DE60003360T2

DE60003360T2 - Verfahren zur Herstellung von Ethern in einer Destillationskolonne

Info

Publication number: DE60003360T2
Application number: DE60003360T
Authority: DE
Inventors: Leonardo Escalante; Jose Castor Gonzalez; Zaida Hernandez
Original assignee: Intevep SA
Current assignee: Intevep SA
Priority date: 1999-04-06
Filing date: 2000-04-05
Publication date: 2004-04-22
Anticipated expiration: 2020-04-06
Also published as: CN1272484A; EP1044951B1; BR0001550B1; US6262314B1; CN1182095C; DE60003360D1; JP2000290213A; CO5210966A1; BR0001550A; ES2200747T3; EP1044951A2; EP1044951A3; AR023393A1; ATE243181T1; JP3426188B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethern wie tert-Amylmethylether (TAME) und Methyl-terthexylether (MTHE). Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren, in dem Veretherungsreaktoren und eine katalytische Destillation eingesetzt werden, um ausgezeichnete Umwandlungsraten von C5- und C6-iso-Olefinen in TAME und MTHEΈ bereitzustellen.
Es sind verschiedene Verfahren bekannt, in denen eine katalytische Destillation zur Umwandlung von iso-Olefinen in Ether eingesetzt wird. Beispiele für solche Verfahren umfassen das U.S. Patent Nr. 5,431,888 von Hickey et al., das U.S. Patent Nr. 5, 536, 886 von Tamminen et al ., das U. S. Patent Nr. 5,313,005 von Smith, Jr. et al. und das U.S. Patent Nr. 5,689,013 von Jarvelin et al.
Bei herkömmlichen Verfahren ist es schwierig, eine gemeinsame Umwandlung von sowohl iso-C5 als auch von iso-C6 zu erzielen. Darüber hinaus stellen herkömmliche Verfahren eine gewisse Umwandlung bereit, aber höhere Umwandlungsraten sind wünschenswert.
Die wichtigste Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren bereitzustellen, in dem ausgezeichnete Umwandlungsraten von iso-Olefinen zu Ethern erreicht werden.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, in dem C5- und C6-iso-Olefine gleichzeitig in TAME und MTHE umgewandelt werden, mit jeweils ausgezeichneten Umwandlungsraten.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustelleb, in dem Vorteile sowohl von Festbettveretherungsreaktoren (fixed bed etherification reactors) als auch einer katalytischen Destillation kombiniert werden, um ausgezeichnete Ergebnisse zu erreichen.
Weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden im Folgenden beschrieben.
Die Aufgaben werden durch die Lehre gemäß den unabhängigen Ansprüchen gelöst. Bevorzugte Weiterentwicklungen sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die oben beschriebenen Aufgaben und Vorteile leicht erzielt.
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Ethern bereitgestellt, wobei das Verfahren die Schritte der Bereitstellung eines Beschickungsmaterials umfasst, das iso-Olefine enthält, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus C5-iso-Olefinen, C6-iso-Olfinen und Mischungen daraus besteht; Mischen des Beschickungsmaterials mit Alkylalkohol, so dass ein Reaktionsbeschickungsmaterial bereitgestellt wird, Zuführen des Reaktionsbeschickungsmaterials zu einer Reaktorzone in der Anwesenheit eines ersten Veretherungskatalysators, wodurch der Alkylalkohol mit den iso-Olefinen unter Bildung von Alkyl-tert-alkylethern reagiert, so dass eine Zwischenbeschickung entsteht, welche die Ether und nicht in Reaktion getretene iso-Olefine und Alkylalkohol enthält; Zuführen dieser Zwischenbeschickung zu einer katalytischen Destillationskolonne, die einen zweiten Veretherungskatalysator enthält, der eine katalytische Zone definiert; Beimischen von zusätzlichem Alkylalkohol zur Zwischenbeschickung zur Bildung von Azeotropen des Alkyakohols mit den nicht in Reaktion getretene iso-Olefinen, ohne Bildung von Azeotropen des Alkylalkohols mit den Ethern, wodurch die katalytische Zone weitgehend frei von den Ethern ist und die nicht-abreagierten iso-Olefinen mit dem Alkylalkohol unter Bildung von zusätzlichem Alkyl-tertalkylether in der katalytischen Zone reagieren.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden der Schritt des Zuführens der Zwischenbeschickung und die Schritte des Mischens so durchgeführt, dass ein Molverhältnis zwischen dem gesamten Alkylalkohol und den nicht in Reaktion getretenen iso-Olefinen von zwischen 2,5 und 6,0 entsteht.
Dieser Alkylalkohol kann vorzugsweise Methanol sein. Im Rahmen dieser Erfindung werden der Schritt des Zuführens der Zwischenbeschickung und der Schritt des Mischens so durchgeführt, dass in der Katalysatorzone ein zwischen 15 und 50% liegender Methanolgehalt basierend auf dem Gewicht der flüssigen Phase in der Zone erhalten wird.
Die katalytische Destillationskolonne wird vorzugsweise bei einem Druck zwischen 1,5 barg und 4,0 barg betrieben. Eine weitere Lehre besagt, dass die katalytische Destillationskolonne bei einer Temperatur der Destillierblase (reboiler) von zwischen 120°C und 170°C betrieben wird.
Die katalytische Destillationskolonne kann bei einem Volumenrücklaufverhältnis (reflux ratio by volume) zwischen 0,7 und 2,5 betrieben werden.
Ein weiterer Schritt der Erfindung besagt, dass die katalytische Destillationskolonne bei einer Temperatur in der katalytischen Zone zwischen 60°C und 90°C betrieben wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann das Beschickungsmaterial vorzugsweise sowohl C5 als auch C6 enthalten, die in tert-Amylmethylether (TAME) bzw. in Methyl-tert-hexylether (MTHE) umgewandelt werden.
Die Erfindung beinhaltet, dass der erste Veretherungskatalysator ein saures Ionenaustauschharz aufweist.
Die Reaktorzone kann eine Vielzahl von Reaktionszonen aufweisen, einschließlich einer ersten Zone und mindestens einer weiteren Zone, von denen jede einen Veretherungskataly sator enthält, und worin der Veretherungskatalysator der ersten Zone ein Edelmetall als Zusatzstoff enthält.
Im Erfindungsrahmen stellt der Schritt des Mischens der Beschickung mit dem Alkylalkohol die Reaktionsbeschickung für die Reaktorzone mit einem Molverhältnis zwischen Alkylalkohol und iso-Olefin zwischen 1,05 und 1,6 bereit.
Der zweite Veretherungs katalysator kann ein saures makroporöses Harz umfassen.
Vorzugsweise ist das Beschickungsmaterial ein C5/C6-Verschnitt aus einem leichten katalytischen Kracknaphta (LCCN, für light catalytic cracking naphta).
Die katalytische Destillationskolonne ermöglicht die Umwandlung der nicht in Reaktion getretenen C5-iso-Olefine zu tert-Amylmethylether (TAME) mit mindestens 10 Gew.-% oder der C6-iso-Olefine zu Methyl-tert-hexylether (MTHE) mit mindestens 20 Gew.-%.
Schließlich ist es ein Teil der Erfindung, dass die Beschickung iso-C5 und iso-C6 enthält, und worin die Reaktorzone und die katalytische Destillationskolonne eine Gesamtumwandlung des iso-C5 zu tert-Amylmethylether (TAME) mit zumindest 70 Gew.-% und eine Gesamtumwandlung des iso-C6 zu Methyl-tert-hexylether (MTHE) mit zumindest 55 Gew.-% ergeben.
Weitere Vorteile, Eigenschaften und Details der Erfindung werden anhand der folgenden detaillierten Beschreibung der bevorzugten Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung unter Bezug auf die angefügte Abbildung, die eine schematische Darstellung eines Ausführungsbeispiels eines Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist offensichtlich.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethern, insbesondere von schweren Ethern wie tert-Amylmethylether (TAME) und Methyl-tert-hexylether (MTHE), wobei die Vorteile eines Festbettveretherungsreaktors (fixed bed etherification reactor) und einer katalytischen Destillation kombiniert werden, um so ausgezeichnete Umwandlungsraten sowohl für C5- als auch C6-iso-Olefine zu erhalten.
Das Beschickungsmaterial für das Verfahren der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise tertiäre C5- oder C6-iso-Olefine, vorzugsweise sowohl C5- als auch C6-iso-Olefine. Solche Olefine sind in Erdöl-Raffenerie-Zugangsströmen (oil refinery streams) verfügbar wie z. B. leichtem Naphtha aus dem katalytischen Cracken von Flüssigkeiten (FCC, fluid catalytic cracking), verzögerten Verkokungs- (coker) oder Dampfkrackverfahren (steam cracking processes). Beispiele für typische Beschickungsmaterialien sind im folgenden Beispiel angegeben.
Bezugnehmend auf die Abbildung wird eine schematische Darstellung eines Ausführungsbeispiels des Verfahrens der vorliegenden Erfindung gegeben. In diesem Verfahren wird eine Reaktion zuerst in einer Festbettveretherungsreaktorzone 10 und dann in einer Destillationskolonnenzone 12 durchgeführt. Das Beschickungsmaterial 14 und ein Alkylalkohol 16 werden zur Bildung eines Reaktionsbeschickungsmaterials gemischt und der Reaktorzone 10 zugeführt, wie es beispielhaft dargestellt ist.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung reagieren Alkylalkohol und das Beschickungsmaterial zuerst in der Reaktorzone 10 und anschließend in der Destillationskolonnenzone 12, so dass C5-iso-Olefine oder iso-Amylene (2-Methyl-1-buten und 2-Methyl-2-buten) mit Methanol unter Bildung von tertiärem Amylmethylether (TAME) reagieren, und auch C6-iso-Olefine (2-Methyl-1-penten, 2-Methyl-2-penten, cis und trans 3-Methyl-2-penten, 2-Ethyl-1-buten, 2,3-Dimethyl- 1-buten, 2,3-Dimethyl-2-buten und 1-Methyl-1-cyclopentan) mit Methanol unter Bildung von vier verschiedenen isomeren Ethern, die als Gruppe als Methyl-tert-hexylether (MTHE) erkannt werden, reagieren. Die vier Isomere sind im Einzelnen 2-Methyl-2-methoxypentan, 3-Methyl-3-methoXypentan, 2,3-Dimethyl-2-methoxypentan und 1-Methyl-1-methoxycyclopentan. Diese Reaktionen sind erwünscht, und gemäß der vorliegenden Erfindung werden vorteilhafterweise ausgezeichnete Umwandlungsraten bereitgestellt, so dass die gewünschten Ether bereitgestellt werden, die als Verschnittkomponenten für Benzin (gasoline), und/oder als eigenständige Brennstoffe (fuels) nützlich sind.
Das Beschickungsmaterial 14 und der Alkylalkohol 16 werden der Reaktorzone 10 vorzugsweise mit einem Molvehältnis in der Beschickung von Alkylalkohol zu iso-Olefinen zwischen 1,05 und 1,6 zugeführt. Dies ist wünschenswert, um einen stöchiometrischen Überschuss von Alkylalkohol für die Veretherungsreaktion zu gewährleisten, wobei ein zu großer Überschuss an Alkylalkohol vermieden werden sollte, da dieser die Dimerisierung der iso-Olefine und die Bildung von ungewünschten Nebenprodukten wie Dimethylether fördern kann.
Die Reaktorzone 10 kann geeigneterweise ein beliebiger herkömmlicher katalytischer Veretherungsfestbettreaktor sein., und kann vorzugsweise aus einem ersten Reaktor 18 und einem zweiten Reaktor 20 bestehen, die für eine aufeinanderfolgende Behandlung des Beschickungsmaterials in Reihe miteinander verbunden sind. Die Reaktoren sind in 1 als Reaktoren mit nach oben gerichteter Ströming (up-flow reactors) gezeigt, und vorzugsweise wird in jedem Reaktor ein geeigneter Veretherungskatalysator verteilt. Im Rahmen der Erfindung können andere Anordnungen verwendet werden.
Geeignete Veretherungskatalysatoren umfassen herkömmliche poröse, stark saure Ionenaustauscherharze wie das Harz K2631 von Bayer, und die Harze A-15 und A-35 von Rohm und Haas.
In Fällen in denen die Beschickung nennenswerte Anteile von Diolefinen enthält, wird es bevorzugt, dass der erste Reaktor 18 mit einem Veretherungskatalysator versehen wird, der mit einem kleinen Anteil an einem Edelmetall wie Palladium dotiert ist, wobei das Metall zur Förderung sowohl der Hydrogenierung der Diolefinfräktionen zu Olefinen, als auch der Isomerisierung einiger Doppelbindungen der Olefine dient. Dies ist wünschenswert, um das Potenzial der Blockierung des Katalysators durch Diolefine zu reduzieren, und auch um zu einem gewissen Grad die Menge an reaktiven Olefinen zu erhöhen, die gemäß der vorliegenden Erfindung in Ether umgewandelt werden können. Sollte im ersten Reaktor 18 eine Diolefinumwandlung gewünscht sein, so ist ein Wasserstoffstrom 19 zum ersten Reaktor 18 ebenfalls wünschenswert. Dieses Ausführungsbeispiel der Erfindung wird im Folgenden weiter beschrieben.
Ein gemäß diesem Verfahrenen zuzugebender, für die Reaktion geeigneter Alkylalkohol zur Darstellung von TAME und MTHE ist Methanol. Andere Alkylalkohole können, soweit es zweckmäßig ist, eingesetzt werden, falls die Herstellung von anderen Ethern gewünscht wird.
Die gewünschten Veretherungsreaktionen sind alle exotherm und finden in der flüssigen Phase bei gemäßigten Temperaturen und Drücken statt. Daher können die Raktoren 18, 20 geeigneterweise bei Drücken zwischen 1 barg und 30 barg, vorzugsweise 10 barg, und bei Temperaturen zwischen 50°C und 95°C, vorzugsweise zwischen 70°C und 85°C im ersten Reaktor 18 und 65°C im zweiten Reaktor 20 betrieben werden.
Die in den Zonen 18, 20 durchgeführte Flüssigphasenveretherungsreaktion (liquid Phase etherification reaction) ist thermodynamisch limitiert, und die Umwandlung nähert sich ihrem Gleichgewicht typischerweise am Auslass des zweiten Reaktors 20. Daher weist das teilweise behandelte Zwischenbeschickungsmaterial beim Verlassen des zweiten Reaktors 20 typischerweise eine Umwandlung von C5-iso-Olefinen zu TAME von mindestens 50 Gew.-%, und vorzugsweise zwischen 65 und 70%, sowie eine Umwandlung von C6-iso-Olefinen zu MTHE von mindestens 25 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 30% und 40% auf. Der Rückstand des Zwischenbeschickungsmaterials wird nicht-abreagierte C5- und C6-Olefine und übriggebliebenes Methanol enthalten, wie auch andere im Originalbe- schickungsmaterial enthaltene nicht reaktive (unreactive) Elemente. Die gemäß der vorliegenden Erfindung betriebene Destillationskolonnenzone 12 ermöglicht vorteilhafterweise eine zusätzliche Umwandlung von nicht-abreagierten C5-iso-Olefinen zu TAME von mindestens 10 Gew.-%, und eine zusätzlich Umwandlung von nicht-abreagierten C6-iso-Olefinen zu MTHE von mindestens 20 Gew.-%.
Das Zwischenbeschickungsmaterial wird anschließend der Destillationskolonnenzone 12 zugeführt, wo gemäß der vorliegenden Erfindung bereits hergestellte Ether vorsichtig von den nicht-abreagierten iso-Olefinen und dem Alkyakohol abgetrennt werden, was in Gegenwart eines zusätzlichen Veretherungskatalysators in einer weiteren Umwandlung der nicht-abreagierten iso-Olefine zu zusätzlichem TAME und MTHE resultiert. Durch vorsichtige Trennung und Freihalten der Katalysatorzone von den hergestellten Ethern können ausgezeichnete Gesamtumwandlungsraten erzielt werden.
Wie in 1 gezeigt, kann die Destillationskolonnenzone 12 geeigneterweise eine Destillationskolonne 22 umfassen, die einen Einlass (inlet) 24 und einen Auslass (oulet) 26 für Bodenrückstände (bottoms) und einen Auslass 28 für Dämpfe und ähnliches aufweist. Kolonne 22 enthält vorzugsweise auch einen Veretherungskatalysator, der geeigneterweise in Form einer katalytischen Füllkörperstruktur (catalytic packing structure) vorliegen kann, die das katalytische Material innerhalb einer durchlässigen Oberfläche enthält. Ein typisches katalytisches Füllmaterial, das allge mein als „Ballen" („bales") bezeichnet wird, enthält vorzugsweise auch katalytisches Material in Form eines stark sauren makroporösen Harzes, wie das von Rohm und Haas hergestellte A-35. Der katalytische Füllkörper wird vorzugsweise in Kolonne 22 in einer Zone 30 bereitgestellt, wo die in flüssiger Phase befindlichen Reaktinden (liquid phase reactants) angeordnet sein werden, um zusätzliche und gewünschte Veretherungsreaktionen zu begünstigen. Der Rest der Kolonne 22 kann geeigneterweise mit einer nichtkatalytischen ungeordneten oder strukturierten Füllung, wie die von Solzer, Koch, Jaeger, Glitsch und Norton hergestellten, gepackt werden. In der nicht-katalytischen Abteilung können anstelle von Packungen auch Kolonnenböden (trays) verwendet werden, z. B. können Siebkolonnenböden (sieve trays), Ventile 11, und Bodenglocken (bubble cups) verwendet werden.
Es kann auch wünschenswert sein, die Destillationskolonnenzone 12 als zwei getrennte Kolonnen bereitzustellen. In dieser Anordnung würde das Zwischenbeschickungsmaterial aus Reaktor 20 zunächst einer Kolonne zugeführt, die mit einer nicht-katalytischen Füllung gepackt ist, und anschließend einer Kolonne, welche die katalytische Füllung und eine katalytische Zone enthält. Gemäß dem Ausführungsbeispiel der Abbildung werden die Beschickung mit dem Zwischenbeschickungsmaterial und zusätzlichem Methanol sowie die Betriebsbedingungen der Destillationskolonne gemäß der vorliegenden Erfindung so beeinflusst, dass die katalytische Zone betrieben werden kann, ohne das nennenswerte Mengen an Ether vorhanden sind. Wie oben beschrieben wird das erreicht, indem das Verhältnis zwischen Alkylalkohol und Zwischenbeschickungsmaterial derart überwacht wird, dass für die Azeotropbildung mit C5- und C6-iso-Olefinen in der Beschickung ausreichend Alkylalkohol vorliegt, ohne dass sich Azeotrope mit den erzeugten Ethern bilden. Das erlaubt den iso-Olefin/Alkylalkohol-Azeotropen vorteilhafterweise siedend in die katalytische Zone überzutreten (to boil up into the catalytic zone), wo weitere Reaktionen ablaufen, wäh rend die erzeugten Ether die Destillationskolonnenzone 12 verlassen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es kritisch, das Verhältnis von Alkylalkohol zu nicht-abreagierten iso-Olefinen in der Destillationskolonne 22 derart zu kontrollieren, dass Alkylalkohol nur mit den C5- und C6-Kohlenwasserstoffen Azeotrope bildet, und nicht mit den bereits erzeugten Ethern. Dadurch bleibt die katalytische Zone 30 vorteilhafterweise frei von Ethern. Wie oben ausgeführt ist die Veretherungsreaktion eine thermodynamisch limitierte Reaktion, und Ether in der katalytischen Zone 30 kann daher ungewünschterweise weitere Veretherungsreaktionen limitieren und in extremen Fällen Rückreaktionen von Ethern zurück zu iso-Olefinen verursachen.
Um geeignete Mengen Alkylalkohol in der Destillationskolonne 22 bereitzustellen, kann zusätzlicher Alkylalkohol entweder, wie bei 32 dargestellt, direkt mit dem Zwischenbeschickungsmaterial 24 zugeführt werden, oder, wie bei 34 dargestellt, direkt der katalytischen Zone 30 zugeführt werden. Zusätzlicher Alkylakohol kann natürlich auch an anderen Stellen zugeführt werden.
Durch sorgfältige Überwachung der Bedingungen und der Produktverhältnisse in der Destillationskolonne 22 können ausgezeichnete zusätzliche Umwandlungsraten sowohl für C5- als auch für C6-iso-Olefine in TAME bzw. MTHE erreicht werden. Vorzugsweise werden die Betriebsbedingungen in der Destillationskolonne wie in Tabelle 1 ausgeführt aufrechterhalten.
Tabelle 1

– Druck = 20–60 psig (1,5–4,0 barg), (oben)
– Temperatur der Destillierblase (reboiler) = 120–170°C
– Rücklaufverhältnis = 0,7–2,5 vol/vol
– Methanol/iso-Olefin-Verhältnis (Kolonnen-Einlass) = 2,5–6,0 mol/mol
– Temperatur der katalytischen Sektion = 60-90°C
– Methanolgehalt der Flüssigphase der katalytischen Sektion = 15–50 Gew.-%

Durch Beibehalten der vorgenannten Bedingungen in der Destillationskolonne 22 kann eine gesamte Umwandlung von reaktiven C5-iso-Olefinen zu TAME mit Werten von mindestens 70 Gew.-%, vorzugsweise von mindestens 80 Gew.-% erreicht werden, und eine gesamte Umwandlung von C6-iso-Olefin zu MTHE von mindestens 55 Gew.-%, vorzugsweise von mindestens 65 Gew.-% erreicht werden.
Bei einem Betrieb gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann am Auslass 26 von Kolonne 22 ein Produktstrom bereitgestellt werden, der 90% oder mehr an umgewandelten Ethern enthält, während der obere Strom (top stream) von Auslass 28 typischerweise die inerten Komponenten, überschüssiges Methanol und einen sehr geringen Anteil an nicht-abreagiertem aber reaktivem iso-Olefin enthält.
Wie zuvor ausgeführt kann es wünschenswert sein, als Beschickung des Reaktors 18 einen Wasserstoff-Strom 19 bereitzustellen, der mit einem Edelmetall-dotierten-Katalysator in der Reaktorzone 10 reagiert. Dieser dient vorteilhafterweise dazu, ungewünschte Diolefine zu entfernen, die sonst den Katalysator in der Reaktorzone 10 verunreinigen würden.
Es wurde ebenfalls festgestellt, dass die Vorgeschichte oder die Anfahrbedingungen (startup procedure) der Kolonne die internen Bedingungen so beeinflussen, dass sogar wenn die Beschickung und die Betriebsbedingungen innerhalb des gewünschten Bereichs liegen ungewünschte Azeotrope gebildet werden können. Daraus folgt das in Abhängigkeit der Art wie die Kolonne zuvor betrieben wurde, verschiedene stabile Zustände (steady states) erreicht werden können. Falls die Kolonne aufgrund vorheriger Betriebsbedingungen zum Beispiel hohe interne Methanol-Konzentrationen aufweist, dann ist es sehr wahrscheinlich, dass sich ungewünschte TAME-McOH-Azeotrope bilden, was zu sehr geringen Umwandlungen von iso-Amylen zu TAME führt, auch mit einer Beschickung, die einen verringerten Methanolanteil aufweist und unter Betriebsbedingungen, die in anderen Situationen hohe Umwandlungen zu Ethern ergeben. Dies wird offensichtlich, wenn die Kolonne vollständig mit Methanol gesättigt gestartet wird. Wenn die Methanol-Kohlenwasserstoff-Mischung dann der Kolonne zugeführt wird, ist die Bildung von ungewünschten Azeotropen nahezu unvermeidbar. Wird die Kolonne andererseits Methanol-frei gestartet, so hängt die Azeotropbildung hauptsächlich von der Zusammensetzung der Beschickung (dem Verhältnis Methanol/Kohlenwasserstoffe) und den Betriebsbedingungen ab.
Das folgende Beispiel zeigt die Bedeutung bestimmter Verfahrensparameter gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung.
Beispiel
Für dieses Beispiel wurde eine Versuchsanlage (pilot plant) verwendet, deren Aufbau im Wesentlichen denen in der Abbildung angegebenen entsprach. Der ersten Festbettreaktor (fixed bed reactor) wurde mit 250 cm³ (cc) (92,5 g) eines stark sauren makroporösen Harzes beschickt, das mit 3 g/l Palladium dotiert war. Dieses ist ein von Bayer hergestellter Katalysator mit der Bezeichnung K2634. Das dotierte Harz wurde im unteren Teil des Reaktors eingebracht, während der obere Teil des ersten Reaktors mit 125 cm³ (46,25 g) eines Palladium-freien stark sauren makroporösen Harzes beschickt wurde, welches ein von Bayer hergestellter Katalysator mit der Bezeichnung K2631 ist. Der zweite Festbett reaktor enthielt 375 cm³ (138,7 g) desselben nichtdotierten Katalysators K2631. In der Destillationskolonnenzone wurden zwei Kolonnen bereitgestellt, die beide einen Durchmesser von 2,54 cm und eine Höhe von 8 m hatten. Die erste Kolonne wurde mit einer nicht-katalytischen ungeordneten Füllung (4 mm Propack, hergestellt von der Scientific Development Co.) beschickt. Bei der zweiten Kolonne wurden die unteren sechs Höhenmeter mit einer katalytischen Destillationsfüllung beschickt, die 329 g eines stark sauren makroporösen Harzes (A-35, hergestellt von Rohm Haas) enthielten, während die oberen zwei Meter der zweiten Destillationskolonne mit demselben 4 mm Propack, einer nichtkatalytischen Füllung, beschickt wurden.
Das verwendete Beschickungsmaterial war ein C5/C6-Verschnitt, der aus leichtem katalytischen Cracknaphtha (LCNN, für light catalytic cracking naptha) gewonnen wurde, welches in einer flüssig-katalytischen Crackeinheit (fluid catalytic cracking unit) hergestellt wurde. Die unten aufgeführte Tabelle 2 enthält die Beschreibung der Zusammensetzung von drei verschiedenen Beschickungsmaterialien, welche für drei unterschiedliche Ausführungen des Beispiels verwendet wurden. Das Beschickungsmaterial wurde mit Methanol mit einem Reinheitsgrad von 99,9 Gew.-% gemischt, und Wasserstoff (Reinheit 99,9%) wurde dem Beschickungsmaterial am Einlass zum ersten Reaktor zugeführt.
Im Wesentlichen wurde die aus dem zweiten Reaktor fließende Lösung (effluent) geeigneterweise mit weiterem Methanol gemischt, um so das Zwischenbeschickungsmaterial zur Beschickung des mittleren Abschnitts der ersten Kolonnen bereitzustellen. In der ersten Kolonne wurden die in der initialen Reaktorzone bzw. der zweiten Destillationskolonne gebildeten Ether in einem unteren Strom (bottom stream) abgetrennt, der diese zu einer Destillierblase (reboiler) hin verlässt. Dieser Strom enthält auch geringe Mengen Methanol und nicht-abreagierte Kohlenwasserstoffe.
Dämpfe, die am oberen Ende die erste Kolonne verlassen, werden direkt dem unteren Teil der zweiten Kolonne zugeführt, wo sie mit der katalytischen Füllung in Kontakt treten und wo die gewünschten Veretherungsreaktionen ablaufen. Die aus dem unteren Teil der zweiten Kolonnen stammende Flüssigkeit wird zur weiteren Destillation dem oberen Teil der ersten Kolonne zurückgeführt. Dämpfe vom oberen Teil der zweiten Kolonne enthalten hauptsächlich nichtabreagierte C5- und C6-Kohlenwasserstoffe und Methanol, diese Dämpfe werden kondensiert, eine Fraktion wird dem oberen Teil der zweiten Kolonne im Rückfluss erneut zugeführt, und der Rest wird als oben befindliches Produkt (top product) erhalten.
Das adiabatische Verhalten der zweiten Kolonne wurde durch Verwendung von mit der zweiten Kolonne in Beziehung stehenden elektrischen Heizungen aufrecht erhalten, welche kontrolliert wurden, um zu gewährleisten, dass der Netto-Wärme-Transfer zwischen der Kolonne und der Umgebung gleich Null war.
Sowohl die wesentlichen Bedingungsbedingungen der Versuchsanlage für drei verschiedene Durchläufe, als auch die bei diesen Durchläufen erzielten Ergebnisse sind in der untenstehenden befindlichen Tabelle 3 aufgeführt.
Der erste Durchlauf stellt ein gemäß der vorliegenden Erfindung durchgeführtes Verfahren dar. In diesem Durchlauf wurden die katalytischen Kolonnen in einer korrekten Weise gestartet derart, dass sämtliches zusätzliche Methanol aus den Kolonnen entfernt wurde. Der Methanol-Anteil der Beschickung wurde sehr sorgfältig kontrolliert, um eine ausreichend hohe Methanol-Konzentration bereitzustellen, um die C5- und C6-Komponenten zu überführen (to lift), und so die Veretherungsreaktionen zu fördern, und gleichzeitig die Bildung von Azeotropen mit Ether, welche wiederum das Vorliegen solcher Ether in der katalytischen Zone fördern würden, zu unterbinden.
Unter diesen Bedingungen lag die TAME-Konzentration in der katalystischen Zone der Destillationskolonne bei 1 Gew.-%, und kein MTHE war anwesend. Unter den in Tabelle 3 beschriebenen Bedingungen ermöglichte die katalytische Destillationskolonne eine zusätzliche 28%-ige Umwandlung der verbliebenen iso-Amylene zu TAME, und eine 55%-ige Umwandlung der verbliebenen C6-iso-Olefine zu MTHE. Das erhöhte die totale Gesamtumwandlung von Olefinen zu TAME bzw. MTHE auf 86% und 71%. Das ist im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren ein ausgezeichnetes Ergebnis.
Im 2. Durchlauf wurde das Verfahren mit vollständig mit Methanol beschickte Kolonnen gestartet. Der Methanol-Gehalt der Beschickung ähnelte dem des 1. Durchlauf s, wie auch das Verhältnis von Methanol zu den C5- und C6-Kohlenwasserstoffen. Die Kolonne wurde kontinuierlich unter konstanten Bedingungen betrieben, die denen im Beispiel 1 ähnelten, bis offensichtlich ein stabiler Zustand (steady state) erreicht wurde. Die „steady state"-Ergebnisse zeigen, dass in der katalytischen Zone der Destillationskolonnen hohe TAME-Konzentrationen (7,6 Gew.-%), und eine moderate MTHE-Konzentration (1,5 Gew.-%) vorlagen. Die hohen Ether-Konzentrationen in der katalytischen Zone hemmen den Reaktionsfortschritt, da die Reaktion einem thermodynamischen Gleichgewicht entgegenstrebt, und aus diesem Grund die zusätzlichen Umwandlungsraten in der Destillationskolonne sehr niedrig waren. Tatsächlich wurde eine negative 20%-ige Umwandlung von C5-iso-Amylen angezeigt, was zeigt, dass in der katalytischen Zone der Destillationskolonnen vielmehr TAME in iso-Amylene zersetzt wurde. Damit ergab sich eine gesamte iso-Olefin-Umwandlung des Verfahrens von 64% TAME und 57% MTHE, was verglichen mit den Ergebnissen, die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung im 1. Durchlauf erreicht wurden, merklich weniger ist.
Die schlechten Ergebnisse entstanden, da es unmöglich war, die Bildung von ungewünschten Ether-Methanol-Azeotropen zu verhindern, welche in der katalytischen Sektion der Kolonne verblieben und die gewünschte Veretherungsreaktion umdrehten.
Im 3. Durchlauf wurde die Beschickung der Destillationskolonne unter Mischen mit zusätzlichem Methanol durchgeführt, um so ungefähr eine doppelt so hohe Methanol-Konzentration wie im 1. und 2. Durchlauf bereitzustellen. Die Kolonnen wurden korrekt gestartet, das heißt, dass sämtliches Methanol vor der Zuführung des Beschickungsmaterials entfernt wurde.
Aufgrund der hohen Methanol-Konzentration bildeten sich Azeotrope mit den Ethern und in der katalytischen Zone lagen 12,3 Gew.-% TAME-Konzentration und 2,0 Gew.-% MTHE-Konzentration vor. Aus diesem Grund zersetzte die Reaktion in der katalytischen Zone vielmehr TAME mit einer Umwandlungsrate von –14% wieder zu iso-Amylen zurück. Es ist daher kritisch den Methanol-Gehalt innerhalb der Betriebsbedingungen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung zu belassen.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Ethern, bestehend aus den Schritten: Bereitstellen eines Beschickungsmaterials mit einem Gehalt an Isoolefinen, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus C5-Isoolefinen, C6-Isoolefinen, und Mischungen daraus besteht; Mischen dieses Beschickungsmaterials mit Alkylalkohol, so dass ein Reaktionsbeschickungsmaterial bereitgestellt wird; Zuführen dieses Reaktionsbeschickungsmaterials einer Reaktorzone in Anwesenheit eines ersten Veretherungskatalysators, wodurch der Alkylalkohol mit den Isoolefinen reagiert und Alkyltertalkylether bildet, so dass eine Zwischenbeschickung entsteht, die diese Ether sowie nicht in Reaktion getretene Isoolefine und Alkylalkohol enthält; Zuführen dieser Zwischenbeschickung einer Destillationskolonne, die einen zweiten Veretherungskatalysator aufweist, der eine Katalysatorzone bezeichnet; Beimischen von zusätzlichem Alkylalkohol zur Zwischenbeschickung zur Bildung von Azeotropen des Alkylalkohols mit den nicht in Reaktion getretenen Isoolefinen ohne Bilden von Azeotropen des Alkylalkohols mit den Ethern, wodurch die Katalysatorzone weitgehend frei von diesen Ethern ist und die nicht in Reaktion getretenen Isoolefine mit dem Alkylalkohol in der Katalysatorzone reagieren, um zusätzliche Alkyltertalkylether zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 1, in welchem der Schritt des Zuführens der Zwischenbeschickung und die Schritte des Mischens so durchgeführt werden, dass ein Molverhält nis zwischen dem gesamten Alkylalkohol und den nicht in Reaktion getretenen Isoolefinen von zwischen 2,5 und 6,0 entsteht.,
Verfahren nach Anspruch 1, in welchem der Alkylalkohol Methanol ist und der Schritt des Zuführens der Zwischenbeschickung und der Schritt des Mischens so durchgeführt werden, dass in der Katalysatorzone ein Methanolgehalt erhalten wird, der, basierend auf dem Gewicht der Flüssigphase in dieser Zone, zwischen 15% und 50% beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in welchem die Destillationskolonne mit einem Druck von zwischen 1,5 barg und 4,0 barg und/oder bei einer Temperatur der Destillierblase (Reboiler) von zwischen 120°C und 170°C betrieben wird.
Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die Destillationskolonne mit einem Volumenrücklaufverhältnis von zwischen 0,7 und 2,5 betrieben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in welchem die Destillationskolonne bei einer Temperatur in der Katalysatorzone von zwischen 60°C und 90°C betrieben wird.
Verfahren nach Anspruch 1, in welchem der Alkylalkohol Methanol ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, in welchem die Isoolefine Iso-C5 und Iso-C6 umfassen und die Ether aus Tertamylmethylether (TAME) und Methylterthexylether (MTHE) bestehen.
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 8, in welchem der erste Veretherungskatalysator ein säurehaltiges Ionenaustauschharz umfasst, in welchem vorzugsweise die Reaktorzone mehrere Reaktionszonen umfasst, die eine erste Zone und zumindest eine zusätzliche Zone enthalten, wobei jede dieser Zonen einen Veretherungskatalysator enthält, und in welchem der in der ersten Zone enthaltene Veretherungskatalysator ein Edelmetall als Zusatzstoff enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, in welchem der Schritt des Mischens des Beschickungsmaterials mit dem Alkylalkohol die Reaktionsbeschickung für die Reaktorzone mit einem Molverhältnis zwischen Alkylalkohol und Isoolefinen von zwischen 1,05 und 1,6 ergibt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, in welchem der zweite Veretherungskatalysator ein säurehaltiges Ionenaustauschharz mit Kanalstruktur (macroporous resin) umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in welchem das Beschickungsmaterial ein C5/C6-Schnitt aus einem leichten katalytischen Krackbenzin (LCCN) ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in welchem die Destillationskolonne eine Umwandlung der nicht in Reaktion getretenen C5-Isoolefine in Tertamylmethylether (TAME) von zumindest 10 Gew.-% ergibt.
Verfahren. nach einem der Ansprüche 1 bis 12, in welchem die Destillationskolonne eine Umwandlung der C6-Isoolefine in Methylterthexylether (MTHE) von zumindest 20 Gew.-% ergibt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in welchem die Beschickung Iso-C5 und Iso-C6 enthält und die Reaktorzone und die Destillationskolonne eine Gesamtumwandlung des Iso-C5 in Tertamylmethylether (TAME) von zumindest 70 Gew.-% und eine Gesamtumwandlung des Iso-C6 in Methylterthexylether (MTHE) von zumindest 55 Gew.-% ergibt.