkehrosmose und Dampfkompressionsdestillation besteht.

6. Entsalzungsverfahren nach Anspruch 3, wobei das Entsalzungssystem eine mehrstufige Entspannungsdestillation ist.

7. Entsalzungsverfahren nach Anspruch 6, wobei das System der mehrstufigen Entspannungsdestillation bei einer Temperatur von 95 bis 180ºC betrieben wird.

8. Entsalzungsverfahren nach Anspruch 1 oder 6, wobei die ionenselektive Membran eine Nanofiltrationsmembran ist.

9. Entsalzungsverfahren nach Anspruch 8, wobei der erste Wasserstrom einem Vorbehandlungsschritt aus einer Entlüftung unterzogen wird, nachdem er ein Enthärtungssystem durchlaufen hat, das aus einer oder mehreren Nanofiltrationsmembranen besteht.

10. Entsalzungsverfahren nach Anspruch 9, wobei der erste Wasserstrom vor dem Entlüften durch die Wärme eines Rückstandsstroms des Entsalzungssystems vorgewärmt wird.

11. Entsalzungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 4 bis 7, wobei die ionenselektive Membran bei einem variablen Druck von 5 bis 80 bar betrieben wird.

12. Entsalzungsverfahren nach Anspruch 11, wobei sich der Ionengehalt und die Menge des enthärteten Wassers je nach Betriebsdruck der ionenselektiven Membran ändern.

13. Entsalzungsverfahren nach Anspruch 1, wobei das enthärtete Wasser in einem Puffersystem aufbewahrt wird.

14. Entsalzungsverfahren nach Anspruch 13, wobei das im Puffersystem aufbewahrte enthärtete Wasser mit dem zweiten Wasserstrom gemischt wird, wodurch die Beschickung für das Entsalzungssystem gebildet wird.

15. Entsalzungsverfahren nach Anspruch 1 oder 14, wobei die ionenselektive Membran als Funktion der Stromkosten bei einem variablen Druck betrieben wird, wodurch das enthärtete Wässer erzeugt wird, das in veränderlichen Anteilen mit dem zweiten Strom gemischt wird, wodurch die Betriebstemperatur des Entsalzungssystems erhöht und die Gewinnung von Trinkwasser verbessert wird.

16. Entsalzungsverfahren nach Anspruch 13, wobei das im Puffersy¬ stem aufbewahrte enthärtete Wasser in das Entsalzungssystem eingespritzt wird.

17. Entsalzungsverfahren nach Anspruch 1, wobei das enthärtete Wasser von einem Mehrfachsystem zwei oder mehreren Entsalzungssystemen zugeführt wird und mit dem zweiten Strom jedes Systems gemischt wird.

18. Entsalzungsverfahren nach Anspruch 1, wobei das Entsalzungssystem eine wasserhaltige Salzlösung erzeugt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Rückstand, Abschlämmung und rezirkulierter Salzlösung besteht, die teilweise einem Nanofiltrationsschritt unterzogen wird und das Entsalzungssystem erneut durchläuft.

19. Entsalzungsverfahren nach Anspruch 1, wobei dem ersten Strom eine stöchiometrische Menge einer Säure zugesetzt wird, bevor dieser Strom die ionenselektive Membran durchläuft.