DE578386C

DE578386C - Process for the manufacture of rubber conversion products

Info

Publication number: DE578386C
Application number: DE1930578386D
Authority: DE
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1929-09-30
Filing date: 1930-09-23
Publication date: 1933-06-13
Also published as: GB339398A; FR702609A

Description

Die Erfindung will aus Kautschuk wertvolle Erzeugnisse (sog. thermoplastische Massen) durch Behandlung von Kautschukprodukten mit isomerisierenden Mitteln bei 5. erhöhter Temperatur mit oder ohne Zusatz von Phenolkörpern insofern in neuartiger Weise herstellen, als sie als Ausgangsmaterial ein durch Erhitzen entstandenes flüssiges Kautschukprodukt verwendet. Ferner will die Erfindung das durch die Behandlung mit isomerisierenden Mitteln gewonnene Produkt nachher erhitzen.The invention aims to make valuable rubber products (so-called thermoplastic Masses) by treating rubber products with isomerizing agents 5. Elevated temperature with or without the addition of phenolic bodies, in so far more novel Way than they produce a liquid produced by heating as the starting material Rubber product used. Furthermore, the invention aims to do this through the treatment with Then heat the product obtained from isomerizing agents.

Zu Lösungen von Kautschuk in Benzol o. dgl. hat man bereits Phenol als wesentliehen Bestandteil und eine Säure zugesetzt, wobei die Säure eine flüchtige oder eine nichtflüchtige sein kann. Mit einer Reaktionsdauer von 40 bis 48 Stunden werden auf diesem Wege Produkte von heller Farbe als Grundlagen für Anstrichfarben, dagegen nicht die hier gewünschte Masse erzeugt. Noch weniger entspricht ein anderer Vorschlag der Erfindung, nach welchem ein sog. getötetes Gummi chloriert wird, wobei Salzsäure entsteht, die also, soweit sie nicht entweicht, auf chlorierten Kautschuk wirkt. Ein dritter, älterer Vorschlag will zwar auf Kautschuk Isomerisierungmittel, wie Schwefelsäure o. dgl. einwirken lassen, jedoch auf dem schwierigen und äußerst unbequemen Wege der unmittelbaren Einverleibung durch Quetschen oder Mahlen o. dgl.Phenol has already been used as essential for solutions of rubber in benzene or the like Component and an acid added, wherein the acid can be a volatile or a non-volatile. With a reaction time of 40 to 48 hours are on This way, products of light color as bases for paints, against it does not produce the mass desired here. Another suggestion corresponds even less of the invention, according to which a so-called killed rubber is chlorinated, whereby hydrochloric acid is formed, that is, insofar as it does not escapes, acts on chlorinated rubber. A third, older proposal will do on rubber isomerizing agents such as sulfuric acid o. The like. Allow to act, however on the difficult and extremely uncomfortable path of immediate incorporation Squeezing or grinding or the like.

Andere Vorschläge führen unter Zusatz eines indifferenten Lösungsmittels durch Erwärmung eine teilweise Zyklisierung herbei, um dann auf Hydrokautschuk weiterzuarbeiten, ohne jedoch den Erfindungserfolg zu erreichen.Other proposals lead to the addition of an inert solvent by heating a partial cyclization in order to then continue working on hydro-rubber, but without achieving the success of the invention.

Im Gegensatz zu allen bekannten Vorsehlägen solcher Art bereitet die Erfindung den Kautschuk in neuartiger Weise für die Behandlung mit den Isomerisierungsmitteln vor. Der Kautschuk wird so weit innig durchknetet, daß seine ihm eigentümliche Struktur im wesentlichen zerstört wird, nämlich ein sog. getöteter Kautschuk entsteht, der nunmehr genügend erhitzt wird, um den Kautschuk in eine klebrige Masse umzuwandeln, die auch beim Abkühlen auf Lufttemperatur flüssig bleibt und in ihren Eigenschaften vom Ausgangsstoff erheblich abweicht.In contrast to all known suggestions of this kind, the invention prepares rubber for treatment in a novel manner with the isomerizing agents. The rubber is kneaded so deeply, that its peculiar structure is essentially destroyed, namely a so-called killed rubber is created, which now is heated enough to convert the rubber into a sticky mass, which also when it cools to air temperature remains liquid and differs considerably in its properties from the starting material.

Das durch Erhitzen entstandene flüssige Kaütschukprodukt wird nun gemäß der Erfindung bei erhöhter Temperatur mit Schwefelsäure oder anderen isomerisierenden Mittern, ζ. B. Sulfonsäuren, Sulfonylchloriden,The liquid rubber product resulting from heating is now according to the invention at elevated temperature with sulfuric acid or other isomerizing agents, ζ. B. sulfonic acids, sulfonyl chlorides,

Schwefelsäureester, Metallhaloiden, behandelt. Man kann dabei Phenolkörper zusetzen, die jedoch keine wesentliche Bedeutung¹ haben. Die isomerisierenden Mittel können S einzeln oder im Gemisch zur Anwendung gebracht werden. Durch das neue Verfahren werden sog. thermoplastische Massen gewonnen, die sich insbesondere z. B. zur Herstellung von Klebstoffen für die Verbindung ίο von Kautschukflachen mit Metall, Holz, Kautschuk usw. eignen.Sulfuric acid esters, metal haloids, treated. Phenolic bodies can be added, but these are of no essential importance ¹ . The isomerizing agents can be used individually or as a mixture. By the new process so-called. Thermoplastic masses are obtained, which are particularly z. B. for the production of adhesives for the connection ίο of rubber surfaces with metal, wood, rubber, etc. are suitable.

Gegenüber solchen bekannten Verfahren, bei denen die Schwefelsäure entweder einfach in eine Quellung des Kautschuks in Benzin, IS Tetrachlorkohlenstoff oder sonstigen geeigneten Lösungsmitteln eingemischt oder aber dem Rohkautschuk durch Walzen o. dgl. zugemischt wird, um ähnliche Erzeugnisse zu gewinnen, zeichnet sich das neue Verfahren ao dadurch aus, daß es die Güte der Produkte und deren "Gleichmäßigkeit erhöht und auch überraschenderweise keinen verteuernden. Herstellungsumweg darstellt. Das flüssige Kautschukprodukt, dessen sich die Erfindung als Ausgangsstoff bedient, weicht in seinen physikalischen und chemischen Eigenschaften vom Rohkautschuk und dem mit Lösungsmitteln gequollenen Kautschuk wesentlich ab. Für das unmittelbare Einverleiben der Schwefelsäure in den Rohkautschuk durch mechanische Bearbeitung ist ein unverhältnismäßig großer Kraftaufwand erforderlich, wozu außerdem noch der erhebliche Mangel tritt, daß die Werkzeuge (Stahhvalzeno.dgl.) für die mechanische Bearbeitung unter, dem Einfluß der starken Säure einem großen und niemals ausschaltbaren Verschleiß unterliegen. Nur wenig günstiger gestaltet sich das Einmischen in Kautschukquellungen, und die Kosten der Lösungsmittel verteuern diese Methode besonders beachtlich.Compared to such known processes in which the sulfuric acid is either simple in a swelling of the rubber in gasoline, IS carbon tetrachloride or other suitable Mixed in with solvents or mixed with the raw rubber by rolling or the like is to obtain similar products, the new process is characterized by the fact that it improves the quality of the products and their "evenness is increased and surprisingly not an expensive one. Represents manufacturing detour. The liquid rubber product of which the invention is used as a raw material, gives way in its physical and chemical properties on the raw rubber and the rubber swollen with solvents. For the immediate incorporation of the Sulfuric acid in the raw rubber through mechanical processing is a disproportionate great effort is required, in addition to which there is also the considerable deficiency that the tools (Stahhvalzeno.dgl.) for machining under, the influence of strong acid a great and are never subject to wear and tear that can be switched off. It's only a little cheaper Mixing in rubber swellings and the cost of the solvents make them more expensive Method particularly remarkable.

Demgegenüber spielen bei· dem neuen Verfahren die Kosten für den Wärmeaufwand zur Herstellung des flüssigen Kautschukproduktes schon an sich keine bemerkenswerte Rolle, da sie durch zweckmäßige Einrichtungen sehr niedrig gehalten werden können. Andererseits vollzieht sich das Einmischen der Säure in das flüssige Kautschukprodukt außerordentlich leicht. Mischt man die Schwefelsäure bei erhöhter Temperatur ein,, so hat die Masse eine so günstige, dünnflüssige Beschaffenheit, daß sie sich leicht rühren läßt und die Ersparnis an Kraft und Zeit den mäßigen Mehraufwand an Wärme erheblich übertrifft. Trotz der als Umweg erscheinenden Bereitung des flüssigen Kautschukproduktes durch Erhitzen wird tatsächlich die Gesamtarbeit erleichtert und vereinfacht, und zugleich ist die Mischung eine innigere als bisher.In contrast, with the new method, the costs for the heat input play a role for the production of the liquid rubber product in itself none remarkable Role, as they can be kept very low by appropriate facilities. On the other hand, mixing of the acid into the liquid rubber product takes place extremely easy. If the sulfuric acid is mixed in at an elevated temperature, so the mass has such a favorable, fluid consistency that it is easy to move can stir and the saving in energy and time the moderate additional expenditure of heat significantly exceeds. Despite the seemingly detour of the preparation of the liquid rubber product heating actually makes the overall work easier and simpler, and at the same time the mixture is one more intimate than before.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Die Teile sind Gewichtsteile.The following examples illustrate the invention without restricting it. the Parts are parts by weight.

Beispiel ιExample ι

Gewöhnlicher, bleicher Kreppkautschuk wird durch gründliches Kneten mittels kalter Walzen getötet und dann in einem mit Kohlendioxyd gefüllten und in ein Ölbad eintauchenden Gefäß erhitzt. Die Erhitzungsdauer beträgt bei einer Ölbadtemperatur von 250 bis 270⁰ etwa 24 Stunden. Die heiße, flüssige Masse wird ausgegossen und bildet abgekühlt ein dickes, aber flüssiges, dunkles Produkt.Ordinary, pale crepe rubber is killed by thorough kneading using cold rollers and then heated in a vessel filled with carbon dioxide and immersed in an oil bath. The heating time is about 24 hours at an oil bath temperature 250-270 ^0th The hot, liquid mass is poured out and, when cooled, forms a thick, but liquid, dark product.

50 Teile des verflüssigten Produktes werden in einem in heißes Wasser eintauchenden Gefäß erwärmt, bis es so dünnflüssig ist, daß es sich leicht rühren läßt. Die konzentrierte Säure, z. B. 5 Teile Schwefelsäure, wird dann ⁸< > unter lebhaftem Umrühren in kleinen Mengen zugesetzt. Die Masse verdickt sich rasch und wird steifer und klebrig.50 parts of the liquefied product are heated in a vessel immersed in hot water until it is so thin that it can be easily stirred. The concentrated acid, e.g. B. 5 parts of sulfuric acid, ⁸ <> is then added in small amounts with vigorous stirring. The mass thickens quickly and becomes stiffer and sticky.

Die so gewonnene Masse wird in eine offene Form übergeführt, in einem Luftheizofen rasch auf 150° erhitzt und 2 Stunden lang auf dieser Temperatur erhalten. Während dieses Backvorganges tritt eine starke Schwellung ein. Das abgekühlte Endprodukt ist eine ziemlich harte, schwarze, thermoplastische Masse, welche bei 70⁰ merklich weich wird und bei ioo° sehr weich und plastisch ist. Sie läßt sich mittels warmer Walzen homogenisieren, läßt sich leicht auswaschen und bildet nach dieser Behandlung ⁹^ eine ziemlich harte, zähe, etwas elastische Masse.The mass obtained in this way is transferred to an open mold, quickly heated to 150 ° in an air heating oven and kept at this temperature for 2 hours. A strong swelling occurs during this baking process. The cooled final product is a fairly hard, black thermoplastic composition which is noticeably soft at 70 ⁰ and is very soft at ioo ° and plastic. It can be by means of warm rolls homogenize, can be easily washed and forms after this treatment ⁹ ^ a pretty hard, tough, slightly elastic mass.

Example 2 '

In 50 Teilen gemäß Beispiel 1 hergestellten flüssigen Kautschuks wird bei Zimmertemperatur ein Gemisch von Phenol (2,5 Teile) und konzentrierter Schwefelsäure (2,5 Teile) eingerührt. "Die Masse wird steifer, und die Temperatur steigt etwas. Das Gemisch wird ¹⁰S dann in eine offene Form übergeführt und ι Stunde lang in einem Luftheizofen bei i6o° gebacken, wobei eine erhebliche Schwellung eintritt. Das abgekühlte Produkt bildet'eine dunkelbraune, sehr brüchige, leicht zu Pulver vermahlbare Masse. Bei 70⁰ erweicht sich dieses Pulver und hat das Bestreben, klebrig zu werden, und bei ioo° erhält man eine zusammenhängende Masse, die ein weiches, etwas elastisches Produkt bildet, welches ¹¹S beim Abkühlen rasch wieder erhärtet.A mixture of phenol (2.5 parts) and concentrated sulfuric acid (2.5 parts) is stirred into 50 parts of liquid rubber produced according to Example 1 at room temperature. "The mass is rigid, and the temperature rises slightly. The mixture is then transferred ¹⁰ S into an open mold and long ι hour in an air-heating furnace at I6O ° baked, wherein a substantial swelling occurs. The cooled product bildet'eine dark brown, very brittle, easily vermahlbare to powder mass. at 70 ⁰ softens this powder and has the tendency to become sticky and in ioo ° to obtain a coherent mass, which forms a soft, slightly elastic product which ¹¹ S when cooled rapidly again hardened.

Das Pulver kann in einer Form mittels einer heißen Presse' zu einer Tafel verdichtet werden, die sich auf heißen Walzen auswalzen läßt. Wird sie auf einem Walzwerk ^lao ausgewaschen, so wird sie steif und blättrig, nimmt aber bei Unterbrechung des WaschensThe powder can be compacted in a mold by means of a hot press to form a sheet which can be rolled out on hot rollers. If it is on a roll mill ^lao washed, it becomes stiff and flaky, but increases upon interruption of washing

den plastischen Zustand wieder an. Der Zusatz einer geringen Menge eines Antialterungsmittels oder eines Weichmachungsmittels erleichtert das Walzen.
Wenn die Menge des Isomerisierungsmittels verdoppelt und das Einrühren in den flüssigen Kautschuk bei einer Temperatur von 70 bis 8o° vorgenommen wird, so setzt nach Beendigung des Einrührens eine energische Reaktion ein. Es werden saure Dämpfe entwickelt, und die Temperatur steigt schnell auf 140 bis i6o°. Beim Abkühlen erhält man eine harte, feste Masse, die bei Erhitzung auf no bis 115° für 20 bis 30 Mi-the plastic state again. The addition of a small amount of an anti-aging agent or a softening agent makes rolling easier.
If the amount of isomerizing agent is doubled and the stirring into the liquid rubber is carried out at a temperature of 70 to 80 °, a vigorous reaction sets in when the stirring is complete. Acid fumes are evolved and the temperature rises rapidly to 140 to 160 degrees. When cooling, a hard, solid mass is obtained, which when heated to no to 115 ° for 20 to 30 minutes

J 5 nuten ganz weich und plastisch wird, aber beim Abkühlen wieder in. eine harte, brüchige Masse übergeht. Auch dieses Produkt kann leicht mittels warmer Walzen homogenisiert werden, wird aber beim Waschen hart und blättrig. Der Zusatz einer geringen Menge ao eines Antialterungsmittels oder eines Weichmachungsmittels erleichtert das Walzen.J 5 grooves becomes quite soft and plastic, but when it cools back into a hard, brittle one Mass passes. This product can also be easily homogenized using hot rollers but becomes hard and flaky when washed. The addition of a small amount of ao an anti-aging agent or a softening agent facilitates rolling.

Claims

Patent claims:

I. Process for the manufacture of rubber conversion products by treating rubber products with isomerizing agents at an elevated temperature bodies with or without the addition of phenol, characterized in that the starting material is a material produced by heating liquid rubber product is used.

2. Embodiment of the method according to claim i, characterized in that after the treatment with isomerizing agents, the product is heated.