Verfahren zur Herstellung von aus Graphit oder Graphit und Kohlenstoff bestehenden, geformten Gegenständen, mit einem Graphitgehalt von mindestens 80 % und einer Dichte über 1,6. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aus Graphit oder Gra phit und Kohlenstoff bestehenden, geform ten Gegenständen, zum Beispiel Elektroden, mit 80% oder mehr Graphitgehalt und einer Dichte über 1,6, durch Wärmebehandlung von aus zerkleinertem Graphit und kohlen- etoffhaltigen Bindemitteln bestehenden Ge mischen in Pressformen und besteht im we sentlichen darin, dass Luft und andere nicht kondensierbare Gase aus dem Gemisch vor der in der Form erfolgenden Wärmebehand lung durch im Gemisch selbst erfolgende Verdampfung verhältnismässig leicht zu ver flüchtigender,
in dem Gemisch vorhandener Stoffe entfernt werden, welche Operation in geschlossenen, nur den Abzug von Gasen zu lassenden Behältern erfolgt.
Die Erfindung ist in erster Linie eine weitere Ausbildung des im Patent Nr. 121436 beschriebenen Verfahrens, das, kurz gesagt, wie folgt verläuft. Ungefähr 80 % zerklei nerter Graphit wird mit 20% eines zerklei nerten Bindemittels von geeigneten Eigen schaften, zum Beispiel mit Hartpech ver mischt und dann in einer Stahlform gepresst, die mit Füllung auf geeignete Temperaturen erhitzt wird, um das als Bindemittel wir kende Pech zu zersetzen. Den Gasen wird freier Abzug aus der Form gestattet; die Ausdehnung der plastischen Mischung in der Foren während der Erhitzung wird aber durch mechanische Mittel verhindert.
Nach dem das Bindemittel zersetzt ist, kann der erhaltene Gegenstand auf höhere Tempera turen erhitzt werden, um die Wärmebehand lung oder selbst die Graphitierung des er zeugten Kohlenstoffes ohneVerformung, Aus dehnung oderRissbildung in den Gegenständen zu beenden. Dieses Verfahren besitzt grosse Be- deutung für die Herstellung von Gegen ständen aus Graphit- und Kohlenstoff, bei spielsweise Elektroden, die eine Dichte über 1,f, grosse mechanische Festigkeit und hohe elektrische Leitfähigkeit haben sollen.
Zur Durchführung dieses Verfahrens war es bisher üblich, das Gemisch von zerklei nertem Graphit und Bindenittel in eine Form zu bringen und diese solange zu er hitzen, bis das Gemisch die erforderliche Presstemperatur angenommen hatte. Ein der artiges Arbeiten war erfolgreich, wenn es sich um die Herstellung kleiner Gegenstände handelte. Handelte es sieh aber um die Her stellung von Gegenständen, deren Durchmes ser grösser als 20 oder 25 cm war, so traten Schwierigkeiten auf.
Das Gemisch von Graphit mit dem Bin demittel ist vor dem Pressen ein verhältnis- nässig schlechter Wärmeleiter. Es ist deshalb viel Zeit und eine verhältnismässig hohe Ten- peratursteigerung erforderlich, um den In halt der Form auf die Presstemperatur zu bringen, falls es sich um die Herstellung grosser Gegenstände handelt.
Das ist ein Nachteil, weil las Bindemittel in den Teilen des Gemisches, die in der Nähe der erhitz ten Wandungen der Form liegen, bei langer Erhitzung auf die Presstemperatur häufig übermässig erhitzt wird, was seine Plastizi tät und Bindekraft herabsetzt und auch zur Zersetzung des Bindemittels in beachtlichem Umfange durch Überbitzung führt, was vor dem Pressen aber vermieden werden nuss.
Es ist ferner zur Herstellung von aus Graphit und Kohlenstoff bestehenden Ge genständen mit grosser mechanischer Festig keit und hoher Dichte meistens erforderlich, ausserordentlich hohe Drucke anzuwenden, die über 1400 kg pro cm2 liegen. Bei An wendung niedrigerer Drucke besitzen die Er zeugnisse gewöhnlich nicht die geforderten Eigenschaften.
Es wurde nun gefunden, dass die Not wendigkeit, derartig hohe Drucke anzuwen den, selbst wenn das Gemisch ausserhalb der Form auf die Presstemperatur erhitzt oder während des Erhitzens in der Form gerührt oder bewegt wird, darauf zurück zuführen ist oder jedenfalls dadurch beein- flusst wird, dass im Gemisch von Graphit und Bindemittel Lufttaschen vorhanden sind, die bei der Herstellung des Gemisches in Berührung mit der Atmosphäre entstehen. Diese absorbierte Luft scheint die Neigung zu haben, die Enderzeugnisse ausserordent lich porös zu machen, so dass sie nicht die geforderten Eigenschaften besitzen. wenn man nicht sehr grosse Drucke beim Pressen des erhitzten Gemisches anwendet.
Die An wendung derartig hoher Drucke ist aber nicht erforderlich, wenn man gemäss der Erfindung arbeitet und das Gemisch von Graphit und Bindemittel unter Bedingungen zur Pres sung vorbereitet und erhitzt, bei denen eine übermässige Berührung dieses Gemisches mit der Atmosphäre, die Einverleibung von Luft in das Gemisch und damit auch eine über mässige Zersetzung des Bindemittels wäh- iend der Erhitzung vermieden wird. Beachtet man diese Vorschrift so gelingt es, Gegen stände mit hohen Dichten von 1,7 bis 1,9 oder mehr mit verhältnismässig niedrigen Drucken, wie 250 kg pro cm' oder weniger, ja selbst mit Druelzeii von .15 kg pro cm= herzustellen.
Als Bindemittel, die zur Herstellung von Crraphit-Kohlengegenständen mit hoher Dichte gemäss der Erfindung geeignet sind, bilden während der Erhitzung Dämpfe oder flüchtige Stoffe. Die Anwesenheit dieser Dämpfe ist, wenn nicht durch übermässiges Kracken bei hohen Temperaturen -Wa.sser- stoff, Methan oder ähnliche Gase erzeugt werden, während des Pressvorganges nicht schädlich, wahrscheinlich deshalb, weil diese Dämpfe verhältnismässig leicht kondensier- bar oder im Bindemittel beim Pressen löslich sind.
Diese Dämpfe werden gemäss der Er findung dazu benutzt, eingeschlossene Luft aus den zu verarbeitenden Gemischen zu ent fernen und eine übermässige Berührung der Gemische mit Luft während der Erhitzung zu verhindern, indem diese in einem ge schlossenen Behälter durchgeführt wird, der nur den Abzug von Gasen zulässt. Eine über- mässige Berührung des zu verarbeitenden Ge misches von Graphit und Bindemittel mit Luft muss während der Herstellung der Ge genstände von Beginn der Erhitzungsperiode an bis zur Beendigung des Pressens verhin dert werden.
Benzol, Xylol oder andere Kohlenwasser stoffe oder ähnliche Stoffe, die verhältnis mässig leicht hondensierbar und löslich unter den Bedingungen beim Pressen sind, können in das Mischgefäss oder in die Form einge führt werden, damit sie durch Verflüchti gung, falls erforderlich, die Austreibung nicht kondensierbarer Gase unterstützen.
Die Erhitzung kann unter Umständen in der Form selbst durchgeführt werden; in diesem Fall ist es erforderlich, Einrichtun gen zu verwenden, die eine Bewegung des Gemisches während der Erhitzung ermögli chen, damit die Erhitzung schnell vor sich geht; es ist ferner erforderlich, für die nög- lichst vollständige Abwesenheit von Luft Sorge zu tragen. Es wäre auch möglich, das Gemisch im Behälter oder in der Form durch eingesetzte Heizrohre zu erhitzen, die gege- lenenfalls elektrisch beheizt werden.
In die sem Fall kann man auf ein Durchrihren des Gemisches verzichten, vorausgesetzt, lass kein Teil des Gemisches soweit von der Wärme quelle enifernt ist dass übermässig viel Zeit erforderlich ist, damit er auf Presstempera- tur kommt. Es muss in allen Fällen dafür Sorge getragen werden, lass die nicht hon- densierbaren Gase entweichen können: dabei muss man aber einen übermässigen Verlust an flüchtigen Stoffen aus dem Bindemittel vermeiden. Vor dem Pressen müssen die Heizkörper entfernt und die Presskolben ein gesetzt werden, ohne dass das Gemisch über mässig lange mit Luft in Berührung kommt.
Die Erfindung ist nicht auf eine beson dere Methode zum Erhitzen des Gemisches beschränkt. Beispielsweise kann das Gemisch selbst nach geeigneter Isolierung als Wider stand für einen elektrischen Strom von ge eigneter Spannung und Stromstärke ausge bildet sein.
Es empfiehlt sich aber in den meisten Fällen, das Gemisch in einem Mischgefäss ohne Berührung mit Luft zu erhitzen und erst das erhitzte Gemisch in die Pressform einzubringen. Während dieser Beförderung des Gemisches aus dem Mischgefäss in die Form muss eine übermässige Berührung mi Luft verhindert werden.
Ein zur Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung besonders geeignete Bindemittel wird erhalten, wenn man han delsüblichen Steinkohlenpech in einem offe nen Gefäss auf Temperaturen bis ungefähr 350 C solange erhitzt, bis der Schmelz punkt den Peches zwischen 1G0-210 C liegt. Unter Schmelzpunkt des Peches ist die Temperatur zu verstehen, bei der die Ecken kleiner Pechstücke rund werden und die Wandungsflächen kleiner Kapillaren, in de nen das Pech erhitzt wird, an der Berüh rungsstelle anfeuchten.
Es ist auch möglich, den Graphit mit unbehandeltem, handelsüblichen Pech zu ver mischen und dann dieses Gemisch beispiels weise in einem Rührkessel zu erhitzen, bis das Pech im Gemisch die zur Herstellung von Graphit-Kohlenstoffgegenständen von gewünschter Dichte erforderlichen Eigen- sehaften besitzt. Dabei muss dafür Sorge ge tragen werden, lass eingeschlossene Luft aus dein Gemisch während der Erhitzung, die dein Pressvorgang vorhergeht entfernt wird.
uni zu verhindern. dass Teile dieses Gemi- seltes überhitzt werden; es muss ferner darauf geachtet werden, dass während der Beförde rung dieses Gemisches in die Pressform eine. übermässige Berührung mit Luft nicht statt findet.
Die Optimaltemperaturen während des Pressens; hängen von der Härte des Peches ab; sie können beispielsweise zwischen 250 und 150 C liegen. Besonders vorteilhaft sind Temperaturen zwischen 280 und 350 C. Bei Temperaturen weit unter<B>300'</B> C er schwert das Bindemittel, wahrscheinlich in folge zu hoher Viskosität, den Pressvorgang mehr oder weniger. Im allgemeinen werden jedoch bei jeder Art des Bindemittels die besten Ergebnisse bei Presstemperaturen er- zielt, die zu einer gewissen Zersetzung des Bindemittels oder zur Erzeugung flüchtiger Dämpfe führen und die im allgemeinen min destens 50 oder 100' C über dem Schmelz punkt des Bindemittels liegen.
Obgleich es zur Erzielung guter Ergeb nisse notwendig ist, das Gemisch vor dem Pressen auf eine Temperatur zu erhitzen, bei der verhältnismässig leicht kondensierbare Dämpfe erzeugt werden, ist es doch erforder lich, übermässige Verluste an flüchtiger Sub stanz aus dem Bindemittel zu vermeiden. Wenn die Verluste an flüchtigen Stoffen zu gross sind, wird der Schmelzpunkt des zurückbleibenden Bindemittels höher und dann ist die Entfernung der Luft aus dem Gemisch schwieriger; auch leidet die Bild samkeit des Gemisches.
Die Mengenverhältnisse zwischen Binde mittel und Graphit im Gemisch können ver schieden sein. Je grösser der Anteil des Bin demittels im Gemisch ist, desto niedriger kann die Presstemperatur sein und desto we niger Schwierigkeit entsteht durch einge schlossene Lufttaschen; das Enderzeugnis hat dann aber eine niedrigere Dichte. In an derer Beziehung ist es bei geringeren Men gen Bindemittel im Gemisch wichtiger, den Einschluss von Luft oder das Vorhandensein von Lufttaschen zu vermeiden; dann ist nicht soviel Freiheit für den Bereich der Presstemperatur vorhanden, aber die Ender zeugnisse besitzen eine höhere Dichte.
Mit andern Worten, ist es wesentlich, bei Her stellung von Gegenständen, die einen hohen Druck erfordern und wenig Bindemittel ent halten, die Anwesenheit von Lufttaschen oder andern nicht kondensierbaren oder un löslichen Gasen im Gemisch vor dem Pres sen zu vermeiden.
Ein besonders geeignetes Gemisch be steht aus ungefähr 20% Hartpech und un gefähr 80% Graphit. Das Enderzeugnis enthält dann weniger als 20% Kohlenstoff und mehr als 80% Graphit.
In der Zeichnung ist ein Ausführungs beispiel einer Vorrichtung zur Ausübung ies erfindungsgemässen Verfahrens dargestellt. 1 ist die mit Wärmeisolierung und elek trischer Beheizung 2 ausgerüstete Misch kammer, 3 sind die Stromzuführungen, 4 ist die durch eine Seitenwand des Mischge fässes 1 hindurchgehende Welle, die im La ger 8 innen im Mischgefäss gelagert ist. Die Welle 4 ist mit Rührarmen 7 ausgerüstet, die sich bis ungefähr an den Mantel des Mischgefässes erstrecken. Zum Drehen der Welle 4 dient der Handgriff 5. Die ganze Mischtrommel ruht auf Zapfen 9, die ihre Drehung zwecks Entleerung ermöglichen. Die Füllung und die Entleerung der Trom mel erfolgt durch eine Öffnung im Trommel mantel, die mit einer Drosselkammer 10 ver sehen ist.
Ein Flansch 11 ermöglicht die Verbindung der Trommel mit einem Deckel l2, der der Form 13 entspricht und diese abdeckt, wenn sie aus der Trommel gefüllt wird. Während des Mischens, wenn die Öff nung der Trommel nach oben zeigt, kann durch geeignete Einrichtungen am Flansch 11, die nicht dargestellt sind, ein Verschluss durch Flüssigkeit oder in anderer Weise vor gesehen sein, der das Entweichen von Luft und Dämpfen aus den Mischgefäss zulässt. aber den Eintritt: von Luft verhindert.
Bei Anwendung dieser Vorrichtung zur Herstellung von Gemischen für Elektroden wird eine geeignete Menge eines Graphit- Pechgemisches aus beispielsweise<B>80%</B> G ra- phit, von einer ?!N) Maschen entsprechenden Feinheit, und 20% Hartpech, von einer 100 Maschen entsprechenden Feinheit, in die Trommel gebracht.
Die Trommelöffnung wird mit einem geeigneten Flüssigkeitsver- schluss verbunden, der das Entweichen von Gasen und Dämpfen aus dem Mischgefä ss zulä,sst, aber den Eintritt von Luft verhin < lert. Unter langsamem Drehen der Welle I wird das Gemisch erwärmt bis die erforder liche Presstemperatur erreicht ist. Falls er forderlich, wird diese Erwärmung solange fortgesetzt, bis die im Gemisch vorhandenen Taschen aus nicht kondensierbaren Gasen möglichst vollständig oder jedenfalls soweit erforderlich durch die aus dem Bindemittel entwickelten Dämpfe entfernt sind.
Nachdem diese Dämpfe die Luft oder die andern nicht kondensierbaren Gase ausgetrieben haben, was durch einfache Probeentnahme festge stellt werden kann, wird die Erhitzung zum Stillstand gebracht und das Mischgefäss um 180 gedreht, so dass die Öffnung nach un ten weist. Während die Drosselklappe 10 ge schlossen ist, wird der Deckel 12 der Form mit dem Flansch 11 des Mischgefässes ver bunden. Die Drosselklappe wird dann ge öffnet, damit das Gemisch schnell in die Form hineinfallen kann, die vorher auf die gleiche Temperatur wie das Gemisch erhitzt worden ist.
In manchen Fällen ist es wünschenswert, dass in der Form vor der Füllung mit dem erhitzten Gemisch eine Atmosphäre von ver hältnismässig leicht kondensierbarem Dampf, beispielsweise Benzoldampf, vorhanden ist; dies kann erreicht werden indem beispiels weise kurz vor der Füllung der Form Ben zoltropfen in die erhitzte Form eingebracht werden. In andern Fällen hat es sich als zweckmässig erwiesen, zwischen der Form und dem Mischgefäss beim Füllen eine dichte Verbindung zu haben und die Form direkt vor der Füllung unter verminderten Druck zu setzen. In allen Fällen wird jedoch da für Sorge getragen, dass während der Fül lung der Form möglichst wenig Luft an das Gemisch gelangt.
Nachdem das Gemisch in die Form ge füllt worden ist, wird diese in eine hydrau lische Presse eingesetzt und die erforderliche Pressung ausgeführt. Das Verfahren geht dann in der gleichen Weise weiter, wie in meiner früheren Anmeldung beschrieben ist, indem das in der Form gepresste Gut ne- ehanisch daran gehindert wird, sich auszu dehnen, bis die Wärmebehandlung soweit fortgeschritten ist, dass das Bindemittel durch Karbonisierung in eine starre Masse umgewandelt ist.
Der fertig wärmebehandelte Gegenstand kann dann einer beliebigen zu- sätzliehen Wärmebehandlung unterworfen und, falls es sich um die Herstellung von Gegenständen aus reinem Graphit handelt auf Graphitierungstemperaturen erhitzt wer den.
Unter gewissen Bedingungen kann es empfehlenswert sein, die gepresste Mischung aus der Form vor der Verkokung des Binde mittels zu entfernen. Dann ist es erforderlich, die Form und auch den Inhalt auf eine Tem peratur wesentlich unterhalb der Erwei- chungstemperatur des Peches oder Binde mittels abzukühlen, bevor der gepresste Ge genstand aus der Form entfernt wird, weil er sonst verformt würde, sich ausdehnen und Risse erhalten könnte. Derartig geformte Gegenstände, die bei einer geeigneten Tem peratur aus der Form entfernt werden, kön nen unbegrenzt lange aufbewahrt werden. Zur nachträglichen Wärmebehandlung muss man sie aber wieder in Formen hineinbrin gen, die ein Zerfallen verhindern.