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Verfahren zur Erzeugung von neuen Polymerisationsprodukten der Butadienderivate.
Vorliegende Erfindung beruht auf der Beobachtung, dass sieh 2-Monohalogenbutadien- (1. 3), insbesondere das Chlor-und Bromderivat auf verschiedene Weise zu den verschiedensten Stoffen polymerisieren lassen. Unter diesen befindet sich ein kautschukartiges Erzeugnis, das die vorteilhaften Eigenschaften des Naturkautschuk zusammen mit gewissen andern, später hervorzuhebenden Vorzügen besitzt. Dieser synthetische Kautschuk lässt sich auf Grund dieser Erfindung verhältnismässig billig herstellen. Durch entsprechende Regelung der Polymerisationsbedingungen können nicht nur kautschukartige Polymere von verschieden hoher Löslichkeit, Plastizität, Elastizität und Stärke, sondern auch andere Arten von Polymeren, z.
B. leicht flüchtige Flüssigkeiten von ausgeprägtem Geruch, sowie viskose Flüssigkeiten, weiche klebrige und harte, sehr zähe Massen erhalten werden.
Die Polymerisationsgeschwindigkeit wird, wie an sich bekannt, in Gegenwart von Sauerstoff (oder Luft) durch Erhöhung der Temperatur oder des Druckes und durch Einwirkung des Lichtes sowie in Gegenwart gewisser Katalysatoren, im besonderen sauerstoffhaltiger Körper, wie Benzoylsuper- oxyd, erheblich vergrössert. Anderseits lässt sich die Geschwindigkeit und der Grad der Polymerisation durch Zugabe von Polymerisationsverhinderern oder-verzögerem regem. Auch die Anwendung von Lösungsmitteln bewirkt eine Verzögerung der Polymerisation und gestattet die Bildung verschiedener Stoffe, u. zw. in gewisser Abhängigkeit von der Natur des angewandten Lösungsmittels. Ferner ist
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Emulsion zwecks Herstellung eines synthetischen Latex zu polymerisieren.
Ein wichtiges Kennzeichen der Erfindung bildet ferner die Herstellung eines plastischen, in Benzol löslichen Polymeren, aus welchem bei weiterer Behandlung eine dem vulkanisierten Kautschuk ähnliche Substanz entsteht, die aber keinen Schwefel enthält und in den gewöhnlichen Kautschuk- lösungsmitteln im wesentlichen unlöslich ist. Dieses plastische Polymere wird durch sorgfältige Regelung der Polymerisation des 2-Halogenbutadiens- (1. 3) erhalten, die weiter unten näher beschrieben wird.
Von den für die Zwecke der Erfindung geeigneten substituierten Butadienen verdient das Chlorderivat den Vorzug, sowohl wegen seiner Billigkeit, als auch mit Rücksicht auf die Eigenschaften der aus ihm erhältlichen Produkte.
Im folgenden wird zuerst die einfache Polymerisation an sich geschildert werden, darauf die Wirkung der Verhinderer und Lösungsmittel, die Emulgierung und die Polymerisation der Emulsion und schliesslich die Herstellung des besonderen Polymeren, das am geeignetesten als Ersatzmittel für Naturkautschuk ist, sowie seine weitere Behandlung zwecks Herstellung eines synthetischen Produktes mit den Eigenschaften vulkanisierten Kautschuks.
Die Verfahren zur Durchführung der Polymerisation des 2-Chlorbutadiens- (1. 3) bei Abwesenheit von Verhinderern und (bzw. oder) Lösungsmitteln werden durch folgende Beispiele veranschaulicht :
Beispiel 1 : Eine Probe 2-Chlorbutadien- (1. 3) wird in eine verschliessbare Flasche gebracht, die eine kleine Menge Luft enthält [etwa 5% des von dem 2-Chlorbutadien- (1. 3) eingenommenen Raumes] und bei 250 C und Ausschluss direkten Lichtes stehen gelassen.
Die Viskosität und Dichte des Materials steigt nach folgender Tabelle :
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<tb>
<tb> Zeit <SEP> Vorhandenes <SEP> Polymer <SEP> Viskosität <SEP> der <SEP> Mischung <SEP> Dichte
<tb> Zeit <SEP> m <SEP> Tagen <SEP> in <SEP> Prozenten <SEP> in <SEP> Centipoisen <SEP> Dlehte
<tb> 0 <SEP> 0 <SEP> 0-4 <SEP> 4 <SEP> 0. <SEP> 95
<tb> 1 <SEP> 4 <SEP> 6
<tb> 2 <SEP> 14 <SEP> 550 <SEP> 0. <SEP> 98
<tb> 4 <SEP> 45 <SEP> Gel
<tb> 10 <SEP> 99 <SEP> 1. <SEP> 23
<tb>
Das Produkt stellt eine farblose oder hellgelbe, durchsichtige, federnde, elastische Masse dar, die einem vollständig vulkanisierten Weichgummi ähnelt.
Es besitzt eine Dichte von etwa 1-23, eine Zerreissfestigkeit von etwa 140 kgfc'ln2 und eine Dehnung von etwa 800%. In gestrecktem Zustande
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den üblichen Kautschuklösungsmitteln, sondern quillt lediglich darin, und ist sehr widerstandsfähig gegen die Einwirkung des Sonnenlichts. Es ist daher für dieselben Verwendungszwecke geeignet, wie vulkanisierter Naturkautschuk und für viele Zwecke dem natürlichen Kautschuk sogar weit überlegen. Es bildet ein geeignetes Material für Beläge, Radiergummi, Bereifungen, Luftsehläuche, Puffer, Gummibänder, Schläuche, Platten, Dichtungen und Stopfen sowie für Isolationszweeke in der Elektrotechnik usw.
Die Anfangsrea1. -tionsgeschwindigkeit ist ausserordentlich empfindlich gegenüber geringfügigen Einflüssen, so dass die im wesentlichen vollständige Polymerisation unter den obigen Bedingungen
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erhalten, wie auf die oben beschriebene Weise nach vier Tagen.
Beispiel 2 : Eine Probe 2-Chlorbutadien- (1. 3) wird bei 100 C unter völligem Luftabschluss aufbewahrt. Nach Verlauf von vier Tagen ist die Polymerisation vollständig und das Produkt stellt eine stark viskose Flüssigkeit dar, die sich mittels Wasserdampfdestillation in einen flüchtigen und einen nicht flüchtigen Anteil trennen lässt. Letzterer bildet eine plastische Masse, während der flüchtige Anteil eine Flüssigkeit von terpenartigem Geruch darstellt, die ein Gemisch aus zwei Flüssigkeiten ist, welche bei einem Druck von 27 mm zwischen 92 und 97 C bzw. 114 und 118 C sieden.
Die Einwirkung des Lichtes auf die Polymerisation wird durch folgende Beispiele veranschaulicht :
Beispiel 3 : Eine Probe 2-Chlorbutadien- (1. 3) wird in ein verschliessbares Gefäss aus Pyrexglas gebracht, das etwas Luft enthält und mittels einer, in einer Entfernung von 45 cm aufgestellten kräftigen Quecksilberdampfquarz1ampe direkt belichtet. Die Temperatur wird bei etwa 40 C gehalten. Nach 16 Stunden hat sich die Probe zu einer ziemlich steifen Gallerte umgewandelt. Nach Verlauf von 24 Stunden hat sich das gesamte 2-Chlorbutadien- (1. 3) polymerisiert und das Produkt stellt eine farblose, durchsichtige, kautschukartige Masse dar, die dem Endprodukt von Beispiel 1 ähnelt.
Beispiel4 : Bei Verwendung von durchsichtigem Quarz an Stelle von Pyrexglas als Behälter für das 2-Chlorbutadien- (1. 3) hatte sich nach Verlauf von 16 Stunden das gesamte 2-Chlorbutadien- (1. 3)
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ähnlichen Versuch wurde bei Anwendung von 6000 at ein ähnliches Produkt innerhalb 161/2 Stunden erhalten. Unter sonst gleichen Bedingungen, aber bei gewöhnlichem Druck, erfordert die völlige Polymerisation des 2-Chlorbutadiens- (1. 3) 6-14 Tage, und das Produkt ist ausserdem weniger hart.
Beispiel 6 : Eine Probe von 2-Chlorbutadien- (1. 3) wird in einen kugelförmigen, mit zylindrischem Hals versehenen Behälter gebracht, u. zw. so viel, dass die Menge bis in den Hals reicht. Sie wird dann während der Dauer von vier Tagen einem Druck von 700 at unterworfen. Das Produkt stellt einen vollständig elastisch gewordenen Weichgummi dar, der sich in seiner Form derjenigen des Behälters genau anpasst.
Beispiel 7 : Eine vollkommen luftfreie und 1-1l/3% Benzoylsuperoxyd enthaltende Probe 2-Chlorbutadien- (1. 3) wurde durch 24stündiges Erhitzen auf 61 C vollständig polymerisiert. Das Produkt war von heller Farbe und ausserordentlich fest und zäh. Unter sonst gleichen Bedingungen, aber bei Abwesenheit von Benzoylsuperoxyd, erforderte die vollständige Polymerisation etwa sechs Tage.
Wie aus diesen Beispielen hervorgeht (vgl. besonders Beispiel 1), findet eine fortwährende Ver- änderung in den Eigenschaften während der Polymerisation des 2-Chlorbutadiens- (1. 3) statt, bis letzteres vollkommen verschwunden und die Reaktion vollständig ist. Auch diese mehr oder weniger unvollständig polymerisierten Gemische von Chlorbutadien mit seinen Polymeren können als solche verwendet werden.
Eine Vergrösserung des Verhältnisses von Luft zu Chlorbutadien über das in Beispiel 1 angegebene Mass kann die Geschwindigkeit noch etwas weiter steigern ; so kann bei Anwendung einer gleich grossen Raummenge Luft die Reaktion in 5-6 Tagen vollständig sein. Hiebei ist natürlich das Verhältnis der Oberfläche zum Volumen von erheblicher Bedeutung. Wird das Chlorbutadien bei Gegenwart einer grossen Luftmenge in dünner Schicht ausgegossen, so erhält man ein Produkt von dunkler Farbe, das viel härter als das im Beispiel 1 beschriebene Endprodukt ist. Es ist etwas dichter, z. B. etwa 1-25.
Die Eigenschaften des Produktes werden durch die Temperatur, bei der die Polymerisation stattfindet, verändert. Die bei oberhalb 60 C hergestellten Polymeren sind im allgemeinen weicher und plastischer als die bei tieferen Temperaturen hergestellten. Überdies werden bei 60 C und darüber, im besonderen bei Luftabschluss, beachtliche Mengen eines flüchtigen Polymeren gebildet. Dies wird besonders im Beispiel 2 veranschaulicht. Die Bildung von nicht flüchtigem Polymeren wird durch Sauerstoff (oder Luft) stark beschleunigt, in geringem Grade auch durch Hitze, während für das flüchtige Polymere das Gegenteil zutrifft.
Die Bildung des nicht flüchtigen Polymeren ist aber im allgemeinen eine viel schneller verlaufende Reaktion als die des flüchtigen Polymeren, und daher entsteht das letztere in erheblichen Mengen nur unter ganz besonderen Bedingungen, und selbst dann ist es für gewöhnlich mit beträchtlichen Mengen des ersteren gemischt. Das flüchtige Polymere hat einen ausgesprochenen, terpenartigen Geruch, so dass seine Anwesenheit unter den polymeren Produkten leicht zu erkennen ist.
Aus obigen Beispielen geht hervor, dass die auf die Derivate des 2-Chlorbutadiens- (l. 3) angewandte Bezeichnung Polymeres"nicht ein einzelnes chemisches Individuum bezeichnet, das aus genau den gleichen Molekülen zusammengesetzt ist, sondern eine ganze, fortlaufende Reihe von Stoffen, deren Moleküle durch Vereinigung verschieden grosser Mengen von Chlorbutadienmolekülen miteinander
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gebildet worden sind und deren aufeinanderfolgende Glieder sich praktisch nicht voneinander unter- scheiden lassen. Kleine Mengen anderer Stoffe, z. B. Sauerstoff, können an der Bildung dieser grösseren
Moleküle teilnehmen und Moleküle verschiedener Grössen können bei verschiedenen Mustern in ver- schiedenen Verhältnissen vorhanden sein.
Die Haupttypen, flüchtige und nicht flüchtige Polymere, lassen sieh aber, wie bereits ausgeführt, leicht voneinander unterscheiden. Der Ausdruck flüchtig", wie er hier gebraucht ist, bezeichnet ein Produkt, das als solches bei einer unterhalb 2500 C liegenden
Temperatur unzersetzt destilliert.
Im allgemeinen führt die Anwendung von Druck auch zur Bildung zäherer, härterer und festerer kautschukähnlicher Produkte. Beispiel 6 veranschaulicht einen weiteren Vorteil der Anwendung von
Druck. Das Gelatinieren der Mischung aus Chlorbutadien und seinen Polymeren tritt bei gewöhnlichem
Druck ein, lange bevor das gesamte 2-Chlorbutadien- (1. 3) polymerisiert ist. Die Kontraktion, welche während der darauffolgenden Reaktion erfolgt, hat dann eine mehr oder weniger ungleichmässige
Schrumpfung und Ablösung des Endproduktes von den Gefässwänden sowie häufig die Bildung von
Blasen im Innern zur Folge.
Durch die Anwendung von Druck lässt sich dies vermeiden und es besteht die Möglichkeit, aus Chlorbutadien direkt in einer einzigen Operation einen fertigen und vollständig elastischen Gegenstand aus Kautschuk zu erhalten, der in seiner Form der des benutzten Behälters genau entspricht.
Die beschleunigende Wirkung von Sauerstoff, Hitze, Licht und Druck ist bereits mitgeteilt worden. Für gewisse Zwecke ist es aber wünschenswert, die Polymerisationsgeschwindigkeit noch weiter zu steigern oder andere Mittel zu diesem Zwecke zu gebrauchen. Es wurde gefunden, dass gewisse Katalysatoren, wie z. B. Peroxyde, angewendet werden können. Unter den Peroxyden, welche sich für einen solchen Verwendungszweck geeignet erwiesen haben, seien Benzoylsuperoxyd oder oxydiertes Terpentinöl, anorganische Superoxyde, wie Natrium-, Blei-und Wasserstoffsuperoxyd erwähnt.
Das gewöhnliche Produkt der vollständigen Polymerisation von Chlorbutadien ist ein zähes, homogenes Material, das einem vollständig vulkanisierten Weiehgummi ähnelt. Unter besonderen Bedingungen lässt sieh, wie aus den Beispielen hervorgeht, die Polymerisation so leiten, dass andere Typen von Polymeren entstehen. So ist das nach Beispiel 4 gebildete Endprodukt ein Material von kristallinischem Aussehen.
Das teilweise polymerisierte Chlorbutadien ist zur Verwendung als Klebstoff oder als Überzug geeignet. Derartige Stoffe benetzen z. B. mit Leichtigkeit Tuch oder Glas und erhärten, wenn man sie in dünner Schicht ausgiesst, zu einem zähen, elastischen, fest haftenden, kautschukartigen Überzug.
Es wurde festgestellt, dass gewisse Verbindungen als Polymerisationsverzögerer wirken und mit ihnen die Polymerisation des 2-Chlorbutadiens- (1. 3) sehr weitgehend verhindert oder wirksam kontrolliert werden kann. Die Menge des zur Anwendung kommenden Verhinderers hängt von dessen Wirksamkeit und dem gewünschten Resultat ab. Um die grössten Wirkungen zu erzielen, kann eine zur Sättigung des 2-Chlorbutadiens- (1. 3) ausreichende Menge angewendet werden, während man anderseits durch Anwendung von Mengen bis herunter zu 0-1 Gew.-%, bezogen auf 2-Chlorbutadien- (1. 3), noch merkliche Wirkungen erzielen kann.
Zur Ausführung des Verfahrens dieser Erfindung wird der Verhinderer mit dem 2-Chlorbutadien-
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aber sofort den oben beschriebenen Polymerisationsbedingungen unterworfen, durch deren sorgfältige
Kontrolle sowie je nach der zur Anwendung kommenden Menge des Verhinderers sich Produkte von verbesserten Eigenschaften herstellen lassen.
Beispiel 8 : 2-Chlorbutadien- (1. 3) mit einem Gehalt von 1 Gew.-% Jod wurde in einem geschlossenen Gefäss, das etwas Luft enthält, stehen gelassen. Nach zwei Monaten war das gesamte Chlorbutadien polymerisiert. Das Produkt stellte einen weichen, ziemlich wachsartigen, plastischen, festen Körper dar, der beim Erhitzen auf 50 C zu einer viskosen, klebrigen Flüssigkeit schmolz.
Unter den gleichen Bedingungen, aber bei Abwesenheit des Verhinderers, wurde im Verlauf von 6-14 Tagen ein, einem vollständig vulkanisiertem Weichgummi ähnelndes Produkt erhalten.
Beispiel 9 : 200 g 2-Chlorbutadien- (1. 3) wurden bei gewöhnlicher Temperatur mit Brenzcatechin gesättigt und darauf 30 Stunden lang a, m Rücldlusskühler zum Sieden erhitzt, wonach 41% des Chlorbutadiens polymerisiert waren. Das durch teilweise Entfernung des unveränderten 2-Chlorbutadiens- (1.3) mittels Erhitzen im Vakuum erhaltene Gemisch stellte eine plastische, in Benzol lösliche Masse dar.
Unter den gleichen Bedingungen, aber bei Abwesenheit des Verhinderers, verläuft die Reaktion erheblich schneller. Nach 30 Stunden hat sich das gesamte 2-Chlorbutadien- (1. 3) polymerisiert. Das erhaltene Produkt ist sehr elastisch, aber nicht plastisch.
Beispiel 10 : Eine Probe 2-Chlorbutadien- (1. 3) mit einem Gehalt von 1% Pyrogallol wird unter völligem Luftabschluss eingesehmolzen und auf 62 C erhitzt. Nach 14 Tagen wird das Rohr geöffnet und der Inhalt mit Wasserdampf destilliert. Das 50% der Gesamtmenge betragende Destillat besteht hauptsächlich aus einem flüchtigen Polymeren des 2-Chlorbutadiens- (1. 3), während der Ruckstand eine dunkel gefärbte, klebrige, in Benzol lösliche Masse bildet.
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3. Die dritte Art von Lösungsmitteln sind Flüssigkeiten, die selbst polymerisierbar sind.
Lösungen, die mit solchen hergestellt werden, ergeben Mischungen von Haloprenpolymeren mit Polymeren des Lösungsmittels. In einigen Fällen hat sieh gezeigt, dass das Halopren und das polymerisierbare Lösungsmittel miteinander reagieren.
4. Diese Art von Lösungsmitteln umschliesst Flüssigkeiten, die Lösungsmittel sind für das Halopren, nicht aber für das Polymere. So löst z. B. Alkohol das Chloropren, fällt aber das Polymere in dem Masse aus, wie es gebildet wird. Auf diese Art erzeugte Polymere zeigen eine lichtere Farbe und sind frei von riechenden Substanzen, die gewöhnlich vorhanden sind, wenn das Polymere in Abwesenheit eines derartigen Verdünnungsmittels gebildet wird.
Beispiel 12 : Gleiche Teile Benzol und 2-Chlorbutadien- (1. 3) werden gemischt und in einem geschlossenen Behälter in Gegenwart von wenig Luft unter gewöhnlichen Bedingungen (Sommer-
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und das Gemisch hat sich in eine klare, weiche, durchsichtige Gallerte umgewandelt. Breitet man diese Gallerte auf einer flachen Oberfläche unter reichlichem Luftzutritt aus, so verdunstet das
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gequellt.
Gallerten dieser Art lassen sieh mit Benzol verdünnen und geben weniger viskose Lösungen oder sie lassen sich durch teilweise Verdunstung zu steiferen Gallerten verdicken und können, entweder vor oder nach der Verdünnung oder teilweisen Verdunstung, mit Antioxydationsmitteln oder andern Stoffen gemischt werden, die geeignet sind, das Produkt zu stabilisieren und gegen die Einwirkung der Luft zu schützen.
Die Lösungen können direkt als Kitte, Überzüge oder Imprägnierungsmittel dienen.
Beispiel 13 : Derartige Lösungen können auch als Ausgangsmaterial für ein kautschukartiges Polymer dienen, welches gleichzeitig elastisch, plastisch und löslich ist, welches man bearbeiten oder in organischen Lösungsmitteln wieder dispergieren kann, u. zw. zu Lösungen des kautsehukartigen Polymeren, die frei von unverändertem 2-Chlorbutadien- (1. 3) sind.
So wird eine Probe 2-Chlorbutadien- (1. 3) mit dem doppelten Volumen Benzol gemischt und die Lösung in einem verschlossenen Behälter etwa fünf Wochen lang stehen gelassen, bis sich etwa 25% des Chlorbutadiens polymerisiert haben. Die. gebildete weiche, durchsichtige Gallerte wird mit 0-5 Gew.-01 Phenyl-alpha-naphtylamin gemischt und das Benzol und unverändertes 2-Chlorbutadien- (1. 3) durch Destillation entfernt. Der Rückstand ist kautsehukartig, plastisch, ganz elastisch und
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nur eine sehr geringe Neigung dazu, sich zusammenzuziehen. Nach Verlauf von drei Tagen hat er seine Plastizität verloren und löst sich auch nicht mehr in Benzol. Er erhärtet langsam zu einer zähen, elastischen Masse.
In ähnlicher Weise, wie in obigen Beispielen beschrieben, kann 2-Chlorbutadien- (1. 3) in Tetrachlorkohlenstoff, Toluol, Cymol, Äthylenehlorid, Äther, Pyridin oder andern Lösungsmitteln gelöst und der Polymerisation überlassen werden. In ätherischer oder Pyridinlösung polymerisiert es sieh langsamer als in Benzol.
Beispiel 14 : 2-Chlorbutadien- (1. 3) wird mit etwa einem Drittel seines Gewichtes gepulverten Schellack gemischt. Der Schellack saugt das Chlorbutadien auf und quillt zu einer anscheinend homogenen Mischung. Nach einem Monat hat sich das gesamte Chlorbutadien polymerisiert. Das Produkt ist eine feste, elastische Masse und viel härter als das gewöhnliche kautschukartige Polymere.
Es ist unlöslich in Benzol oder Alkohol.
In der vorhergehenden Gruppe von Beispielen beschriebene und aus den nicht flüchtigen Lösungsmitteln hergestellte Mischungen können das Lösungsmittel in wechselnden Mengen enthalten.
Die Polymerisation von 2-Chlorbutadien- (1. 3) bei Gegenwart von solchen Lösungsmitteln, die selbst der Polymerisation fähig sind, wird durch folgende Beispiele veranschaulicht :
Beispiel 15 : Ein Raumteil 2-Chlorbutadien- (1. 3) und ein Raumteil Isopren werden gemischt und in ein zwei Raumteile Luft enthaltendes Gefäss eingeschlossen. Das Gemisch wird drei Monate lang stehen gelassen und das Gefäss dann geöffnet. Das Produkt bildet eine farblose, durchsichtige, feste, äusserst dehnbare, elastische Masse, die noch etwas unverändertes Isopren enthält, welches an der freien Luft allmählich verdunstet.
Beispiel 16 : Ein Raumteil 2-Chlorbutadien- (1. 3) und ein Raumteil Styrol werden gemischt und wie oben behandelt. Das Produkt hat dieselben Eigenschaften wie im Beispiel 15, etwas unver- ändertes Styrol verdunstet an der freien Luft allmählich.
Die Polymerisation von 2-Chlorbutadien- (1. 3) bei Gegenwart der vierten Art von Lösungmitteln, in denen die entstehenden Polymeren unlöslich sind und von denen sie daher gefällt werden, wird durch folgende Beispiele veranschaulicht :
Beispiel 17 : Ein Raumteil 2-Chlorbutadien- (1. 3) wird in zwei Raumteilen Petroläther gelöst und die erhaltene Lösung unter gewöhnlichen Bedingungen in Gegenwart von etwas Luft stehen
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gelassen. Es sammelt sich allmählich ein Niederschlag vom Chlorbutadienpolymeren an den Wandungen und am Boden des Behälters. Dieses Polymere ist plastisch und in Benzol löslich.
Im allgemeinen verläuft die Polymerisation des 2-Chlorbutadiens- (1. 3) in Lösungsmitteln der verschiedenen oben geschilderten Arten langsamer als in deren Abwesenheit, wobei das Lösungsmittel selbst eine spezifische Wirkung auf die Polymerisationsgeschwindigkeit ausübt. So verläuft z. B. die
Polymerisation in Pyridin und Äthyläther viel langsamer als in Benzol oder Äthylenchlorid.
Die Lösungen von Polymeren, hergestellt in der oben angegebenen Art, sind für verschiedene
Zwecke brauchbar. Plastische Produkte, erhalten durch das Abdunstenlassen der flüssigen Lösungs- mittel, können auf den Walzen einer KautschukmnI11e bearbeitet, geformt und vulkanisiert werden in irgendeiner beliebigen Form, um dichte, elastische, kautschukartige Gegenstände zu bilden. Die verdünnten Lösungen benetzen leicht Gewebe oder Glas und sind brauchbar als Imprägnierungs-oder
Bindemittel ; so kann z. B. einer 50% igen Toluollosung des 2-Chlorbutadien- (1. 3) Polymeren, ähnlich dem nach Beispiel 12 erhaltenen, in einer Menge von ungefähr der Hälfte seines Gewichtes ein Pigment wie Titanoxyd zusammen mit einem antioxydierenden Mittel, wie Phenyl-beta-naphtylamin zugemischt werden.
Das Gemenge wird hierauf durch 24 Stunden gemahlen, so dass es eine weisse Paste bildet, die mit Toluol soweit verdünnt werden kann, dass sie geeignet ist zum Spritzen, Auftragen mit Bürsten, Tauchen usw. Der verbleibende Film bildet einen dichten elastischen Überzug und trocknet in IVs Stunden.
Die in der Kautschukfahrikation üblichen Bestandteile und inerten Füllstoffe können entweder vor, während oder nach der Polymerisation zugesetzt werden. So können alle gewöhnlichen Pigmente, wie Lithopone, Zinkoxyd, Bleiweiss, Chromorange, Eisenoxyd, Preussisch Blau oder Füllstoffe, wie z. B. Schlämmkreide, Asbest, Kieselsäure u. dgl., in beliebigen Mengen Verwendung finden. Phenylbeta-naphtylamin, das zum Zwecke der Verhinderung einer Oxydation der 2-Chlorbutadien- (1. 3) Polymeren an der Luft zugesetzt wird, lässt sich durch jedes der allgemein zum Schutz des Kautschuks dienenden nicht flüchtigen Antioxydationsmittel ersetzen. In manchen Fällen ist die Zugabe von säurebindenden Stoffen, wie z. B.
Zinkoxyd oder Natriumoleat, erwünscht, um die beim Altern der 2-Chlorbutadien- (1. 3) Polymeren unter gewissen Bedingungen in Freiheit gesetzte Salzsäure zu binden.
Ähnliche Wirkungen und Produkte werden mit Lösungen von 2-Brombutadien- (1. 3) erzielt.
Diese Kompositionen bilden beim Erhärten zähe, wasserfest Überzüge, die gegen Abreiben, gegen die Einwirkung gewisser Lösungsmittel, wie z. B. Gasolin und gegen chemische Einflüsse im allgemeinen widerstandsfähig sind. Sie lassen sich auf Papier, Gewebe, Holz, Metall, Leder, Gummi, Linoleum, Ziegel, Steine usw. auftragen.
Das Produkt kann auch in Form von Latex angewendet werden. Der Latex kann dann vorteilhaft zur Imprägnierung von Tuch oder andern porösen Stoffen zur Herstellung dünner Platten oder dünnwandiger Artikel dienen. Ferner lässt sich der Latex leicht mit verschiedenen Zusatzstoffen vermischen, worauf dann der Mischkautschuk z. B. durch Verdampfen oder Koagulation erhalten werden kann.
Erfindungsgemäss kann daher 2-Chlorbutadien- (1. 3) oder das analoge Bromderivat auch zu dem Zwecke emulgiert werden, um aus der Emulsion durch Polymerisation einen synthetischen Latex zu erhalten, der in synthetischen Kautschuk übergeführt werden kann.
Hiebei wurde gefunden, dass 2-Chlorbutadien-d. 3) mit Leichtigkeit emulgiert wird, wenn man es mit Wasser, das ein Emulgierungsmittel, wie z. B. Natriumoleat, enthält, schüttelt oder rührt. In diesem Zustande polymerisiert es mit grosser Geschwindigkeit, wobei die frei werdende Wärme beim Arbeiten mit grossen Mengen genügen kann, um das nichtpolymerisierte Ausgangsmaterial zum Sieden zu bringen. Das Polymere verbleibt in suspendierter oder emulgierter Form und bildet einen künstlichen Latex, aus dem sich der synthetische Kautschuk nach den bei natürlichem Latex allgemein angewendeten Methoden erhalten lässt, wie z. B. durch Zugabe von etwas Essigsäure oder dadurch, dass man das Wasser verdunsten lässt.
Die oben beschriebene, die Polymerisation von 2-Chlorbutadien- (1. 3) beschleunigende Wirkung des Lichtes sowie der Temperatur- und Druckerhöhung tritt auch beim emulgierten 2-Chlorbutadien- (1.3) ein, ist aber nicht von wesentlicher Bedeutung. Die Polymerisation der Emulsion kann bei normalen Temperaturen oder darunter, unter Ausschluss von Licht und unter atmosphärischem Druck durchgeführt werden.
Von der in folgendem Beispiel beschriebenen Methode wird später als von der Standardmethode und vom Produkt als vom Standardlatex gesprochen werden.
Beispiel 18 : 400 g Wasser mit einem Gehalt von 8 g Natriumoleat werden mit Hilfe eines schnellaufenden mechanischen Rührers gerührt, während 400 g 2-Chlorbutadien- (1. 3) langsam zugesetzt werden. Es bildet sich eine homogene Emulsion. Nach einer gewissen Zeit (etwa Vs Stunde) beginnt die Temperatur infolge der Polymerisationswärme zu steigen. Zur Vermeidung von Verlusten durch Verdunstung kann man die Mischung durch Eintauchen des Gefässes in Eiswasser abkühlen, so dass die Temperatur im wesentlichen unterhalb von 30 C gehalten wird. Mit dem Rühren kann man aufhören, kurz nachdem das Steigen der Temperatur eingesetzt oder sobald sich eine beständige Emulsion gebildet hat. Die gleichförmige Emulsion wird 2-8 Stunden stehen gelassen.
Die entstandene
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bewegung zeigen. Dieser Latex gibt, wenn man ihn in dünnen Schichten, vorzugsweise auf einem porösen Teller oder andern Gegenstand verdunsten lässt, einen hellgefärbten, geruchlosen, durch- sichtigen oder durchscheinenden Film, welcher hochelastisch, nicht plastisch und in Benzol unlöslich ist und grosse Ähnlichkeit mit vulkanisiertem Kautschuk besitzt. Die Koagulation des Latex mittels verdünnter Essigsäure oder anderer Säuren liefert eine teigartige, etwas plastische, weisse Masse, die viel Wasser enthält. In dem Masse, wie das Wasser durch Druck oder Verdampfung entfernt wird, verliert das Produkt seine Plastizität und wird elastisch wie vulkanisierter Kautschuk.
Die Beständig- keit des Latex gegen Koagulation kann durch Zugabe von Alkali erhöht werden, ebenso, wie sieh die
Beständigkeit des daraus erhaltenen Kautschuks gegen Oxydation an der Luft durch Zugabe von
Antioxydationsmitteln vergrössern lässt.
Auch lassen sieh die Eigenschaften des Kautschuks bis zu einem gewissen Grade durch Regelung der Polymerisationstemperatur modifizieren. Bei niedriger Temperatur wird z. B. ein Latex erhalten, der einen Kautschuk von viel grösserer Zerreissfestigkeit liefert, als der nach der vorhergehenden Methode erhaltene. Druck beschleunigt die Polymerisation der Emulsion.
Die Wirkung der Zugabe von Alkali zu dem fertigen Latex wird durch folgende Beispiele veranschaulich :
Beispiel 19 : 16 g gewöhnliche, konzentrierte, wässerige Ammoniaklösung werden zu 800 cm* eines wie in Beispiel 18 hergestellten Standardlatex zugegeben. Der so erhaltene Latex lässt sieh bei gewöhnliehen Temperaturen unbegrenzt lagern, ohne zu koagulieren. Anderseits koaguliert der Standardlatex bei gewöhnlichen Temperaturen im Verlaufe weniger Wochen von selbst. Ferner besitzt der alkalische Latex viel bessere Benetzungsfähigkeit als der Standardlatex, lässt sich besser zum Imprägnieren von Tuch usw. verwenden und liefert beim Verdunsten viel glattere und klarere Filme.
Die früher erwähnten Verhinderer können in gleicher Weise angewendet werden, wenn das 2-Chlorbutadien- (1. 3) in Form einer Emulsion der Polymerisation unterworfen wird und üben dieselben Wirkungen aus. Dies wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht :
Beispiel 20 : 2-Chlorbutadien- (1. 3) mit einem Gehalt von 1 Gew.-% Brenzcatechin wird nach der Standardmethode, wie in Beispiel 18 angegeben, emulgiert und die Emulsion unter gewöhnlichen Bedingungen stehen gelassen. Nach Verlauf von 15 Tagen sind 43% des 2-Chlorbutadiens- (1. 3) polymerisiert.
Die durch Trocknen des so erhaltenen Latex gebildeten Filme zeigen eine erheblich verbesserte Zerreissfestigkeit, im Vergleich mit den aus Standardlatex hergestellten und verschlechtern sich an der Luft viel weniger schnell.
Beispiel 21 : 2-Chlol'butadien- (1. 3) mit einem Gehalt von 1 Gew.-% Jod wird nach dem Standardverfahren emulgiert und dann mit so viel Ammoniak versetzt, dass die Lösung deutlich
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2-Chlorbutadiens- (1. 3) polymerisiert. Koagulation der Emulsion in diesem Stadium oder Entfernung des Wassers durch Verdampfung liefert einen synthetischen Kautschuk, der plastisch und in Benzol löslich ist. Lässt man die ursprüngliche Emulsion dieses Beispiels bei 400 C stehen, so ist die Umwandlung in zwei Tagen vollständig und der so erhaltene Kautschuk gleichfalls plastisch und in Benzol löslich.
Dieses plastische Produkt lässt sich wie nicht vulkanisierter Naturkautschuk auswalzen und verarbeiten und schliesslich durch Einwirkung der Hitze nichtplastisch und unlöslich machen.
Stoffe, die die Lebensdauer des synthetischen Kautschuks an der Luft verlängern, können entweder vor oder nach der Polymerisation der Emulsion zugesetzt werden. Solche Substanzen umfassen die gewöhnlichen Kautschukantioxydationsmittel : aromatische Amine, wie z. B. Anilin, Phenyl-betanaphtylamin und Diphenyläthylendiamin, Phenole, wie z. B. p-Oxybiphenyl und Hydrochinon, sowie die Antioxydationsmittel für natürlichen Kautschuk, die sieh aus verschiedenen Naturkautsehukarten, z. B. mit Hilfe von Aceton, extrahieren lassen. Ausser diesen wirken auch säurebindende Substanzen dadurch, dass sie die innerhalb des Kautschuks unter gewissen Bedingungen gebildeten Spuren von Salzsäure unschädlich machen. Zu diesen Stoffen gehören Alkalien, wie z. B. Natriumhydroxyd und Natriumcarbonat, basische Oxyde, wie Zinkoxyd, und Seifen, wie Natriumoleat.
Viele von diesen Mitteln können einem doppelten Zweck dienen. So sind viele Antioxydationsmittel gleichzeitig auch Polymerisationsverhinderer, während viele Säurebinder gleichzeitig als Stabilisatoren der Emulsion gegen von selbst eintretende Koagulation (Natriumearbonat) oder als Pigmente (Zinkoxyd) oder als Emulgierungsmittel (Natriumoleat) wirken. Ist das Mittel zur Haltbarmachung des synthetischen Kautschuks löslich, so kann es direkt in der Emulsion gelöst werden und beim Verdampfen im Kautschuk verbleiben.
Ist es unlöslich, so kann man Dispersionen des Mittels in Wasser verwenden, wie folgendes Beispiel zeigt :
Beispiel 22 : Eine bei 10 C hergestellte und polymerisierte Standardemulsion von polymerisiertem 2-Chlorbutadien- (1. 3) wird mit Ammoniak bis zur schwach alkalischen Reaktion versetzt und dann mit einer Suspension von äusserst fein verteilten, durch Vermahlen in einer Kugelmühle mit einer Lösung von Natriumoleat in Wasser hergestellten Phenyl-beta-naphtylamin, dessen Menge 1% des angewandten 2-Chlorbutadiens- (1. 3) beträgt, gemischt. Die hieraus hergestellten Filme zeigen
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Beispiel 25 : 10 g Zinkoxyd werden mit Hilfe von Isopropylnaphthalinsulfonsäure in 150 g
Wasser dispergiert und die Dispersion wird zu einem polymerisierten, aus 200 y 2-Chlorbutadien- (1. 3) hergestellten Standardlatex hinzugefügt. Es entstehen so Filme, in denen das Zinkoxyd gleichförmig dispergiert ist, die sehr fest und gegen Alterungserscheinungen widerstandsfähiger sind, was sich durch
Zusatz von Antioxydationsmitteln weiter steigern lässt.
Es wurde auch gefunden, dass die Zugabe von Schutzkolloiden, Proteinen und Harzen zu der
Emulsion vor oder nach der Polymerisation die Eigenschaften des daraus hergestellten Produktes günstig beeinflusst. Aus der Reihe derartiger Stoffe seien als Beispiele erwähnt : Proteine, wie Leim,
Casein, Gelatine, Eialbumin, Blutserum, Milchserum, Pektine, Pflanzensehleime, wie z. B. Carraghen- moosextrakt und Harze, wie das aus Guavulekautschuk mittels Acetonextraktion isolierte Harz, Gummi arabicum und Tragantgummi. Andere Stoffe, die sich für diesen Zweck als brauchbar erwiesen haben, sind Latexserum und Osageorangensaft.
Beispiel 26 : Eine Lösung von Leim in Wasser wird mittels Ammoniak schwach alkalisch gemacht und von dieser Lösung so viel zu einem polymerisiertem Standardlatex hinzugefügt, dass ein Teil Leim auf vier Teile 2-Chlorbutadien- (1. 3) kommt. Zu der erhaltenen homogenen Emulsion wird eine kleine Menge einer kolloidalen Lösung von Phenyl-beta-naphtylamin hinzugegeben. Der so erhaltene Latex liefert einen steifen Film von hoher Zerreissfestigkeit.
Es wurde auch gefunden, dass ein Zusatz von gewissen Ver (lünnungs- oder Lösungsmitteln zu dem 2-Chlorbutadien- (1. 3) vor oder nach der Emulgierung dem Endprodukt einen höheren Grad von Weichheit, Elastizität und Biegsamkeit verleiht. Aus der Reihe derartiger Verdünnungsmittel, deren Anwendung weiter oben genau erläutert ist, seien die angegebenen organisehen Lösungsmittel, Öle, Plastizierungs-und Weichmachungsmittel erwähnt. Der Zusatz derartiger Verdünnungsmittel wird durch folgende Beispiele veranschaulicht :
Beispiel 27 : 2-Chlorbutadien- (1. 3) wird mit seiner halben Raummenge Xylol gemischt, in der gleichen Raummenge einer 2% igen Natriumoleatlösung emu ! giert und nach der Standardmethode polymerisiert.
Der entstandene Latex gibt nach dem Trocknen einen elastischen, biegsamen Film von hoher Zerreissfestigkeit.
In gleicher Weise können Phtalsäuredibutylester, Baumwollsamenöl, raffiniertes Paraffinöl oder Spindelöl zur Herstellung verwendet werden.
Auch Naturkautschuk kann man in Form von Latex zugeben, wie folgendes Beispiel zeigt :
Beispiel 28 : Ein Standardlatex wird nach der Polymerisation mit 11/2 Raumteilen natürlichem Hevealatex gemischt und die Mischung mit einem geringen Überschuss von Ammoniak und einer
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kleinen Menge einer wässerigen Emulsion von Phenyl-beta-naphtylamin versetzt. Der entstandene Latex ist beständig und gibt nach der Behandlung mit Säuren oder nach dem Troeknenlassen einen
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Plastizität besitzt.
An Stelle der in den obigen Beispielen 18-28 angegebenen Emulgierungsmittel können auch andere in der Industrie gebräuchliche Mittel Verwendung finden. Günstige Resultate sind auch mit
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1\Iagnesiumlinoleat. Letzteres ist in 2-Chlorbutadien- (1. 3) aber nicht in Wasser löslich, wirkt aber nichtsdestoweniger zufriedenstellend. Dies besagt, dass das Emulgierungsmittel zu Anfang in einer von beiden Phasen gelöst sein kann. Auch ist es möglich, die Bedingungen so zu wählen, dass das Emulgierungsmittel sich erst bildet, wenn die beiden Phasen miteinander in Berührung gebracht werden.
So kann man z. B. Ölsäure in 2-Chlorbutadien- (1. 3) und Ätznatron in Wasser auflösen. Werden die beiden Lösungen gemischt, so entsteht eine homogene Emulsion.
Sowohl das 2-Chlorbutadien- (1. 3) als auch das Wasser können die zusammenhängende Emul- sionsphase bilden. So wird im allgemeinen, wenn man das 2-Chlorbutadien- (1. 3) in Wasser einrührt, welches das Emulgierungsmittel enthält, das Wasser die zusammenhängende Phase bilden. Anderseits wird, wenn man das das Emulgierungsmittel enthaltende Wasser in das 2-Chlorbutadien- (1. 3) einrührt, letzteres die zusammenhängende Phase bilden. In beiden Fällen verläuft die Polymerisation rasch, jedoch lassen sich erstgenannte Emulsionen leichter handhaben, auch ist der so gebildete Latex für die meisten Zwecke im allgemeinen brauchbarer.
Die im folgenden zu beschreibende Abänderung der Erfindung beruht auf der Beobachtung, dass sieh bei Unterbrechung der Polymerisation des 2-Chlorbutadiens- (1. 3) in geeignetem Stadium und nach Entfernung des nicht polymerisierten und f1üchtigeren Materials, ein Produkt von den gewünschten Eigenschaften erhalten lässt. Diese Polymeren sind durch ihre Unlöslichkeit in Alkohol,
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Kautschuklösungsmitteln, wie z. B. Benzol, Chloroform, Schwefelkohlenstoff und Tetrachlorkohlenstoff gekennzeichnet. Dieses plastische Produkt lässt sich nicht nur mit Leichtigkeit auf der Walze bearbeiten und vermischen, sondern zeigt auch keine wesentliche Neigung nach dem Formen seine frühere Form wieder anzunehmen.
Gleichzeitig kann es weiter umgewandelt werden, u. zw. zu einem äusserst zähen, elastischen Produkt, welches vulkanisiertem Kautschuk ähnlich ist.
Bei der Herstellung dieses plastischen polymeren Produktes aus 2-Chlorbutadien- (1. 3) lässt man die Polymerisation für gewöhnlich so weit fortschreiten, bis es deutlich viskoser geworden ist und kann unter Umständen so weit gehen, dass die Masse gerade eben zum Giessen zu steif ist.
Die Bedingungen, unter denen die Polymerisation und die Abtrennung des flüchtigen Rückstandes erfolgt, beeinflussen den in einer gegebenen Zeit erreichten Polymerisationsgrad und sind auch von Einfluss auf die Eigenschaften des plastischen Produktes. So sind, obgleich sich auch plastische Polymere bei über 50 C erhalten lassen, die so erhaltenen polymerisierbaren Polymeren doch weniger plastisch als die bei tieferen Temperaturen hergestellten. Demgemäss werden für die vorliegenden Zwecke für die Polymerisation Temperaturen unterhalb 50 C, im besonderen solche zwischen 50 und 30 C und für die Abtrennung solche unterhalb 30 C bevorzugt.
Unter den bevorzugt angewandten Polymerisationsbedingungen wird das 2-Chlorbutadien- (1. 3) während der Polymerisation bei einer zwischen 50 und 300 C liegenden Temperatur gehalten, bis der erwünschte Zustand der Polymerisation erreicht ist und dann das 2-Chlorbutadien- (1. 3) entfernt.
Beispiel 29 : 500 g 2-Chlorbutadien- (1. 3) werden in einen 750 cm3-Kolben gebracht und dem Lichte einer in einer Entfernung von 37li2 cm aufgestellten 1000-Wattlampe ausgesetzt. Nach Ver-
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arbeitung wird die plastische Masse schliesslich auf einer geheizten Walze getrocknet, wobei etwa 200 g an plastischem, polymerisierbarem Polymeren erhalten werden.
An Stelle von Alkohol lässt sich jedes andere indifferente Lösungsmittel für 2-Chlorbutadien- (1.3) verwenden, in dem das plastische Polymere unlöslich ist, wie z. B. Propyl-und Isopropylalkohol, Butylalkohol, Methyläthylketon und Diäthylketon.
In gewissen Fällen kann es wünschenswert sein, das 2-Chlorbutadien- (1. 3) vor oder während der Polymerisation zu verdünnen, um die Reaktion leichter kontrollieren zu können. Flüssigkeiten, die als Verdünnungsmittel dienen können sind solche, in denen sowohl das Chlorbutadien als auch die Polymeren löslich sind. Als solche kommen in Betracht Benzol, Toluol, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und Schwefelkohlenstoff. Das unveränderte 2-Chlorbutadien- (1. 3) kann von Polymeren durch Destillation getrennt werden. Hiebei wird der Grad, bis zu dem die Polymerisation getrieben wird, in gewissem Masse durch die zur Abdestillation des nicht polymerisierten Chlordiens anzuwendende Methode bestimmt.
Soll die Abtrennung ohne Rühren vorgenommen werden, so ist es im allgemeinen besser, ein Chlordien zu verwenden, das sich in den weniger viskosen Anfangsstadien der Polymerisation befindet. Soll die polymerisierte Masse während der Abtrennung durch irgendwelche mechanische Hilfsmittel bearbeitet werden, so kann ein höher polymerisiertes Produkt verwendet werden. Die
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Polymerisation sollte aber nicht bis zu dem Punkte getrieben werden, bei dem die Löslichkeit in Benzol aufhört. Zur Erleichterung der Kontrolle des Polymerisationsgrades können im ersten Teil des Prozesses Polymerisationsbeschleuniger Verwendung finden, mit darauf-d. h. nach Erreichung des erwünschten Polymerisationsgrades-folgender Anwendung von Polymerisationsverzögerern, wie z. B.
Hydrochinon, Brenzcatechin, Anilin oder Phenyl-beta-naphtylamin.
Obwohl sich plastische Polymere ohne Anwendung verminderten Druckes und mechanischen Rührens während der Destillation herstellen lassen, besteht die bevorzugte Methode darin, bei vermindertem Druck zu arbeiten und während des Destillationsprozesses zu rühren, um auf diese Weise Temperaturerhöhungen zu vermeiden.
Beispiel 30 : 100 g 2-Chlorbutadien- (1. 3), 50 g Benzol, 5 g Kolophnium und O. : í g Benzoylperoxyd werden zehn Tage lang stehen gelassen. Nach Ablauf dieser Zeit ähnelt das Produkt einem schweren Kautschukkitt. Es wird dann unter einem Druck von 20 C111 Quecksilber destilliert und die Temperatur schliesslich auf 30"C gesteigert. Der im Kolben verbleibende Rückstand besteht aus dem plastischen, polymerisierbaren Polymeren, welches das Kolophonium enthält, und hat in seinen Eigenschaften grosse Ähnlichkeit mit nicht vulkanisiertem Kautschuk. Es verwandelt sich beim Erhitzen in eine zähe, elastische Masse.
In sämtlichen obigen Beispielen wurde die Polymerisation des 2-Chlorbutadiens- (1. 3) bei Gegenwart geringer Luftmengen vorgenommen. Es wurde weder versucht, mehr Luft in das Gefäss zu bringen, in welchem das 2-Chlorbutadien- (1. 3) polymerisiert wurde, noch die zur Füllung dieses Gefässes notwendige Luftmenge zu verringern. Sämtliche Polymerisationen wurden unter normalem Druck und falls nicht anders angegeben, in Glasgefässen bei dem gewöhnlichen diffusen Licht des Laboratoriums vorgenommen.
Das wie oben beschrieben hergestellte plastische Polymere eignet sich zu einer Behandlung, die in ihrer Art Ähnlichkeit mit den jetzt zur Behandlung von nicht vulkanisiertem Kautschuk verwendeten Methoden hat. Mit Hilfe der üblichen Walz-oder Mischoperation wird dem plastischen Polymere eine solche Konsistenz gegeben, dass es mit Leichtigkeit jede gewünschte Form annimmt. Während dieser Behandlung können, falls sie nicht schon vorher zugesetzt sind, verschiedene Füll- stoffe und die Eigenschaften verändernde Stoffe zugegeben werden. Unter den verschiedenen Fillstoffen und die Eigenschaften verändernden Stoffen, welche man zugesetzt hat, befinden sich die gewöhnlichen für Naturkautschuk verwendeten Verdünnung-, Verstärkungs-, Verbilligung-, Verzögerungs-, Beschleunigungs-oder Antioxydationsmittel.
Schwefel, Selen und andere Vulkanisatoren, die bei Naturkautschuk Verwendung finden, sind zur Überführung dieser plastischen Polymeren in die elastische Form unwirksam, daher unnötig.
Die plastischen Polymeren werden, nachdem sie eine passende Konsistenz erhalten haben, geformt, u. zw. nach den üblichen beim Naturkautschuk angewandten Methoden, wie Auswalzen oder Kalandrieren zu Platten, Aufbringen auf Gewebe, Pressen in Schlauchform oder Giessen in Formen.
Nachdem das Walzen beendet ist, kann das Produkt in Gestalt geformter Artikel weiter polymerisiert oder sonst behandelt werden.
Folgende Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Methoden, die sich zur Bildung geformter Artikel anwenden lassen. Aus diesen Beispielen geht hervor, dass dieses Produkt zur Verwendung als allgemeines Ersatzmittel für Kautschuk geeignet ist. Es ist aber angesichts des enormen Umfanges dieses Anwendungsgebietes klar, dass nur eine beschränkte Anzahl von Verwendungszwecken hier angegeben werden kann.
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Dieses Material wird dann in dünner Schicht auf die Oberfläche eines feinen weissen Tuches in solcher Weise kalandriert, dass die Polymerenschicht auf dem Tuch haftet. Das Tuch wurde dann in einem Trockenofen aufgehängt und 30 Minuten lang auf 130 C erhitzt. Nach Ablauf dieser Zeit ähnelte das Tuch gut vulkanisiertem Kautschuk und ist fest und elastisch.
Beispiel 32 : Eine aus 100 Teilen plastischem Polymeren, 1-5 Teilen Phenyl-beta-naphtylamin und 30 Teilen Zinkoxyd bestehende Mischung wird in eine Form gebracht und zu einer 2 mm dicken Platte gepresst. Form und Platte werden dann 20 Minuten lang auf eine Temperatur von 140 C erhitzt. Das erhaltene Produkt ähnelt vulkanisiertem Kautschuk und besitzt eine Zerreissfestigkeit von 238 i/cm bei einer Dehnung von 860%. Nach 80 Minuten langem Erhitzen auf 140 C beträgt die Zerreissfestigkeit 236/a//f : bei einer Dehnung von 840%.
Das plastische Produkt kann, wie angedeutet, unter sehr verschiedenen Bedingungen in die elastische Form übergeführt werden. Die Temperatur kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden, wobei, allgemein gesprochen, die Umwandlung desto schneller eintritt, je höher die Temperatur ist.
Dies trifft in gleicher Weise für den Druck zu. Die Anwendung von Temperaturen unterhalb 50 C setzt aber die Umwandlungsgeschwindigkeit erheblich herab, während die Anwendung von Temperaturen oberhalb 180 C, besonders bei Gegenwart von Luft, das Produkt schädlich beeinflusst, falls sie nicht nur kurze Zeit dauert. Das bevorzugte Temperaturgebiet liegt daher zwischen 50 und 180 C, unter zweckmässiger Berücksichtigung der Behandlungsdauer. Auch kann eine Reihe verschiedener
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Temperaturstufen zur Anwendung kommen oder man kann auch gegebenenfalls die Mischung nur während einer kurzen Zeit in der Form erhitzen, um die plastischen Eigenschaften aufzuheben, sie dann aus der Form herausnehmen und die Erhitzung fortsetzen. Auch können verschiedene Kombinationen von Füllstoffen Verwendung finden.
Es ist klar, dass, während die Herstellung geformter Artikel aus natürlichem Kautschuk und seinen Gemischen wohl bekannt ist, sich das vorliegende Verfahren von dem bei Naturkautschuk und bei andern synthetischen Kautsehukarten üblichen dadurch unterscheidet, dass kein Schwefel angewendet wird. Diese Tatsache verleiht dem Produkt, abgesehen davon, dass eine ansonsten wichtige Stufe im Vulkanisationsprozess in Wegfall kommt, in vielen Fällen einen deutlichen und wesentlichen Vorteil, da der fertige Gegenstand keine nachteilige Wirkung auf Kupfer, Silber und andere Metalle ausübt, die durch Schwefel leicht anlaufen. Ein weiterer Vorteil besteht in dem Wegfall des Schwefelausblühens, welches häufig auf Gegenständen aus Naturkautschuk auftritt.
Die Anzahl der Verwendungszwecke des Naturkautschuk ist sehr gross und es wäre ein unmöglicher Versuch, sie hier alle aufzuzählen. Aber wie aus der allgemeinen Ähnlichkeit in den Eigenschaften vorauszusagen war, kann das vorliegende Polymerisat allgemein als Ersatzmittel für Naturkautschuk dienen. In verfestigter Form ist es zähe und äusserst elastisch. Hinsichtlich der Widerstandskraft gegen die Einwirkung von Lösungsmitteln und chemischen Agentien im allgemeinen ist es dem Naturkautschuk überlegen. So wird es von den aliphatisehen Kohlenwasserstofflösungsmitteln nicht erheblich gequellt, wie dies beim Naturkautschuk der Fall ist. Sein elektrischer Widerstand ist hoch, ebenso seine Beständigkeit gegen die Einwirkung des Sonnenlichtes. Es lässt sich mit den bei natürlichem Kautschuk allgemein verwendeten Stoffen vermischen.
Es ist somit nicht nur für alle Zwecke geeignet, zu denen vulkanisierter Naturkautschuk dienen kann, sondern ist demselben für viele derartige Zwecke weit überlegen. Es bildet ein geeignetes Material für Überzüge und Beläge (einschliesslich Fussboden-
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Textilien, Papier, Leder usw. Verwendung finden.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Erzeugung von neuen Polymerisationsprodukten der Bntadienderivate durch Polymerisation mittels Wärme, Licht oder durch Bildung von Emulsionen, mit oder ohne Druck, in An-oder Abwesenheit von Polymerisationsbeschleunigern und (oder) von Substanzen, die die Polymerisation verlangsamen oder regeln, wie z. B. Antikatalysatoren und (oder) von Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass 2-Monohalogenbutadien- (1. 3), insbesondere 2-Chlor- oder 2-Brombutadien- (1.3) vorzugsweise bei Temperaturen zwischen-10 und 100 C polymerisiert wird.
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Process for the production of new polymerization products of butadiene derivatives.
The present invention is based on the observation that see 2-monohalobutadiene- (1.3), in particular the chlorine and bromine derivative, can be polymerized in various ways to give the most varied of substances. Among these is a rubber-like product which has the advantageous properties of natural rubber along with certain other advantages to be emphasized later. This synthetic rubber can be produced relatively cheaply on the basis of this invention. By appropriately regulating the polymerization conditions, not only rubber-like polymers of different solubility, plasticity, elasticity and strength, but also other types of polymers, e.g.
B. volatile liquids with a pronounced odor, as well as viscous liquids, soft sticky and hard, very viscous masses can be obtained.
As is known per se, the rate of polymerization is considerably increased in the presence of oxygen (or air) by increasing the temperature or pressure and by the action of light and in the presence of certain catalysts, in particular oxygen-containing bodies such as benzoyl peroxide. On the other hand, the rate and degree of polymerization can be controlled by adding polymerization inhibitors or retarders. The use of solvents causes a delay in the polymerization and allows the formation of various substances, u. to a certain extent depending on the nature of the solvent used. Furthermore is
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Polymerize emulsion to produce a synthetic latex.
Another important characteristic of the invention is the production of a plastic polymer which is soluble in benzene and which, upon further treatment, produces a substance similar to vulcanized rubber, but which does not contain sulfur and is essentially insoluble in common rubber solvents. This plastic polymer is obtained by carefully controlling the polymerization of the 2-halobutadiene- (1,3), which is described in more detail below.
Of the substituted butadienes suitable for the purposes of the invention, preference is given to the chlorine derivative, both because of its cheapness and because of the properties of the products obtainable from it.
In the following, the simple polymerisation itself will first be described, then the effect of the inhibitors and solvents, the emulsification and polymerisation of the emulsion and finally the production of the particular polymer that is most suitable as a substitute for natural rubber, as well as its further treatment for the purpose of production a synthetic product with the properties of vulcanized rubber.
The processes for carrying out the polymerization of 2-chlorobutadiene (1. 3) in the absence of inhibitors and (or / or) solvents are illustrated by the following examples:
Example 1: A sample of 2-chlorobutadiene (1. 3) is placed in a sealable bottle which contains a small amount of air [about 5% of the space occupied by the 2-chlorobutadiene (1. 3)] and at 250.degree and the exclusion of direct light.
The viscosity and density of the material increases according to the following table:
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<tb>
<tb> Time <SEP> Existing <SEP> polymer <SEP> viscosity <SEP> of the <SEP> mixture <SEP> density
<tb> Time <SEP> m <SEP> days <SEP> in <SEP> percent <SEP> in <SEP> centipoise <SEP> loan
<tb> 0 <SEP> 0 <SEP> 0-4 <SEP> 4 <SEP> 0. <SEP> 95
<tb> 1 <SEP> 4 <SEP> 6
<tb> 2 <SEP> 14 <SEP> 550 <SEP> 0. <SEP> 98
<tb> 4 <SEP> 45 <SEP> gel
<tb> 10 <SEP> 99 <SEP> 1. <SEP> 23
<tb>
The product is a colorless or light yellow, transparent, resilient, elastic mass that resembles a completely vulcanized soft rubber.
It has a density of about 1-23, a tensile strength of about 140 kgfc'ln2 and an elongation of about 800%. In a stretched state
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the usual rubber solvents, but only swells in them and is very resistant to the action of sunlight. It is therefore suitable for the same purposes as vulcanized natural rubber and is far superior to natural rubber for many purposes. It is a suitable material for coverings, erasers, tires, air hoses, buffers, rubber bands, hoses, plates, seals and plugs as well as for insulation purposes in electrical engineering, etc.
The initial rea1. -tion speed is extremely sensitive to minor influences, so that the essentially complete polymerization under the above conditions
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obtained as in the manner described above after four days.
Example 2: A sample of 2-chlorobutadiene (1.3) is stored at 100 ° C. in the absence of any air. After four days, the polymerization is complete and the product is a highly viscous liquid that can be separated into a volatile and a non-volatile component by means of steam distillation. The latter forms a plastic mass, while the volatile component is a liquid with a terpene-like odor, which is a mixture of two liquids which boil between 92 and 97 C or 114 and 118 C at a pressure of 27 mm.
The effect of light on the polymerization is illustrated by the following examples:
Example 3: A sample of 2-chlorobutadiene (1. 3) is placed in a closable vessel made of Pyrex glass, which contains some air and is exposed directly to a strong mercury vapor quartz lamp at a distance of 45 cm. The temperature is kept at about 40 ° C. After 16 hours the sample has turned into a rather stiff jelly. After 24 hours, all of the 2-chlorobutadiene- (1.3) has polymerized and the product is a colorless, transparent, rubber-like mass which is similar to the end product of Example 1.
Example 4: When using transparent quartz instead of Pyrex glass as a container for the 2-chlorobutadiene (1. 3), all of the 2-chlorobutadiene (1. 3)
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In a similar experiment, a similar product was obtained within 161/2 hours when using 6000 at. Under otherwise identical conditions, but under normal pressure, the complete polymerization of the 2-chlorobutadiene- (1.3) requires 6-14 days, and the product is also less hard.
Example 6: A sample of 2-chlorobutadiene (1. 3) is placed in a spherical container with a cylindrical neck, and the like. between so much that the amount reaches down to the throat. It is then subjected to a pressure of 700 at for a period of four days. The product is a completely elastic soft rubber whose shape adapts exactly to that of the container.
EXAMPLE 7 A sample of 2-chlorobutadiene (1.3) containing 1-1l / 3% benzoyl superoxide, completely free of air, was completely polymerized by heating at 61 ° C. for 24 hours. The product was light in color and extremely strong and tough. Under otherwise identical conditions, but in the absence of benzoyl peroxide, complete polymerization took about six days.
As can be seen from these examples (cf. in particular Example 1), there is a continuous change in the properties during the polymerization of the 2-chlorobutadiene (1.3) until the latter has completely disappeared and the reaction is complete. These more or less incompletely polymerized mixtures of chlorobutadiene with its polymers can also be used as such.
An increase in the ratio of air to chlorobutadiene beyond the amount given in Example 1 can increase the speed a little further; if the same amount of air is used, the reaction can be complete in 5-6 days. Here, of course, the ratio of surface area to volume is of considerable importance. If the chlorobutadiene is poured out in a thin layer in the presence of a large amount of air, a product of dark color which is much harder than the end product described in Example 1 is obtained. It's a little denser, e.g. B. about 1-25.
The properties of the product are changed by the temperature at which the polymerization takes place. The polymers produced at above 60 ° C. are generally softer and more plastic than those produced at lower temperatures. In addition, considerable amounts of a volatile polymer are formed at 60 ° C. and above, especially in the absence of air. This is particularly illustrated in example 2. The formation of non-volatile polymer is greatly accelerated by oxygen (or air), and to a lesser extent by heat, while the opposite is true for the volatile polymer.
However, the formation of the non-volatile polymer is generally a much faster reaction than that of the volatile polymer, and therefore the latter is formed in substantial quantities only under very special conditions, and even then it is usually mixed with substantial quantities of the former. The volatile polymer has a distinct, terpenic odor so that its presence among the polymeric products can be easily recognized.
The above examples show that the term polymer applied to the derivatives of 2-chlorobutadiene (l. 3) does not designate a single chemical individual composed of exactly the same molecules, but a whole, continuous series of substances, their molecules by combining different amounts of chlorobutadiene molecules with one another
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have been formed and their successive members are practically indistinguishable from one another. Small amounts of other substances, e.g. B. oxygen, can participate in the formation of this larger
Molecules participate and molecules of different sizes can be present in different patterns in different proportions.
The main types, volatile and non-volatile polymers, can be easily distinguished from one another, as already stated. The term volatile ", as used here, denotes a product which as such is at a temperature below 2500 ° C
Temperature distilled without decomposition.
In general, the application of pressure also results in the formation of tougher, harder and stronger rubber-like products. Example 6 illustrates another benefit of using
Print. Gelatinization of the mixture of chlorobutadiene and its polymers occurs with ordinary
Apply pressure long before all of the 2-chlorobutadiene- (1. 3) has polymerized. The contraction that takes place during the subsequent reaction is then more or less uneven
Shrinkage and detachment of the end product from the vessel walls and often the formation of
Bubbles inside.
This can be avoided by the application of pressure and it is possible to obtain a finished and completely elastic rubber object from chlorobutadiene directly in a single operation, the shape of which corresponds exactly to that of the container used.
The accelerating effects of oxygen, heat, light and pressure have already been reported. For certain purposes, however, it is desirable to increase the rate of polymerization even further or to use other means for this purpose. It has been found that certain catalysts, such as. B. Peroxides can be used. Among the peroxides which have been found to be suitable for such a purpose, there may be mentioned benzoyl superoxide or oxidized turpentine oil, inorganic superoxides such as sodium, lead and hydrogen peroxide.
The common product of full polymerization of chlorobutadiene is a tough, homogeneous material that resembles a fully vulcanized soft rubber. Under special conditions, as can be seen from the examples, the polymerization can be conducted in such a way that other types of polymers are formed. Thus, the end product formed according to Example 4 is a material with a crystalline appearance.
The partially polymerized chlorobutadiene is suitable for use as an adhesive or as a coating. Such substances wet z. B. with ease cloth or glass and harden, if you pour them in a thin layer, to a tough, elastic, firmly adhering, rubber-like coating.
It has been found that certain compounds act as polymerization retarders and with them the polymerization of 2-chlorobutadiene (1.3) can be prevented or effectively controlled to a very large extent. The amount of inhibitor used depends on its effectiveness and the desired result. In order to achieve the greatest effects, an amount sufficient to saturate the 2-chlorobutadiene (1. 3) can be used, while on the other hand, using amounts down to 0-1% by weight, based on 2-chlorobutadiene (1. 3), can still achieve noticeable effects.
To carry out the method of this invention, the preventer with the 2-chlorobutadiene
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but immediately subjected to the above-described polymerization conditions by careful
Control and, depending on the amount of inhibitor used, products with improved properties can be produced.
Example 8: 2-chlorobutadiene (1. 3) with a content of 1% by weight iodine was left to stand in a closed vessel which contained some air. After two months all of the chlorobutadiene had polymerized. The product was a soft, rather waxy, plastic, solid body that melted into a viscous, sticky liquid when heated to 50.degree.
Under the same conditions, but in the absence of the preventer, a product resembling a fully vulcanized soft rubber was obtained in the course of 6-14 days.
Example 9: 200 g of 2-chlorobutadiene (1. 3) were saturated with pyrocatechol at ordinary temperature and then heated to boiling for 30 hours in a reflux condenser, after which 41% of the chlorobutadiene had polymerized. The mixture obtained by partially removing the unchanged 2-chlorobutadiene (1.3) by heating in vacuo was a plastic mass, soluble in benzene.
Under the same conditions, but in the absence of the preventer, the reaction proceeds considerably faster. After 30 hours, all of the 2-chlorobutadiene- (1.3) has polymerized. The product obtained is very elastic, but not plastic.
Example 10: A sample of 2-chlorobutadiene (1.3) with a content of 1% pyrogallol is melted in with complete exclusion of air and heated to 62.degree. After 14 days the tube is opened and the contents are distilled with steam. The 50% of the total amount of the distillate consists mainly of a volatile polymer of 2-chlorobutadiene (1. 3), while the residue forms a dark colored, sticky mass soluble in benzene.
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3. The third type of solvents are liquids that are self-polymerizable.
Solutions made with such give blends of haloprene polymers with polymers of the solvent. In some cases it has been shown that the haloprene and the polymerizable solvent react with each other.
4. This type of solvent includes liquids, the solvents are for the haloprene but not for the polymer. So z. B. alcohol, the chloroprene, but the polymer precipitates to the extent that it is formed. Polymers produced in this manner exhibit a lighter color and are free from odorous substances which are ordinarily present when the polymer is formed in the absence of such a diluent.
Example 12: Equal parts of benzene and 2-chlorobutadiene (1. 3) are mixed and placed in a closed container in the presence of a little air under normal conditions (summer
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and the mixture has turned into a clear, soft, translucent jelly. If you spread this jelly on a flat surface with ample access to air, it evaporates
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swelled.
Jellies of this kind can be diluted with benzene and give less viscous solutions, or they can be thickened to stiffer jelly by partial evaporation and can be mixed, either before or after dilution or partial evaporation, with antioxidants or other substances which are suitable for the purpose To stabilize the product and protect it against the effects of the air.
The solutions can be used directly as putties, coatings or impregnating agents.
Example 13: Such solutions can also serve as starting material for a rubber-like polymer, which is elastic, plastic and soluble at the same time, which can be processed or redispersed in organic solvents, and the like. between solutions of the chew-like polymer which are free from unchanged 2-chlorobutadiene- (1. 3).
For example, a sample of 2-chlorobutadiene (1. 3) is mixed with twice the volume of benzene and the solution is left to stand in a sealed container for about five weeks until about 25% of the chlorobutadiene has polymerized. The. The soft, transparent jelly formed is mixed with 0-5% by weight of phenyl-alpha-naphthylamine and the benzene and unchanged 2-chlorobutadiene (1.3) are removed by distillation. The residue is chewy, plastic, quite elastic and
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very little tendency to contract. After three days it has lost its plasticity and no longer dissolves in benzene. It slowly hardens to a tough, elastic mass.
In a manner similar to that described in the examples above, 2-chlorobutadiene- (1.3) can be dissolved in carbon tetrachloride, toluene, cymene, ethylene chloride, ether, pyridine or other solvents and left to polymerize. It polymerizes more slowly in an ethereal or pyridine solution than in benzene.
Example 14: 2-chlorobutadiene (1. 3) is mixed with about a third of its weight powdered shellac. The shellac soaks up the chlorobutadiene and swells into an apparently homogeneous mixture. After a month all of the chlorobutadiene has polymerized. The product is a firm, elastic mass and is much harder than the usual rubber-like polymer.
It is insoluble in benzene or alcohol.
Mixtures described in the preceding group of examples and prepared from the non-volatile solvents can contain the solvent in varying amounts.
The polymerization of 2-chlorobutadiene- (1. 3) in the presence of solvents which are themselves capable of polymerization is illustrated by the following examples:
Example 15: One part of 2-chlorobutadiene (1.3) and one part of isoprene are mixed and enclosed in a vessel containing two parts of air. The mixture is left to stand for three months and the jar is then opened. The product forms a colorless, transparent, solid, extremely flexible, elastic mass that still contains some unchanged isoprene, which gradually evaporates in the open air.
Example 16: One part 2-chlorobutadiene (1.3) and one part styrene are mixed and treated as above. The product has the same properties as in Example 15, some unchanged styrene gradually evaporates in the open air.
The polymerization of 2-chlorobutadiene- (1. 3) in the presence of the fourth type of solvents, in which the resulting polymers are insoluble and from which they are therefore precipitated, is illustrated by the following examples:
Example 17: One part of 2-chlorobutadiene (1. 3) is dissolved in two parts of petroleum ether and the resulting solution is under normal conditions in the presence of some air
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calmly. A precipitate of the chlorobutadiene polymer gradually collects on the walls and bottom of the container. This polymer is plastic and soluble in benzene.
In general, the polymerization of 2-chlorobutadiene- (1,3) proceeds more slowly in solvents of the various types described above than in their absence, the solvent itself having a specific effect on the rate of polymerization. So z. B. the
Polymerization in pyridine and ethyl ether is much slower than in benzene or ethylene chloride.
The solutions of polymers prepared in the manner indicated above are for different ones
Purposes. Plastic products, obtained by allowing the liquid solvents to evaporate, can be machined, shaped and vulcanized in any desired shape on the rollers of a rubber film in order to form dense, elastic, rubber-like objects. The diluted solutions easily wet fabric or glass and are useful as impregnation or
Binders; so z. B. a 50% toluene solution of the 2-chlorobutadiene (1. 3) polymer, similar to that obtained in Example 12, in an amount of about half its weight a pigment such as titanium oxide together with an antioxidant such as phenyl-beta naphthylamine are added.
The mixture is then ground for 24 hours so that it forms a white paste that can be diluted with toluene to such an extent that it is suitable for spraying, brushing, dipping, etc. The remaining film forms a dense, elastic coating and dries in IVs hours.
The constituents and inert fillers customary in the rubber industry can be added either before, during or after the polymerization. So all common pigments, such as lithopone, zinc oxide, white lead, chrome orange, iron oxide, Prussian blue or fillers, such as. B. whipped chalk, asbestos, silica u. Like., Use in any amounts. Phenylbeta-naphthylamine, which is added to prevent oxidation of the 2-chlorobutadiene (1.3) polymers in the air, can be replaced by any of the non-volatile antioxidants generally used to protect the rubber. In some cases the addition of acid-binding substances, such as. B.
Zinc oxide or sodium oleate, desirable in order to bind the hydrochloric acid released under certain conditions during aging of the 2-chlorobutadiene (1. 3) polymers.
Similar effects and products are achieved with solutions of 2-bromobutadiene- (1. 3).
When hardening, these compositions form tough, waterproof coatings that protect against abrasion, the effects of certain solvents, such as. B. gasoline and are generally resistant to chemical influences. They can be applied to paper, fabric, wood, metal, leather, rubber, linoleum, bricks, stones, etc.
The product can also be used in the form of latex. The latex can then be used advantageously for the impregnation of cloth or other porous materials for the production of thin plates or thin-walled articles. Furthermore, the latex can easily be mixed with various additives, whereupon the mixed rubber z. B. can be obtained by evaporation or coagulation.
According to the invention, 2-chlorobutadiene (1.3) or the analogous bromine derivative can therefore also be emulsified for the purpose of obtaining a synthetic latex from the emulsion by polymerization, which latex can be converted into synthetic rubber.
It was found that 2-chlorobutadiene-d. 3) Emulsifies with ease when mixed with water containing an emulsifying agent such as B. sodium oleate, contains, shakes or stirs. In this state it polymerizes at great speed, and the heat released when working with large amounts can be sufficient to bring the unpolymerized starting material to the boil. The polymer remains in suspended or emulsified form and forms an artificial latex, from which the synthetic rubber can be obtained by the methods generally used in natural latex, such as. B. by adding a little acetic acid or by letting the water evaporate.
The above-described effect of light which accelerates the polymerization of 2-chlorobutadiene (1.3) and the increase in temperature and pressure also occurs with emulsified 2-chlorobutadiene (1.3), but is not of essential importance. The polymerization of the emulsion can be carried out at normal temperatures or below, with the exclusion of light and under atmospheric pressure.
The method described in the following example will be referred to later as the standard method and the product as the standard latex.
Example 18: 400 g of water with a content of 8 g of sodium oleate are stirred with the aid of a high-speed mechanical stirrer, while 400 g of 2-chlorobutadiene (1. 3) are slowly added. A homogeneous emulsion is formed. After a certain time (about one-half hour) the temperature begins to rise due to the heat of polymerization. To avoid losses through evaporation, the mixture can be cooled by immersing the vessel in ice water so that the temperature is kept essentially below 30 ° C. Stirring can be stopped shortly after the temperature starts to rise or as soon as a consistent emulsion has formed. The uniform emulsion is left for 2-8 hours.
The resulting
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show movement. This latex, when allowed to evaporate in thin layers, preferably on a porous plate or other object, gives a light-colored, odorless, transparent or translucent film, which is highly elastic, non-plastic and insoluble in benzene and is very similar to vulcanized rubber owns. Coagulation of the latex with dilute acetic acid or other acids produces a dough-like, somewhat plastic, white mass that contains a lot of water. As the water is removed by pressure or evaporation, the product loses its plasticity and becomes elastic like vulcanized rubber.
The resistance of the latex to coagulation can be increased by adding alkali, as is the case with
Resistance of the rubber obtained therefrom to oxidation in air by adding
Antioxidants can enlarge.
The properties of the rubber can also be modified to a certain extent by controlling the polymerization temperature. At low temperature z. B. obtained a latex which provides a rubber of much greater tensile strength than that obtained by the previous method. Pressure accelerates the polymerization of the emulsion.
The effect of adding alkali to the finished latex is illustrated by the following examples:
Example 19: 16 g of ordinary, concentrated, aqueous ammonia solution are added to 800 cm * of a standard latex prepared as in Example 18. The latex obtained in this way can be stored indefinitely at ordinary temperatures without coagulating. On the other hand, the standard latex coagulates by itself in the course of a few weeks at ordinary temperatures. Furthermore, the alkaline latex has much better wettability than the standard latex, can be better used for impregnating cloth etc. and, when evaporated, produces much smoother and clearer films.
The above-mentioned preventers can be used in the same way when the 2-chlorobutadiene- (1.3) is subjected to polymerization in the form of an emulsion and exert the same effects. This is illustrated by the following examples:
Example 20: 2-chlorobutadiene- (1.3) with a content of 1% by weight pyrocatechol is emulsified according to the standard method, as indicated in example 18, and the emulsion is left to stand under normal conditions. After 15 days, 43% of the 2-chlorobutadiene (1. 3) has polymerized.
The films formed by drying the latex obtained in this way show a considerably improved tensile strength compared with those made from standard latex and degrade much less quickly in air.
Example 21: 2-Chlol'butadiene- (1.3) with a content of 1% by weight iodine is emulsified according to the standard process and then mixed with enough ammonia that the solution becomes clear
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2-chlorobutadiene- (1. 3) polymerized. Coagulation of the emulsion at this stage or removal of the water by evaporation provides a synthetic rubber that is plastic and soluble in benzene. If the original emulsion of this example is left to stand at 400 ° C., the conversion is complete in two days and the rubber thus obtained is also plastic and soluble in benzene.
This plastic product can be rolled out and processed like non-vulcanized natural rubber and finally made non-plastic and insoluble by the action of heat.
Substances that extend the life of the synthetic rubber in air can be added either before or after the emulsion is polymerized. Such substances include the common rubber antioxidants: aromatic amines, e.g. B. aniline, phenyl-betanaphtylamine and diphenylethylenediamine, phenols, such as. B. p-Oxybiphenyl and hydroquinone, as well as the antioxidants for natural rubber, which look from different types of natural chewing skin, e.g. B. with the help of acetone, can be extracted. In addition to these, acid-binding substances also work by rendering the traces of hydrochloric acid harmless that are formed within the rubber under certain conditions. These substances include alkalis, such as. B. sodium hydroxide and sodium carbonate, basic oxides such as zinc oxide, and soaps such as sodium oleate.
Many of these agents can serve a dual purpose. So many antioxidants are also polymerization inhibitors, while many acid binders act as stabilizers of the emulsion against self-occurring coagulation (sodium carbonate) or as pigments (zinc oxide) or as emulsifiers (sodium oleate). If the agent for preserving the synthetic rubber is soluble, it can be dissolved directly in the emulsion and remain in the rubber when it evaporates.
If it is insoluble, you can use dispersions of the agent in water, as the following example shows:
Example 22: A standard emulsion of polymerized 2-chlorobutadiene- (1. 3) prepared and polymerized at 10 C is mixed with ammonia until a weakly alkaline reaction is achieved and then with a suspension of extremely finely divided, by grinding in a ball mill with a solution of Sodium oleate phenyl-beta-naphthylamine produced in water, the amount of which is 1% of the 2-chlorobutadiene (1. 3) used, mixed. The films made from this show
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Example 25: 10 g of zinc oxide are converted into 150 g with the aid of isopropylnaphthalenesulfonic acid
Water dispersed and the dispersion is added to a polymerized, from 200 y 2-chlorobutadiene (1. 3) produced standard latex. The result is films in which the zinc oxide is uniformly dispersed, which are very solid and more resistant to signs of aging, which is evident through
The addition of antioxidants can be further increased.
It has also been found that the addition of protective colloids, proteins and resins to the
Emulsion before or after the polymerization has a favorable influence on the properties of the product made from it. Examples of such substances include: proteins, such as glue,
Casein, gelatin, egg albumin, blood serum, milk serum, pectins, vegetable flour, such as. B. Carraghen moss extract and resins, such as the resin isolated from guavule rubber by means of acetone extraction, gum arabic and gum tragacanth. Other substances that have been found useful for this purpose are latex serum and Osage orange juice.
Example 26: A solution of glue in water is made weakly alkaline by means of ammonia and so much of this solution is added to a polymerized standard latex that one part of glue comes to four parts of 2-chlorobutadiene- (1.3). A small amount of a colloidal solution of phenyl-beta-naphthylamine is added to the homogeneous emulsion obtained. The latex thus obtained provides a stiff film of high tensile strength.
It has also been found that the addition of certain diluents or solvents to the 2-chlorobutadiene (1.3) before or after emulsification gives the end product a higher degree of softness, elasticity and flexibility. From the range of such diluents whose use is explained in detail above, the specified organic solvents, oils, plasticizing and softening agents may be mentioned. The addition of such diluents is illustrated by the following examples:
Example 27: 2-chlorobutadiene (1. 3) is mixed with half its volume of xylene, in the same volume of a 2% sodium oleate solution emu! yawed and polymerized according to the standard method.
After drying, the resulting latex gives an elastic, flexible film of high tensile strength.
In the same way, dibutyl phthalate, cottonseed oil, refined paraffin oil or spindle oil can be used for the preparation.
Natural rubber can also be added in the form of latex, as the following example shows:
Example 28: After the polymerization, a standard latex is mixed with 11/2 parts by volume of natural Hevealatex and the mixture with a small excess of ammonia and one
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A small amount of an aqueous emulsion of phenyl-beta-naphthylamine was added. The resulting latex is stable and gives a feeling after treatment with acids or after drying
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Possesses plasticity.
Instead of the emulsifying agents given in Examples 18-28 above, other agents customary in industry can also be used. Favorable results are also with
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1 \ Iagnesium linoleate. The latter is soluble in 2-chlorobutadiene- (1.3) but not in water, but nevertheless has a satisfactory effect. This means that the emulsifying agent can initially be dissolved in either phase. It is also possible to choose the conditions so that the emulsifying agent does not form until the two phases are brought into contact with one another.
So you can z. B. Dissolve oleic acid in 2-chlorobutadiene (1. 3) and caustic soda in water. If the two solutions are mixed, a homogeneous emulsion is created.
Both the 2-chlorobutadiene (1. 3) and the water can form the coherent emulsion phase. Thus, if the 2-chlorobutadiene (1.3) is stirred into water which contains the emulsifying agent, the water will generally form the continuous phase. On the other hand, if the water containing the emulsifying agent is stirred into the 2-chlorobutadiene (1.3), the latter will form the continuous phase. In both cases the polymerization is rapid, but the former emulsions are easier to handle, and the latex thus formed is generally more useful for most purposes.
The modification of the invention to be described in the following is based on the observation that if the polymerization of 2-chlorobutadiene- (1,3) is interrupted at a suitable stage and the unpolymerized and more volatile material has been removed, a product with the desired properties can be obtained . These polymers are insoluble in alcohol,
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Rubber solvents, such as. B. benzene, chloroform, carbon disulfide and carbon tetrachloride. This plastic product can not only be worked and mixed with ease on the roller, but also shows no significant tendency to return to its previous shape after molding.
At the same time it can be further converted, e.g. between an extremely tough, elastic product, which is similar to vulcanized rubber.
In the production of this plastic polymeric product from 2-chlorobutadiene- (1. 3), the polymerization is usually allowed to proceed until it has become significantly more viscous and can go so far that the mass is just too stiff for casting is.
The conditions under which the polymerization and the separation of the volatile residue take place influence the degree of polymerization achieved in a given time and also have an influence on the properties of the plastic product. Thus, although plastic polymers can also be obtained at above 50 ° C., the polymerizable polymers obtained in this way are less plastic than those produced at lower temperatures. Accordingly, temperatures below 50 ° C., in particular between 50 and 30 ° C., and temperatures below 30 ° C. for the separation, are preferred for the polymerization.
Under the polymerization conditions preferably used, the 2-chlorobutadiene (1. 3) is kept during the polymerization at a temperature between 50 and 300 C until the desired state of polymerization is reached and then the 2-chlorobutadiene (1. 3) away.
Example 29: 500 g of 2-chlorobutadiene (1. 3) are placed in a 750 cm3 flask and exposed to the light of a 1000 watt lamp set up at a distance of 37.12 cm. After
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Finally, the plastic mass is dried on a heated roller, whereby about 200 g of plastic, polymerizable polymer are obtained.
Instead of alcohol, any other inert solvent for 2-chlorobutadiene (1.3) in which the plastic polymer is insoluble can be used, e.g. B. propyl and isopropyl alcohol, butyl alcohol, methyl ethyl ketone and diethyl ketone.
In certain cases it may be desirable to dilute the 2-chlorobutadiene- (1,3) before or during the polymerization in order to be able to control the reaction more easily. Liquids that can serve as diluents are those in which both the chlorobutadiene and the polymers are soluble. Benzene, toluene, carbon tetrachloride, chloroform and carbon disulfide are suitable as such. The unchanged 2-chlorobutadiene- (1.3) can be separated from polymers by distillation. The degree to which the polymerization is driven is determined to some extent by the method used to distill off the unpolymerized chlorine diene.
If the separation is to be carried out without stirring, it is generally better to use a chlorodiene which is in the less viscous initial stages of the polymerization. If the polymerized mass is to be processed by any mechanical aids during separation, a more highly polymerized product can be used. The
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However, polymerization should not be driven to the point where solubility in benzene ceases. To make it easier to control the degree of polymerization, polymerization accelerators can be used in the first part of the process, with then-d. H. after reaching the desired degree of polymerization-the following application of polymerization retarders, such as. B.
Hydroquinone, catechol, aniline or phenyl-beta-naphthylamine.
Although plastic polymers can be made without the use of reduced pressure and mechanical stirring during the distillation, the preferred method is to operate at reduced pressure and stir during the distillation process in order to avoid temperature increases.
Example 30: 100 g of 2-chlorobutadiene (1. 3), 50 g of benzene, 5 g of colophony and O.: í g of benzoyl peroxide are left to stand for ten days. After this time, the product resembles a heavy rubber cement. It is then distilled under a pressure of 20 C111 of mercury and the temperature is finally increased to 30 "C. The residue remaining in the flask consists of the plastic, polymerizable polymer which the rosin contains, and its properties are very similar to unvulcanized rubber When heated, it turns into a tough, elastic mass.
In all of the above examples, the polymerization of 2-chlorobutadiene (1. 3) was carried out in the presence of small amounts of air. No attempt was made to bring more air into the vessel in which the 2-chlorobutadiene (1. 3) was polymerized, nor to reduce the amount of air required to fill this vessel. All polymerizations were carried out under normal pressure and, unless otherwise stated, in glass vessels under the usual diffuse light of the laboratory.
The plastic polymer produced as described above lends itself to a treatment which is similar in nature to the methods now used for the treatment of unvulcanized rubber. With the help of the usual rolling or mixing operation, the plastic polymer is given such a consistency that it can easily assume any desired shape. During this treatment, if they have not already been added, various fillers and substances that change the properties can be added. Among the various fillers and substances that change the properties that have been added are the diluting, strengthening, cheaper, retarding, accelerating or antioxidants used for natural rubber.
Sulfur, selenium and other vulcanizers that are used in natural rubber are ineffective for converting these plastic polymers into the elastic form and are therefore unnecessary.
The plastic polymers, after having obtained a suitable consistency, are shaped, u. between the usual methods used with natural rubber, such as rolling or calendering to form sheets, application to fabric, pressing in tubular form or casting in molds.
After the rolling is finished, the molded article product can be further polymerized or otherwise treated.
The following examples are provided to illustrate the methods that can be used to form molded articles. These examples show that this product is suitable for use as a general substitute for rubber. However, in view of the enormous scope of this field of application, it is clear that only a limited number of uses can be specified here.
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This material is then calendered in a thin layer on the surface of a fine white cloth in such a way that the polymer layer adheres to the cloth. The cloth was then hung in a drying oven and heated to 130 ° C for 30 minutes. After this time the cloth resembled well vulcanized rubber and is firm and elastic.
Example 32: A mixture consisting of 100 parts of plastic polymer, 1-5 parts of phenyl-beta-naphthylamine and 30 parts of zinc oxide is placed in a mold and pressed into a 2 mm thick plate. The mold and plate are then heated to a temperature of 140 ° C. for 20 minutes. The product obtained resembles vulcanized rubber and has a tensile strength of 238 i / cm at an elongation of 860%. After heating at 140 ° C. for 80 minutes, the tensile strength is 236 / a // f: with an elongation of 840%.
The plastic product can, as indicated, be converted into the elastic form under very different conditions. The temperature can be varied within wide limits, and, generally speaking, the higher the temperature, the faster the conversion occurs.
This also applies to printing. The use of temperatures below 50 ° C., however, considerably reduces the rate of conversion, while the use of temperatures above 180 ° C., especially in the presence of air, has a detrimental effect on the product if it does not last only a short time. The preferred temperature range is therefore between 50 and 180 C, taking into account the duration of the treatment. Also can be a number of different
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Temperature levels are used or you can also, if necessary, only heat the mixture in the mold for a short time in order to remove the plastic properties, then remove it from the mold and continue heating. Different combinations of fillers can also be used.
It will be understood that while the manufacture of molded articles from natural rubber and its blends is well known, the present process differs from that used with natural rubber and other synthetic chewing rubbers in that no sulfur is employed. In addition to eliminating an otherwise important step in the vulcanization process, this fact gives the product a clear and significant advantage in many cases, since the finished item does not have any adverse effect on copper, silver and other metals that are easily tarnished by sulfur . Another advantage is the elimination of the sulfur bloom which often occurs on objects made of natural rubber.
The number of uses of natural rubber is very large and it would be an impossible attempt to list them all here. But as could be predicted from the general similarity in properties, the present polymer can generally serve as a substitute for natural rubber. In solidified form it is tough and extremely elastic. It is superior to natural rubber in general in terms of resistance to the action of solvents and chemical agents. It is not swelled significantly by the aliphatic hydrocarbon solvents, as is the case with natural rubber. Its electrical resistance is high, as is its resistance to the effects of sunlight. It can be mixed with the substances commonly used in natural rubber.
It is thus not only suitable for all purposes for which vulcanized natural rubber can serve, but is far superior to it for many such purposes. It is a suitable material for coverings and coverings (including flooring
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Textiles, paper, leather, etc. are used.
PATENT CLAIMS:
1. Process for the production of new polymerization products of the Bntadiene derivatives by polymerization using heat, light or by the formation of emulsions, with or without pressure, in the presence or absence of polymerization accelerators and (or) of substances that slow down or regulate the polymerization, such as . B. anti-catalysts and (or) solvents, characterized in that 2-monohalobutadiene (1. 3), in particular 2-chloro- or 2-bromobutadiene (1.3), is preferably polymerized at temperatures between -10 and 100.degree.