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Herstellung von aus Graphit oder Graphitkohlenstoff bestehenden geformten
Gegenständen Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von aus Graphit oder
Graphitkohlenstoff bestehenden geformten Gegenständen, insbesondere Elektroden mit
So °% oder mehr Graphit und einer Dichte über 1,6, durch Wärmebehandlung von aus
zerkleinerten Graphit und kohlenstoffhaltigen Bindemitteln bestehenden Gemischen
in gepreßter Form.
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Für die Herstellung geformter kohlehaltiger Gegenstände ist es bekannt,
das aus Koksteilchen und Pech bestehende @usgängsgemisch durch Pressen in gewünschte
Form zu bringen, die geformten Gegenstände in Kohlestaub o. dgl. einzubetten und
- zwecks Zersetzung und Verkokung des Bindemittels zunächst einer langsam ansteigenden
vorsichtigen Erwärmung zu unterziehen und nach beendeter Zersetzung des Bindemittels
bis zur weitgehenden oder vollständigen Graphitierung zu glühen. Hierdurch erhält
man jedoch vielfach unbrauchbare oder minderwertige, poröse oder rissige Endprodukte.
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Man hat deshalb vorgeschlagen, derart vorzugehen, daß die Erhitzung
unter Bedingungen vorgenommen wird, welche eine Ausdehnung der Masse während der
Verkokung des Bindemittels verhindern. Dies erreicht man derart, daß_.man das Gemisch
von z. B. So °/o zerkleinertem Graphit und 2o °1o zerkleinertem Hartpech in einer
Stahlform preßt, die mit Füllung auf Temperaturen erhitzt wird, bei denen das Pech
sich zersetzt, und hierbei durch geeignete Gestaltung der Formen, z. B. Anordnung
feinster öffnungen in derselben, die sich bildenden Gase entweichen läßt, jedoch
eine Ausdehnung der plastischen Mischung in der Form während der Erhitzung verhindert.
Sobald das Bindemittel zersetzt ist, steigert man die Temperaturen derart, daß eine
Graphitierung in gewünschtem Umfange eintreten kann.
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Auf diese Weise gelingt die Herstellung äußerst wertvoller Endprodukte,
insbesondere von Elektroden mit einer Dichte über 1,6,
großer mechanischer
Festigkeit und hoher elektrischer Leitfähigkeit.
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Es hat sich dabei aber gezeigt, daß wegen der verhältnismäßig schlechten
Wärmeleitfähigkeit von Graphit mit Bindemitteln vor dem Verpressen, insbesondere
bei der Herstellung großer Gegenstände, die an den erhitzten Formwandungen liegenden
Teile des Bindemittels zumeist übermäßig erhitzt werden und dadurch an Elastizität
und Bindekraft einbüßen und, was vor dem Pressen vermieden werden muß, sich in erheblichem
Umfange
bereits zersetzen. Vor allen Dingen aber sind bei diesem
bekannten Verfahren für die Herstellung von Gegenständen mit großer mechanischer
Festigkeit und Dichte außerordentlich hohe Drucke, und zwar solche über i4oo kg/cm=,
erforderlich, abgesehen von der benötigten langen Zeitdauer und dem hohen Wärmeaufwand.
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Es wurde nun gefunden, daß man diesem Bachteil begegnen und dennoch
Formstücke von großen Ausmaßen und besonders hohen Dichten erzielen kann, wenn man
dafür Sorge trägt, da.ß in dem Ausgangsgemisch enthaltene nichtkondensierbare Gase,
insbesondere Luft, vor der Verpressung entfernt werden. Es hat sich gezeigt, daß
vor allem Lufttaschen, welche sich beim Vermischen der Ausgangsmaterialien unter
N ichtabschluß von der Luft bilden können, die Hauptveranlasser der Porosität sind
und der Aufwendung der erforderlichen Druckhöhen.
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In Ausübung der Erfindung verfährt man derart, daß man ein Stoffgemisch
verwendet, welches beim Erwärmen auf mäßige Temperaturen flüchtige kondensierbare
Dämpfe entwickelt, das Gemisch durch Erwärmen derart behandelt, daß darin vorhandene
nichtkondensierbare Gase, insbesondere Luft, durch die Entwicklung der flüchtigen
kondensierbaren Dämpfe ausgetrieben werden, und hierauf das Gemisch unter Preßdruck
erhitzt.
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Alle zur Herstellung von Graphitkohlegegenständen mit hoher Dichte
geeigneten Bindemittel bilden während der Erhitzung, sofern nicht durch übermäßiges
Cracken bei liohen Temperaturen daraus Gase, wie Methan oder Wasserstoff, gebildet
werden, verhältnismäßig leicht kondensierbare Dämpfe, die unter den beim Pressen
gegebenen Bedingungen im Bindemittel löslich sind. Gegebenenfalls können auch verhältnismäßig
leicht kondensierbare und unter den Preßbedingungen lösliche Kohlenwasserstoffe,
wie Benzol, Xylol o. dgl., in das Mischgefäß oder in die Form eingeführt werden,
um die Austreibung der nichtkondensierbaren Gasanteile vor der Überführung des Gemisches
in die Formkörper zu unterstützen.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, bei der Herstellung von Kohleelektroden
derart, daß das Gemisch von Graphit und Bindemitteln, wie Teer, Pech u. dgl., geformt
und die Formkörper außerhalb der Form graphitiert werden, Zusätze von Leichtölen
zwecks Erhöhung der Aufnahmefähigkeit des Teers für Kohlenstoff vor Einführung in
die Form zu machen. Bei diesem Verfahren werden jedoch, abgesehen von den eingangs
erwähnten Nachteilen einer Glühbehandlung außerhalb einer Form, durch die unter
steter Berührung mit der Außenluft vor sich gehende Behandlung die schädlichen Wirkungen
der aufgenommenen Luftmengen nicht ausgeschlossen. Im Gegenteil werden durch die
erforderlichen Mahl- und Mischprozesse nicht unerhebliche Mengen von Luft eingeführt,
so daß das für die Verformung fertige Material notwendigerweise von Lufttaschen
durchsetzt sein muß.
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Nach der Erfindung werden die unter zweckmäßig weitgehendem Abschluß
von der Außenluft hergestellten Gemische gegebenenfalls in der Form selbst der Erwärmungsbehandlung
zur Entfernung der nichtkondensierbaren Gase unterwbrfen. In diesem Falle ist es
erforderlich, zwecks Beschleunigung eine Bewegung des Gemisches während der Erwärmung
zu bewirken. Gegebenenfalls kann man das Gemisch im Behälter oder in der Form durch
z. B. elektrisch beheizte eingesetzte Heizrohre erhitzen. In diesem Fall kann man
auf die Durchrührung verzichten. Vor dem Trocknen müssen die Heizkörper entfernt
und die Preßkolben so eingesetzt werden, daß Berührung mit Luft tunlichst beschränkt,
wenn nicht völlig unmöglich ist. Im übrigen kann die Erwärmung in jeder beliebigen
Weise vorgenommen werden, es empfiehlt sich aber im allgemeinen, das Gemisch in
einem Mischgefäß ohne Berührung mit Luft zu erhitzen und das # erhitzte Gemisch
unter Vermeidung einer Berührung mit Luft in die Form zu verbringen.
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Als Bindemittel eignet sich besonders handelsübliches Steinkohlenpech,
welches in offenen Gefäßen auf Temperaturen bis ungefähr 350° C so lange erhitzt
ist, bis der Schmelzpunkt desselben zwischen i6o und zio° C liegt.
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Man kann auch den Graphit mit unbehandeltem handelsüblichem Pech vermischen
und das Gemisch z. B. in einem Rührkessel bis zur Erzielung der für das Pech gewünschten
Eigenschaften und Entfernung der eingeschlossenen Luft und gegebenenfalls vorhandener
anderer nichtkondensierbarer Gase aus dem, Gemisch vor der Verpressung erwärmen.
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Bei der gemäß der Erfindung erforderlichen Erwärmung des Gemisches
vor dem Pressen sind übermäßige Verluste an flüchtigen Bindemitteln zu vermeiden,
um hierdurch nicht durch Schmelzpunktserhöhung des Bindemittels die Entfernung der
nichtkondensierbaren Gase und die Bildsamkeit des Gemisches zu gefährden. Je größer
der Bindemittelanteil, desto niedriger kann im allgemeinen die Preßtemperatur sein,
und desto geringer ist die durch eingeschlossene Luft gegebene Gefahr einer Beeinträchtigung
der Enderzeugnisse. Bei geringen Bindemittelmengen ist man bezüglich der Preßtemperaturen
zwar gebunden, aber die fertigen Produkte besitzen
eine größere
Härte. Ein besonders geeignetes Gemisch besteht aus ungefähr 2o °/o Hartpech und
etwa So °;p Graphit. Das Enderzeugnis enthält dann weniger als 2o % Kohlenstoff
und mehr als So °/o Graphit.
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Die Bestimmung der geeigneten Temperaturen für die Verpressung hängt
von der Pechhärte ab; sie können zwischen 250 und 45o° C liegen, besonders
vorteilhaft sind solche zwischen 280 und 35o° C. Bei Temperaturen unter 300° C erschwert
das Bindemittel, wohl durch zu hohe Viskosität, zumeist den Preßvorgang. Im allgemeinen
ergibt jedes Bindemittel gute Ergebnisse bei Preßtemperaturen, die eine gewisse
Zersetzung des Bindemittels oder die Erzeugung flüchtiger Dämpfe zur Folge haben
und etwa mindestens 5o bis ioo° C über dem jeweiligen Schmelzpunkt desselben liegen.
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Bei Beachtung dieser Vorschrift gelingt es, Gegenstände mit Dichten
bis 1,9 oder höher bei Anwendung von Drucken von nur 25o kg/ctn' bis gegebenenfalls
45 kg/cn" herunter herzustellen.
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Die Zeichnung veranschaulicht eine für die Durchführung des Verfahrens
nach der Erfindung geeignete Anordnung in beispielsweiser Ausführungsform. Dabei
ist i eine Mischkammer mit Wärmeisolierung und elektrischer Beheizung z. 3..sind
Stromzuführungen. 4 ist eine durch i geführte Welle, im Lager 8 gelagert, die mit
Rührarmen 7 ausgestattet ist. Diese erstrecken sich bis ungefähr an den Mantel des
Mischgefäßes. Die Welle ist durch Handgriff 5 drehbar. Die ganze Mischtrommel ruht
auf Zapfen 9, so daß sie zwecks Entladung gedreht werden kann. Die Füll- und Entleerungsöffnung
der Trommel hat eine Drosselklappe io. Flansch i i ermöglicht die Verbindung der
Trommel mit einem Deckel 12, der Form 13 entspricht und diese abdeckt, wenn sie
aus der Trommel gefüllt wird.
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Um während des Mischens, wenn die Öffnung der Trommel nach oben zeigt,
ein Entweichen von Luft und Dämpfen aus dem Mischgefäß zu ermöglichen, aber den
Eintritt von Luft zu verhindern, kann am Flansch i i ein Verschluß durch Flüssigkeit
o. dgl. vorgesehen werden.
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Bei Anwendung der beschriebenen Vorrichtung bringt man beispielsweise
ein Graphit-Pech-Gemisch aus So °/o Graphit von Zoo Maschen Feinheit in die Trommel,
versieht die Trommelöffnung mit einem Flüssigkeitsverschluß und erwärmt unter langsamem
Drehen der Welle das Gemisch, bis die Preßtemperatur erreicht ist. Gegebenenfalls
kann man noch weiter erwärmen, bis mit Sicherheit alle nichtkondensierbareh Gase
durch die aus dem Bindemittel entwickelten Dämpfe entfernt sind, was durch Probenahme
festgestellt werden kann. Die Erwärmung wird alsdann beendet, das Mischgefäß um
i8o° gedreht, Drosselklappe io geschlossen und Formdeckel 12 mit Flansch i i verbunden.
'Nach bffnung der Drosselklappe wird das Gemisch in. die auf Gemischtemperatur gebrachte
Form verfüllt.
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In gewissen Fällen hält man vorteilhaft noch in der Form eine Atmosphäre
verhältnismäßig leicht kondensierbarer Dämpfe, z. B. von Benzol, z. B. durch Eintropfen
von Benzol in die erhitzte Form. In manchen Fällen ist es auch zweckmäßig, zwischen
Form und Mischgefäß zwecks Füllung eine dichte Verbindung zu halten und die Form
direkt vor Füllung unter verminderten Druck zu setzen.
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Nach Füllung der Form wird sie in eine hvdraulisciie Presse gesetzt
und die Pressung vorgenommen, worauf das Verfahren sich abspielt, wie oben beschrieben,
d. h. das gepreßte Gut mechanisch behindert wird, sich auszudehnen, bis @ die Wärmebehandlung
so weit fortgeschritten ist, daß das Bindemittel durch Carbonisierung in eine starre
Masse übergegangen ist. Gegebenenfalls kann eine Wärmebehandlung angeschlossen werden,
um Gegenstände mit höherem Graphitgehalt oder reinem Graphit herzustellen.
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In gewissen Fällen ist es vorteilhaft, die gepreßte Mischung vor der
Verkokung des Bindemittels aus der Form zu entfernen. In diesem Falle ist Form und
deren Inhalt auf eine Temperatur wesentlich unterhalb Erweichungstemperatur des
Peches oder Bindemittels zu bringen, um Verformungen, Rißbildungen u. dgl. zu vermeiden.
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Derartige Stücke können unbegrenzt lange aufbewahrt werden und zwecks
nachträglicher Wärmebehandlung in Formen verbracht werden, um ein Zerfallen zu verhindern.