DE60000206T3

DE60000206T3 - Verfahren zur Herstellung Epoxycyclododekadien

Info

Publication number: DE60000206T3
Application number: DE60000206T
Authority: DE
Inventors: Nobuyuki Ube-city Kuroda; Mitsuo Ube-city Yamanaka; Hirofumi Ube-city Takemoto; Kohei Ube-city Ninomiya; Junichi Ube-city Kugimoto
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1999-03-12
Filing date: 2000-03-10
Publication date: 2005-06-02
Anticipated expiration: 2020-03-11
Also published as: ES2178618T3; EP1035119B1; JP2000327671A; DE60000206T2; EP1035119B2; EP1035119A1; DE60000206D1; US6172243B1; ES2178618T5

Description

Hintergrund der Erfindung 1. Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien durch Umsetzen von 1,5,9-Cyclododecatrien mit Wasserstoffperoxid. 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien kann, da es eine aktive Epoxygruppe und eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung enthält, als Harzbestandteil für eine Beschichtungszusammensetzung, als Klebstoff oder dgl. verwendet werden; 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien ist ebenfalls eine wichtige Verbindung, die als Zwischenprodukt bzw. als Ausgangsmaterial bei der Herstellung von synthetischen Fasern oder synthetischen Harzen aus z.B. Polyamid oder Polyester verwendet werden kann, da es, nach der Umwandlung in Cyclododecanon, leicht unter Anwendung herkömmlicher Verfahren in das entsprechende Lactam oder Lacton oder in die entsprechende zweiwertige Säure umgewandelt werden kann.
2. Stand der Technik
Ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien durch Umsetzen von 1,5,9-Cyclododecatrien mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart einer aliphatischen Carbonsäure ist bekannt (Veröffentlichung des japanischen Patents JP-B-38-772; Veröffentlichung der ungeprüften japanischen Patentanmeldung JP-A-56-104877); bei diesem Verfahren wird Ameisensäure und/oder eine Halogenessigsäure in einer katalytischen Menge, bezogen auf Wasserstoffperoxid, verwendet. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung untersuchten das bekannte Verfahren genauer und fanden heraus, dass die Selektivität bezüglich 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien, bezogen auf die verbrauchte Menge an Wasserstoffperoxid, unzureichend ist und dass die Umsetzung viele Stunden lang durchgeführt werden muss, damit die Reaktion vollständig abläuft.
Zusammenfassung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein zur industriellen Durchführung geeignetes Verfahren zur Herstellung von 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien durch Umsetzen von 1,5,9-Cyclododecatrien mit Wasserstoffperoxid bereitzustellen, das durch eine hohe Selektivität bezüglich 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien gekennzeichnet ist und das gesteuert werden kann, so dass z.B. die Reaktionszeit verkürzt werden kann.
Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren gemäß Patentanspruch 1 gelöst.
Genaue Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden genau beschrieben.
Beispiele für die Carbonsäuren, die in dem Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen aliphatische Carbonsäuren, alicyclische Carbonsäuren und aromatische Carbonsäuren mit jeweils einer Säuredissoziationskonstanten K bei 25 °C im Bereich von 5,0 × 10^–6 ≤ K ≤ 1,0 × 10^–4, wobei aliphatische Carbonsäuren, alicyclische Carbonsäuren und aromatische Carbonsäuren mit jeweils 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer Säuredissoziationskonstanten K bei 25 °C im Bereich von 5,0 × 10^–6 ≤ K ≤ 1,0 × 10^–4 bevorzugt verwendet werden.
Wenn Carbonsäuren mit einer Säuredissoziationskonstanten K von mehr als 1,0 × 10^–4 verwendet werden, wird die Selektivität bezüglich 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien, der gewünschten Verbindung, verringert. Wenn andererseits Carbonsäuren mit einer Säuredissoziationskonstanten K von weniger als 5,0 × 10^–6 verwendet werden, wird die Reaktionsgeschwindigkeit verringert.
Spezifische Beispiele für die Carbonsäuren umfassen z.B. die Verbindungen, die in Kagaku Binran Kiso-hen (Chemistry Handbook, Basic Course), 4. Auflage, II-317 bis II-321, herausgegeben am 30. September 1993 von Maruzen Co., Ltd., beschrieben werden, wie z.B. geradkettige oder verzweigte aliphatische Carbonsäuren, wie z.B. Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, Pivalinsäure, Hexansäure, Heptansäure und Octansäure, alicyclische Carbonsäuren, wie z.B. Cyc lohexancarbonsäure, und aromatische Carbonsäuren, wie z.B. Benzoesäure. Essigsäure und Propionsäure werden bevorzugt verwendet. Diese Carbonsäuren können in Kombination miteinander verwendet werden.
Wenn die Carbonsäure in einer geringeren Menge zugegeben wird, ist eine lange Zeit erforderlich, damit die Reaktion vollständig abläuft, und gleichzeitig wird die Selektivität bezüglich der gewünschten Verbindung verringert. Wenn die Carbonsäure andererseits in einer zu großen Menge zugegeben wird, wird das Verfahren unwirtschaftlich, da viel Energie erforderlich ist, um die Carbonsäure abzutrennen.
Hinsichtlich der Konzentration an Wasserstoffperoxid in dem Reaktionssystem gibt es keine Beschränkungen, aber im Hinblick auf eine sichere und wirtschaftliche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es bevorzugt, dass eine 10 bis 70 gew.%-ige Lösung verwendet wird. Wasserstoffperoxid wird in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 1,2 Mol, bevorzugt in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 1,0 Mol und ganz besonders bevorzugt in einer Menge im Bereich von 0,25 bis 1,0 Mol pro Mol 1,5,9-Cyclododecatrien verwendet.
Das 1,5,9-Cyclododecatrien, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann ein handelsüblich erhältliches Produkt sein oder ein handelsüblich erhältliches Produkt, das zusätzlich gereinigt wurde.
Das Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung kann in einem homogenen Reaktionssystem oder in einem heterogenen Reaktionssystem durchgeführt werden, aber es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass das Reaktionsgemisch ein homogenes Reaktionssystem ist.
Der Ausdruck "homogenes System" bedeutet ein System, in dem der Katalysator, die Ausgangsverbindung und das Reaktionsgemisch während der Umsetzung nicht in zwei getrennten Phasen vorliegen, was jedoch von der Reaktionstemperatur abhängt.
In dem Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung hat der Gehalt an Wasser in dem verwendeten Wasserstoffperoxid oder die Menge an Wasser, die während der Epoxydierung gebildet wird, einen entscheidenden Einfluss auf den Verlauf der Reak tion, d.h. auf die Selektivität, auf die Reaktionsgeschwindigkeit und auf den Reaktionsmechanismus. Es ist deshalb bevorzugt, dass während der Umsetzung möglichst viel Wasser aus dem Reaktionssystem entfernt wird, so dass die Reaktion in einem homogenen System durchgeführt wird. Genauer gesagt, es ist bevorzugt, dass der Gehalt an Wasser in dem Reaktionssystem 20 Gew.% oder weniger, besonders bevorzugt 15 Gew.% oder weniger und ganz besonders bevorzugt 10 Gew.% oder weniger beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionssystems.
Eine zu große Menge an Wasser in dem Reaktionssystem verschlechtert die Selektivität bezüglich 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien, d.h. die Selektivität bezüglich des gewünschten Produktes.
Das Verfahren, das angewandt werden kann, um das Wasser während der Umsetzung zu entfernen, ist nicht auf bestimmte Verfahren beschränkt. Es kann z.B. ein Verfahren angewandt werden, bei dem das Reaktionssystem mit einem inerten Gas durchspült wird, das das Wasser absorbiert und auf diese Weise aus dem System entfernt, oder ein Verfahren, bei dem das Wasser durch azeotrope Destillation mit einer Esterverbindung, wie z.B. Ethylpropionat, oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie z.B. Benzol oder Toluol, aus dem Reaktionssystem entfernt wird.
Alternativ kann ein organisches Lösungsmittel verwendet werden, um ein homogenes Reaktionssystem zu erhalten. Es können beliebige organische Lösungsmittel verwendet werden, vorausgesetzt, dass das eingesetzte Lösungsmittel die Umsetzung nicht verhindert. Beispiele für geeignete Lösungsmittel umfassen Etherverbindungen, wie z.B. Diethylether oder Dioxan, und aliphatische Carboxylate, wie z.B. Ethylacetat oder Ethylpropionat. Diese Lösungsmittel können in Kombination miteinander verwendet werden. Diese Lösungsmittel werden bevorzugt in einer Menge im Bereich des 0- bis 5-fachen des Gewichts des 1,5,9-Cyclododecatriens und besonders bevorzugt in einer Menge im Bereich des 0- bis 3-fachen des Gewichts des 1,5,9-Cyclododecatriens verwendet.
Hinsichtlich der Durchführung der erfindungsgemäßen Umsetzung bestehen keine Beschränkungen, vorausgesetzt, dass die Reaktion in einem homogenen System durchgeführt werden kann. Die Umsetzung kann z.B. durchgeführt werden, indem 1,5,9-Cyclododecatrien, Wasserstoffperoxid und eine aliphatische Carbonsäure in einer inerten Gasatmosphäre bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck bei einer Reaktionstemperatur von bevorzugt 20 bis 150 °C, besonders bevorzugt 50 bis 130 °C miteinander vermischt werden. Das erhaltene Reaktionsgemisch kann dann unter Anwendung eines herkömmlichen Verfahrens, z.B. durch Destillation, aufgetrennt oder gereinigt werden.
Wenn während der Umsetzung entsprechend der vorliegenden Erfindung die Gefahr besteht, dass Metallionen oder eine starke Säure, die die Zersetzung von Wasserstoffperoxid beschleunigen oder die eine Ringöffnung des Epoxyrings des gewünschten Produktes (1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien) initiieren, zugegen sind, ist es bevorzugt, einen Komplexbildner, wie z.B. Ethylendiamintetraessigsäure, ein Phosphatsalz; wie z.B. Natriumpyrophosphat oder Natriummonohydrogenphosphat, einen Phosphatester, wie z.B. Diethylhexylphosphat, eine anorganische Base, wie z.B. Natriumcarbonat, oder eine organische Base, wie z.B. Picolinsäure, zuzugeben.
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden genau mit Bezug auf Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.
Beispiel 1
In einen Glaskolben mit einem Füllvolumen von 50 ml, ausgestattet mit einem Rückflusskühler, einer Leitung zum Zuführen von Stickstoff und einem Thermometer, wurden 9,72 g (60 mMol) 1,5,9-Cyclododecatrien, 0,85 g (15 mMol) einer 60 gew.%-igen wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid und 9,90 g (165 mMol) Essigsäure mit einer Säuredissoziationskonstanten K von 2,66 × 10^–5 eingebracht (das molare Verhältnis von Essigsäure zu Wasserstoffperoxid betrug zu diesem Zeitpunkt 11) und das Gemisch wurde 1 Stunde lang bei 90 °C unter Stickstoff gerührt. Unter diesen Reaktionsbedingungen war das Reaktionsgemisch homogen. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und danach analysiert.
Die Menge an restlichem Wasserstoffperoxid sowie die Mengen an 1,5,9-Cyclododecatrien (im Folgenden mit "CDT" abgekürzt) und an 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien (im Folgenden als "Monoepoxid" bezeichnet) wurden jeweils iodometrisch bzw. mittels Gaschromatographie bestimmt. Dabei zeigte sich, dass die Umsetzung von Wasserstoffperoxid 95,8 % betrug, dass die Umsetzung von CDT 24,4 % betrug und dass die Selektivi tät bezüglich des Monoepoxids, bezogen auf die verbrauchte Menge an Wasserstoffperoxid, 98,5 Mol% betrug.
Beispiele 2 und 3
Mit den in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen und unter den in Tabelle 1 angegebenen Reaktionsbedingungen wurde die Epoxidierung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Unter diesen Reaktionsbedingungen war das Reaktionsgemisch während der Umsetzung homogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 4
In einen Glaskolben mit einem Füllvolumen von 50 ml, ausgestattet mit einem Rückflusskühler, einer Leitung zum Zuführen von Stickstoff und einem Thermometer, wurden 9,72 g (60 mMol) 1,5,9-Cyclododecatrien, 0,85 g (15 mMol) einer 60 gew.%-igen wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid und 12,2 g (165 mMol) Propionsäure mit einer Säuredissoziationskonstanten K von 2,14 × 10^–5 eingebracht (das molare Verhältnis von Propionsäure zu Wasserstoffperoxid betrug zu diesem Zeitpunkt 11) und das Gemisch wurde 1 Stunde lang bei 90 °C unter Stickstoff gerührt. Unter diesen Reaktionsbedingungen war das Reaktionsgemisch homogen. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und danach analysiert.
Dabei zeigte sich, dass die Umsetzung von Wasserstoffperoxid 94,1 % betrug, dass die Umsetzung von CDT 23,9 % betrug und dass die Selektivität bezüglich des Monoepoxids, bezogen auf die verbrauchte Menge an Wasserstoffperoxid, 98,6 Mol% betrug.
Beispiele 5 und 6
Mit den in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen und unter den in Tabelle 1 angegebenen Reaktionsbedingungen wurde die Epoxidierung in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt. Unter diesen Reaktionsbedingungen war das Reaktionsgemisch während der Umsetzung homogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 7
In einen Glaskolben mit einem Füllvolumen von 50 ml, ausgestattet mit einem Rückflusskühler, einer Leitung zum Zuführen von Stickstoff und einem Thermometer, wurden 9,72 g (60 mMol) 1,5,9-Cyclododecatrien, 0,85 g (15 mMol) einer 60 gew.%-igen wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid und 16,8 g (165 mMol) Pivalinsäure mit einer Säuredissoziationskonstanten K von 9,33 × 10^–5 eingebracht (das molare Verhältnis von Pivalinsäure zu Wasserstoffperoxid betrug zu diesem Zeitpunkt 11) und das Gemisch wurde 1 Stunde lang bei 90 °C unter Stickstoff gerührt. Unter diesen Reaktionsbedingungen war das Reaktionsgemisch homogen. Nach Beendigung der Umsetzung würde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und danach analysiert.
Dabei zeigte sich, dass die Umsetzung von Wasserstoffperoxid 83,7 % betrug, dass die Umsetzung von CDT 21,0 % betrug und dass die Selektivität bezüglich des Monoepoxids, bezogen auf die verbrauchte Menge an Wasserstoffperoxid, 98,8 Mol% betrug.
Vergleichsbeispiele 1 und 2
Die Vergleichsbeispiele 1 und 2 wurden in der gleichen Weise wie das Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Ameisensäure mit einer Säuredissoziationskonstanten von 1,74 × 10^–4 bzw. Monochloressigsäure mit einer Säuredissoziationskonstanten von 1,36 × 10^–3 an Stelle von Essigsäure bei der Epoxidierung verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Beispiel 8
In einen Glaskolben mit einem Füllvolumen von 300 ml, ausgestattet mit einem Rückflusskühler, einer Leitung zum Zuführen von Stickstoff und einem Thermometer, wurden 47,9 g (300 mMol) 1,5,9-Cyclododecatrien, 4,2 g (75 mMol) einer 60 gew.%-igen wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid und 47,9 g (647 mMol) Propionsäure mit einer Säuredissoziationskonstanten K von 2,14 × 10^–5 eingebracht (das molare Verhältnis von Propionsäure zu Wasserstoffperoxid betrug zu diesem Zeitpunkt 8,6) und das Gemisch wurde 1 Stunde lang bei 80 °C unter Stickstoff gerührt. Unter diesen Reaktionsbedingungen war das Reaktionsgemisch homogen. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und danach analysiert.
Dabei zeigte sich, dass die Umsetzung von Wasserstoffperoxid 86,2 % betrug, dass die Umsetzung von CDT 22,1 % betrug und dass die Selektivität bezüglich des Monoepoxids, bezogen auf die verbrauchte Menge an Wasserstoffperoxid, 93,8 Mol% betrug.
Beispiele 9 bis 11
Mit den in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzungen und unter den in Tabelle 2 angegebenen Reaktionsbedingungen wurde die Epoxidierung in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 durchgeführt. Unter diesen Reaktionsbedingungen war das Reaktionsgemisch während der Umsetzung homogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 12
In einen Glaskolben mit einem Füllvolumen von 300 ml, ausgestattet mit einem Rückflusskühler, einer Leitung zum Zuführen von Stickstoff und einem Thermometer, wurden 42,6 g (263 mMol) 1,5,9-Cyclododecatrien, 14,8 g (261 mMol) einer 60 gew.%-igen wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid und 42,6 g (576 mMol) Propionsäure mit einer Säuredissoziationskonstanten K von 2,14 × 10^–5 eingebracht (das molare Verhältnis von Propionsäure zu Wasserstoffperoxid betrug zu diesem Zeitpunkt 2,2) und das Gemisch wurde 1 Stunde lang bei 90 °C unter Stickstoff gerührt. Unter diesen Reaktionsbedingungen trennte sich das Reaktionsgemisch zu Beginn der Umsetzung in zwei Phasen auf, wurde jedoch im Verlauf der Umsetzung homogen. Nach Beendigung der Um setzung wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und danach analysiert.
Dabei zeigte sich, dass die Umsetzung von Wasserstoffperoxid 73,0 % betrug, dass die Umsetzung von CDT 64,3 % betrug und dass die Selektivität bezüglich des Monoepoxids, bezogen auf die verbrauchte Menge an Wasserstoffperoxid, 67,5 Mol% betrug. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Beispiele 13 und 14
Mit den in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzungen und unter den in Tabelle 2 angegebenen Reaktionsbedingungen wurde die Epoxidierung in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 durchgeführt. Unter diesen Reaktionsbedingungen trennte sich das Reaktionsgemisch zu Beginn der Umsetzung in zwei Phasen auf, wurde jedoch im Verlauf der Umsetzung homogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle 2
Beispiel 15
In einen Glaskolben mit einem Füllvolumen von 50 ml, ausgestattet mit einer Wasserabtrennvorrichtung, einem Rückflusskühler, einer Leitung zum Zuführen von Stickstoff und einem Thermometer, wurden 9,72 g (60 mMol) 1,5,9-Cyclododecatrien, 1,46 g (15 mMol) einer 35 gew.%-igen wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid und 7,0 g (95 mMol) Propionsäure mit einer Säuredissoziationskonstanten K von 2,14 × 10^–5 eingebracht (das molare Verhältnis von Propionsäure zu Wasserstoffperoxid betrug zu diesem Zeitpunkt 6,3), und dann wurden 3,0 g Ethylpropionat zugegeben. Das Gemisch wurde 30 Minuten lang bei 97 bis 116 °C unter Stickstoff gerührt, wobei Wasser aus dem Reaktionsgemisch azeotrop mit Ethylpropionat abdestilliert und in der Wasserabtrennvorrichtung, in der sich Ethylpropionat befand, gesammelt wurde. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und danach analysiert. Dabei zeigte sich, dass die Umsetzung von Wasserstoffperoxid 98,6 % betrug, dass die Umsetzung von CDT 24,1 % betrug und dass die Selektivität bezüglich des Monoepoxids, bezogen auf die verbrauchte Menge an Wasserstoffperoxid, 97,1 Mol% betrug.
Die vorliegende Erfindung stellt ein zur industriellen Durchführung geeignetes Verfahren zur Herstellung von 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien mit einer hohen Selektivität bezüglich des gewünschten Endproduktes bereit, bei dem 1,5,9-Cyclododecatrien mit Wasserstoffperoxid umgesetzt wird.

Claims

Verfahren zur Herstellung von 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien, umfassend das Umsetzen von 1,5,9-Cyclododecatrien mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart einer Carbonsäure mit einer Säuredissoziationskonstanten K bei 25 °C im Bereich von 5,0 × 10^–6 ≤ K ≤ 1,0 × 10^–4, wobei die Carbonsäure in einer Menge im Bereich von 2 bis 30 Mol pro Mol Wasserstoffperoxid verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Carbonsäure 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Carbonsäure Essigsäure oder Propionsäure ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Wasserstoffperoxid in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 1,2 Mol pro Mol 1,5,9-Cyclododecatrien verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Wasserstoffperoxid in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 1,0 Mol pro Mol 1,5,9-Cyclododecatrien verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Wasserstoffperoxid in einer Menge im Bereich von 0,25 bis 1,0 Mol pro Mol 1,5,9-Cyclododecatrien verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Umsetzung von 1,5,9-Cyclododecatrien mit Wasserstoffperoxid in einem homogenen Reaktionssystem durchgeführt wird.