DE60001854T2

DE60001854T2 - Produkt auf basis von kalziumkarbonat und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE60001854T2
Application number: DE60001854T
Authority: DE
Inventors: Alain Laudet; Erwan Gueguen
Original assignee: Lhoist Recherche et Developpement SA
Current assignee: Lhoist Recherche et Developpement SA
Priority date: 1999-10-08
Filing date: 2000-10-05
Publication date: 2004-02-05
Anticipated expiration: 2020-10-06
Also published as: EP1218292A1; US6803105B1; DK1218292T3; PT1218292E; WO2001027031A1; DE60001854D1; AU7634300A; ATE235425T1; ES2193109T3; BE1012930A3; EP1218292B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Produkt auf Calciumoxidbasis in Form von groben Körnern und ein Herstellungsverfahren für ein solches Produkt.
Bei der vorliegenden Erfindung muss unter Produkt auf Calciumoxid-Basis nicht nur gebrannter Kalk, CaO, verstanden werden, sondern auch gebrannter Dolomit, CaO·MgO, und sämtliche Zwischenstufen xCaO·(1–x)MgO, wobei x gleich oder kleiner als 1, aber größer als 0 ist.
Diese Produkte auf Calciumoxid-Basis in Form von groben Körnern liegen in Form von Körnern vor, deren Größe bei über 10 mm und vorzugsweise bei 10 bis 70 mm liegt.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit nicht die Behandlung von pulverförmigem oder feinkörnigem Kalk, wie es beispielsweise in JP 58-180225, JP 56-050115 und JP 61-261242 vorgesehen ist.
Produkte auf der Basis solcher groben Körner können durch Brennen eines Rohstoffs, wie beispielsweise Kalkstein, und anschließendes Sieben des erhaltenen Produkts, das Steinkalk genannt wird, erhalten werden. Unter Steinkalk muss erfindungsgemäß nicht nur dieser verstanden werden, sondern auch der Steindolomit und solche Zwischenstufen wie dolomitischer Steinkalk. Produkte auf Calciumoxid-Basis in Form von erfidungsgemäßen groben Körnern können auch durch Komprimierung von feinen Teilchen von gebranntem Kalk, gebranntem Dolomit oder den vorgenannten Zwischenstufen und auf diese Weise Bildung von kleinen Briketts oder Tabletten mit der vorstehend angegebenen Größe erhalten werden.
Der Steinkalk erzeugt bei den verschiedenen Schritten seiner Handhabung feine Teilchen, von seiner Entnahme aus dem Ofen nach dem Brennen des Rohstoffs bis zu seinem Gebrauch beim Anwender, beispielsweise als Zusatz in Konvertern der Eisenhüttenindustrie. Die feinen Teilchen werden durch Fragmentieren von Kalkkörnern bei ihrem Schütten bei der Be- oder Entladung eines Lastwagens oder eines Silos oder durch Abrieb beim Aneinanderreiben der Kalkkörner während des Transports im Lastwagen oder auf Förderbändern erzeugt.
Ebenso refragmentieren die vorgenannten Briketts auf Calciumoxid-Basis während ihrer Handhabung und bilden sich mehr oder weniger schnell wieder eine neue Fraktion von feinen Teilchen.
Unter feinen Teilchen muss erfindungsgemäß jedes Teilchen verstanden werden, dessen Größe unter der nominalen Größe des verwendeten Produkts liegt. Wenn der Anwender beispielsweise ein Produkt mit einer Granulometrie von 10 bis 70 mm wünscht, werden die feinen Teilchen von Teilchen einer Größe von unter 10 mm gebildet. In einem solchen Fall dieser Art stellt der Anteil an feinen Teilchen (0-10 mm) beim Verlassen des Ofens ±3% der Steinkalkmasse dar. Er kann nach Entladung beim Anwender 8 bis 10% erreichen. Handelt es sich beispielsweise um ein Eisenhüttenwerk, kann der Anteil an feinen Teilchen beim Einbringen in den Konverter 15 bis 25% erreichen. Das Wegfliegen dieser feinen Teilchen während des Transports und während der Handhabung des Kalks stellt nicht nur einen beträchtlichen wirtschaftlichen Verlust dar, sondern bedeutet auch eine nicht zu vernachlässigende Verschmutzungsquelle, deren Behandlung immer kostspieliger ist.
Offensichtlich kann der Austrag von feinen Teilchen durch Siebvorgänge und eine Verbesserung der Infrastrukturen zur Verminderung der Schütthöhen verbessert werden.
Die vorliegende Erfindung hat das Ziel, ein Produkt auf Calciumoxid-Basis in Form von groben Körnern bereitzustellen, das eine verbesserte mechanische Beständigkeit und folglich einen verminderten Materialabrieb und eine verminderte Fragmentierung durch Stöße und somit eine verminderte Emission von Stäuben bei seiner Handhabung aufweist. Ferner hat sie das Ziel der Realisierung eines Herstellungsverfahrens für ein Produkt auf Calciumoxid-Basis in Form von groben Körnern, durch das sich die mechanische Beständigkeit des Produkts verbessern lässt. Vorteilhafterweise soll das erfindungsgemäße Produkt in einer für Feuchtigkeit undurchdringbaren Form vorliegen, um seine Lagereigenschaften zu verbessern.
Diese Probleme wurden erfindungsgemäß durch ein Produkt auf Calciumoxid-Basis in Form von groben Körnern gelöst, das einen die Körner umschließenden Schutzfilm auf der Basis mindestens einer filmbildenden Verbindung, die bei Raumstemperatur fest ist und die, beim Aufbringen auf die Körner, in Lösung oder Emulsion in einer verdampfbaren wässrigen Phase vorliegt, umfasst.
Die vorliegende Erfindung besteht demnach in einer Intervention auf Materialebene durch Einhüllen der Körner mit einem Schutzfilm, der die Abrieb- und Fragmentierungsphänomene der Körner vermindert, wobei sich dieser Film beim Verdampfen der wässrigen Phase verfestigt.
Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist die wässrige Phase Wasser, und das Produkt umfasst außerdem auf der Oberfläche der Körner eine dünne Schicht von gelöschtem Kalk, die von dem gehärteten Schutzfilm umschlossen wird.
Auf der Oberfläche der Körner auf Calciumoxid-Basis läuft beim Aufbringen der wässrigen Lösung oder Emulsion der filmbildenden Verbindung eine Hydratationsreaktion von CaO zu Ca(OH)₂ ab. Diese Reaktion ist exotherm genug, um die Temperatur lokal bis auf 100°C zu erhöhen und das Wasser, das nicht umgesetzt wurde, quasi unmittelbar zu verdampfen, was eine sehr schnelle Aushärtung des Schutzfilms auf der Oberfläche gestattet. Das schnelle Einhüllen ist bei einem industriellen Verfahren günstig, da es die Herstellungsdauer eines Produkts, das leicht handhabbar ist, vermindert. Zudem gibt das Wasser, während es verdampft, keine schädlichen Dämpfe ab, die entflammbar oder explosiv sind, und es stellt auf Grund dieser Tatsache eine flüssige Phase dar, die in jeder Hinsicht vorzuziehen ist. Ferner muss angemerkt werden, dass unter feiner Schicht von gelöschtem Kalk erfindungsgemäß nicht nur eine Schicht von reinem gelöschtem Kalk, sondern auch von gelöschtem Kalk, der teilweise Magnesiumhydroxid enthält, verstanden werden muss.
Die erfindungsgemäßen filmbildenden Verbindungen müssen in einer wässrigen Phase löslich oder emulgierbar und in der Lage sein, nach deren Verdampfen unter Bildung einer festen Phase, die die Körner bei Raumtemperatur umschließt, auszuhärten. Als filmbildende Verbindungen dieser Art können exemplarisch, jedoch nicht einschränkend, insbesondere Vinyl-Homopolymere oder -Copolymere, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, ein Ethylert- Vinylacetat-Copolymer, Acryl-Homopolymere oder -Copolymere, wie Acrylsäure- oder Methacrylsäure-(C₁-C₁₈)-Alkylester, Paraffine, insbesondere kurzkettige Paraffine, Butadien-, Isopren- und Styrol-Homopolymere oder -Copolymere, Silikone oder Gemische dieser Verbindungen genannt werden. Ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer hat sich als erfindungsgemäße filmbildende Verbindung als besonders vorteilhaft erwiesen. Zur Herstellung von Körnern, die nicht nur mechanisch beständig, sondern auch relativ wasserundurchlässig sind, werden insbesondere Silikone oder Polyisopren in Betracht gezogen.
Vorteilhafterweise bildet diese filmbildende Verbindung im ausgehärteten Zustand um die Körner einen umhüllenden Schutzfilm, der eine Dicke von weniger als 100 μm aufweist.
Die Details und Besonderheiten des erfindungsgemäßen Produkts sind auch in den nachstehend aufgeführten Ansprüchen 1 bis 6 angegeben.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Behandlung eines Produkts auf Calciumoxid-Basis in Form von groben Körnern.
Erfindungsgemäß umfasst das Verfahren

– das Aufbringen, auf die Oberfläche der erhaltenen Körner, einer Lösung oder Emulsion in einer wässrigen Phase mindestens einer filmbildenden Verbindung, die bei Raumstemperatur fest ist,
– das Verdampfen der wässrigen Phase, und
– das Härten eines Schutzfilmes aus der mindestens einen filmbildenden Verbindung, der die Körner umschließt.

Dieses Verfahren ist besonders einfach und kostengünstig durchzuführen, und es bietet insbesondere den Vorteil eines geringen Verbrauchs an Umhüllungsmedium. Man erhält vorteilhafterweise nach dem Eindampfen der wässrigen Phase einen festen Schutzfilm einer Dicke von nur einigen Zehn Mikrometern.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst das Verfahren bei der vorstehend genannten Anwendung eine exotherme Reaktion zwischen einem Teil der wässrigen Phase und dem in den Körnern enthaltenen Calciumoxid, eine Bildung einer dünnen Schicht aus gelöschtem Kalk auf der Oberfläche der Körner und ein unmittelbares Verdampfen der verbleibenden wässrigen Phase, das durch einen Temperaturanstieg infolge der exothermen Reaktion hervorgerufen wird, was eine schnelle Härtung des Schutzfilms bewirkt.
Nach einer vorteilhaften Ausführungsform erfolgt das Aufbringen durch Sprühen, Zerstäuben oder Feinzerstäuben der Lösung oder Emulsion. Man kann somit die Lösung oder Emulsion auf die Oberfläche der Körner sprühen, zerstäuben oder feinzerstäuben, beispielsweise während ihres Transports auf einem Förderband, auf dem das Produkt transportiert werden muss, gleich ob es erfindungsgemäß behandelt wird oder nicht. So werden schwere Spezialgeräte zur Durchführung der Erfindung eingespart.
Details und Besonderheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens sind auch den nachstehend aufgeführten Ansprüchen 7 bis 10 zu entnehmen.
Das erfindungsgemäße Produkt und Verfahren werden nun mit Hilfe der nicht einschränkenden Beispiele veranschaulicht.
Beispiel 1
26 g einer wässrigen Emulsion von Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Gehalt an Trockensubstanz von 38% werden auf 2 kg Steinkalk der Größe 10/55 aufgesprüht, um nach dem Verdampfen des Wassers nach dem Temperaturanstieg aufgrund der leichten Oberflächen-Hydratisierung der Körner eine Gewichtszunahme der Probe von 3% zu erhalten.
Die Abriebbeständigkeit des Steinkalks wurde vor und nach der Behandlung nach folgendem Protokoll gemessen:
1 kg Steinkalk, dessen Fraktion von <10 mm durch Sieben eliminiert worden ist, wird in einer zylindrischen Trommel von 305 mm Durchmesser und 260 mm Länge gedreht; die Trommel dreht sich mit 55 U/min um ihre Achse.
Am Ende dieses Tests, d.h. nach 275 Umdrehungen, wird der Prozentsatz von Teilchen einer Größe unter 10 mm zu 17,8% für nicht umhüllten Steinkalk und zu 6,8%, für den nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren umhüllten Kalk bestimmt. Durch diese Behandlung lässt sich demnach der Staubaustrag um 62% vermindern.
Beispiel 2
24 g einer wässrigen Emulsion von kurzkettigen Paraffinen mit einem kationischen Emulgator, deren Gehalt an Trockensubstanzen 35 bis 38% beträgt (Mobilcer 638 von Mobil +20% Wasser), werden auf 2 kg Steinkalk der Größe 10/55 aufgesprüht. Durch diese Behandlung lässt sich der Staubaustrag unter den Bedingungen des in Beispiel 1 beschriebenen Abriebtests um 10,5%, im Vergleich zu der nicht behandelten Kalkprobe, vermindern.
Beispiel 3
24 g einer wässrigen Emulsion von Paraffinen, die in Gegenwart eines anionischen oberflächenaktiven Mittels erhalten wird und deren Gehalt an Trockensubstanz 35 bis 38% beträgt (Mobilcer X von Mobil + 20% Wasser), werden auf 2 kg Steinkalk der Größe 10/55 gesprüht.
Durch diese Behandlung lässt sich der Staubaustrag unter den Bedingungen des in Beispiel 1 beschriebenen Abriebtests um 23,5%, im Vergleich zu der nicht behandelten Kalkprobe, vermindern.
Beispiel 4
36 g einer wässrigen Emulsion von Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, deren Gehalt an Trockensubstanz 27,6% beträgt, mit 5% eines mineralischen Füllstoffs aus Calciumhydroxid, werden auf 2 kg Steinkalk der Größe 10/55 aufgesprüht.
Durch diese Behandlung lässt sich der Staubaustrag unter den Bedingungen des in Beispiel 1 beschriebenen Abriebtests um 61,4%, im Vergleich zu der nicht behandelten Kalkprobe, vermindern.
Beispiel 5
Kalkproben wurden auch in einem Schütttest verglichen.
Dieser Test besteht darin, 5 kg Steinkalk, dessen Körner einer Größe unter 10 mm durch Sieben eliminiert worden sind, 4 aufeinanderfolgenden Schüttungen aus einer Höhe von 2 m durch ein Rohr von 40 cm Durchmesser auf eine Metallfläche zu unterziehen. Nach diesen 4 Schüttungen wird der Prozentgehalt an feinen Teilchen einer Größe unter 10 mm bestimmt.
Für nicht behandelten Kalk werden nach den 4 Schüttungen jeweils 12,7% feine Teilchen einer Größe unter 10 mm erhalten.
Im Gegensatz dazu erhält man bei Durchführung dieses Tests mit einem nach Beispiel 1 behandeltem Kalk nur 6,8% feine Teilchen.
Demnach lässt sich durch diese Behandlung der Gehalt an feinen Teilchen einer Größe unter 10 mm, die durch Fragmentierung der Körner während ihrer Schüttung unter Testbedingungen erzeugt werden, um 46,5% vermindern.
Es muss verstanden werden, dass die vorliegende Erfindung keinesfalls auf die vorstehend angegebenen Beispiele und Ausführungsformen beschränkt ist und dass daran vielerlei Modifikationen vorgenommen werden können, ohne über den Rahmen der beigefügten Ansprüchen hinauszugehen.
Beispielsweise kann als Zusammensetzung zum Umhüllen des Steinkalks eine wässrige Lösung, beispielsweise von Polyvinylalkohol, vorgesehen werden.

Claims

Produkt auf Calciumoxid-Basis in Form von groben Körnern, dadurch gekennzeichnet, dass es einen die Körner umschließenden Schutzfilm auf der Basis mindestens einer filmbildenden Verbindung umfasst, die bei Raumtemperatur fest ist und die beim Aufbringen auf die Körner in Lösung oder Emulsion in einer verdampfbaren wässrigen Phase vorliegt.
Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Phase Wasser ist und dass das Produkt außerdem auf der Kornoberfläche eine dünne Schicht aus gelöschtem Kalk umfasst, die von dem gehärteten Schutzfilm umschlossen wird.
Produkt nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die filmbildende Verbindung, die bei Raumtemperatur fest ist, ausgewählt ist aus Vinyl-Homopolymeren oder -Copolymeren, Acryl-Homopolymeren oder -Copolymeren, Paraffinen, Butadien-, Isopren- und Styrol-Homopolymeren oder -Copolymeren, Siliconen oder Gemischen davon.
Produkt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es auf der Basis mindestens einer Substanz der Formel xCaO·(1–x)MgO gebildet wird, wobei x gleich oder kleiner 1, aber größer als 0 ist.
Produkt nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es in Form von Körnern mit einer Größe von mindestens 10 mm vorliegt.
Produkt nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Schutzfilm eine Dicke von weniger als 100 μm aufweist.
Verfahren zur Behandlung eines Produkts auf Calciumoxid-Basis in Form von groben Körnern, dadurch gekennzeichnet, dass es umfasst: das Aufbringen, auf die Oberfläche der Körner, einer Lösung oder Emulsion in einer wässrigen Phase mindestens einer filmbildenden Verbindung, die bei Raumstemperatur fest ist, das Verdampfen der wässrigen Phase, und Härten eines Schutzfilmes aus der mindestens einen filmbildenden Verbindung, der die Körner umschließt.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren beim vorstehend genannten Aufbringen eine exotherme Reaktion zwischen einem Teil der wässrigen Phase und dem in den Körnern enthaltenen Calciumoxid, eine Bildung einer dünnen Schicht aus gelöschtem Kalk auf der Oberfläche der Körner, und ein unmittelbares Verdampfen der verbleibenden wässrigen Phase, hervorgerufen durch einen Temperaturanstieg infolge der exothermen Reaktion, umfasst, was eine schnelle Härtung des Schutzfilmes bewirkt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren während und/oder nach dem Aufbringen ein Erwärmen des Produkts zum Verdampfen der wässrigen Phase umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufbringen durch Sprühen, Zerstäuben oder Feinzerstäuben der Lösung oder Emulsion auf die Körner erfolgt.