Verfahren zur Herstellung von Kunstkautschuk
Aus monomeren $utadi,enilzdhlenwasserstoffen
und deren Ahlzömmli@na@en werden sclh,on seit
einiger Zeit durch Polymerisation Produkte her-
gestellt, -die in bezug auf ihre Eigenschaften und
Anwendungsgebiete dem n,atürl,iehen Kautsc!hulz
äh,nil,ich sind. Unter diesen Substanzen !hat sich in
den. letzten Jahren besonders das i\l,ischpo.lymeri-
sat des Butadiens m-i,t Styrol. oder auch Acry l@nitril
bewährt. Die Substanzen u-ntersdhei,d@en sich jedoch
vom natiirl,ichen Kautschuk außer den durch die
chemische Versdhiedenlheit der Grundkörper be-
di-nigten Eigenschaften noch durch diie meist be-
trächtliche Zykliisierung der bei der Polymeri.sa-
tion sich bildenden, an sich schon sehr hochmoleku-
l.aren; Fadenmoleküle. Beide Ursachen. haben ein
gegenüber dem 1\Tatu,rlzaultschulz a@bweichen:des Ver-
halten dieser Palymerisate bei ihrer weiteren Ver-
arbeitung zur Folge.. Die Massen sind ve@rhäl,tnis-
mäßig 'hart und. lassen sich auf den üblic@h-en
Misdhiverlzen nur schwer mit den gebräu.dhl:ichen
Zutaten:, wie Füld,stoffen und Vu.l,lcanisationsm,ittelii,
zu 'homogenen Misdhu,ngen verarbeiten. Die
fertigen Mischungen sind meist steif und lassen
sich nur schwer verformen.
Zur Erleichterung der Verarbeitung dieser Pro-
dukte maßte man zu bei der N.aturkautschuk-
verarbedtung völl!i!g ungewohnten Maßnahmen"
z. B.. verschiedenartigen Abbaumethoden,' greifen.
AucJh die bei der Niatu:rkautsdhukverarbeitung
schonbekannte Verwendung von Weichmachern
und ähnlichen Hilfsmitteln hat bei der Verarbei-
tung der neuen: Polymerisate bzw. Mischpolymeri-
s.ate in. verstärktem Maße Anwendung gefunden.
So ist es z. B. bekannt, bei der Polymerisation von
?-Chlorbutad@ien (r, 3) gesättigte Mineralöle, wie
Spindel-, Maschinen- und raffinierte Mineralöle,
alis Lösungsmittel für die Ausgangsstoffe und das
Polymere zu verwenden. Ferner ist es bekannt,
flüssiges Paraffin., PetroleumgaLlemte, Paraffin.-
wachs u.sw. bei Mischpolymerisationen zuzusetzen..
Weiterhin; äst die Verarbeitung von gewissen un.-
gesättigten Aldehyden, wie z. B. Acrolein, mjit un-
gesättigten Erdölanteilen zu. Kunstharzen bekannt.
Außerdem 'hat man schon vorgeschlagen" aus
Säureteeren gewonnene Stoffe üd-s Streckmittel bei
der Verarbeitung von Natur',kau.ts:chuk oder von
Methyl,kautscJhuk zuzusetzen. Eine Reihe von bei
.der Verarbeitung dieser Körper spezifisch, wirk-
samen Hilfsmitteln wurde entdeckt. Hierunter
ragen besonders die teilweise ungesättigten, und
teilweise in konzentrierter Schwefelsäure löslichen,
reaktionsfähigen, gegebenenfalls unter vermin-
dertem oder atmosphärischem Druck destillierten
Kohlenwasserstoffgemische hervor, die bei der
Raffination ,der verschiedensten; M.ineralölfra1c-
tionen mit selektiven Lösungsmitteln anfallen
können oder aus den bei der Raffin@ation mit kom.-
zen,trierter Schwefelsäure entstehenden Säure-
harzen durch Neutraksation, Extraktion oder
Destillation gewinnbar sind,. Diese Substanzen
werden bei der Herstellung der Kunstkauts:chuk-
mischwngen im den Mischwerken zugesetzt, wobei
beim Beginn ,dieses Arbeitsvorganges:, solange diese
Hilfsmittel, sich noch nicht im Polymerisat ver-
teilt haben, immer noch ungewöhnlich große Ener-
giemengen benötigt werden.
Es hat sich nun gezeigt, da,ß man diese bei der
.Mineralölraffination gewonnenen Substanzen ge-
gebenenfalls .in gelöster oder dis:pergderter Form
schon vor dem Po!lymeri:sationsvorganig oder zu-
mindest doch vor der Beendigung desselben den: zu
polymerisierenden Substanzen oder deren. Disper-
sionen zusetzen kann und, daß die Zusätze dann,
zwischen den bei: :.der Polymerisation sich bildenden
Makromolekülen ideal. verteilt sind. Sinngemäß er-
folgt also der Zusatz der -genannten; Kohlenwasser-
stoffgemische- zu den zur Po:lymeri.satbildumg
dienenden. Mono:meren .bzw. deren Gemischen; der
Zusatz maß jedenfallis spätestens dm Frühstadium
des Polymerisations organges. :geschehen sein-. Die
Mengen der zuzusetzenden Stoffe können. dabei je-
weils den erforderlichen Reaktionsbedingungen und
den erwarteten Eigenschaften des Endproduktes
entsprechend .innerhalb der weitesten Grenzen amr
gepaßt werid'en. Es. ist dabei sehr leicht möglich, -
daß neben, der nur rein: physikalischen Einlagerung
die reaktionsfähigenStelilen der erfindungsgemäßen
Zusätze in mehr oder weniger großem Umfange,
evtl. durch. Restaffinitäten, chemisch mit den. sich
bildenden Makromolekülen verbunden werden..
Eine besonders, günstige Verteiliung wird .außer-
dem, noch dedurcU gewährleistet, @daß die nieder-
molekularen Anteile alis Lösungsmittel für die er-
firndumg:sgemäßernKoih.lenwasserstoffgem:ische dienen
können.
Das Verfahren kann bei der Herstellung der
Podymensate des Buta@diens, seiner Homologen
und; seiner Abkömmlinge oder der Mischpolymeri-
s,ate dieser mit Vinylverbindungen, wie dem Styrol
oder Acrylnitri@l,, wie auch der P.olymerisate
sonstiger monomerer Äthylen, und Vinydverbdn.
dunigen angewendet werden. Alis Homologes des
Bu.tadiens ist dabei auch das. Metahydbu@tadien (das
Isopren), das den; eigentlichen synthetischen
Kautschuk liefert, zu verstehen.
Zur Erreichung der erfindungsgemäßen Wirkung
können die bei der Raffination von, Mineralölen
mit selektiven. Lösungsmitteln, wie Furfurol,
Sdhwefee,l!clioxyd, Schwefeldioxyd in. Gemisch mit
organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, u. a. oder
die .aus den; mittels !konzentrierter Schwefelsäure
entstehenden Säureteeren nach Neutraksation ge-
winnb.aren Extrakte oder Destililate Verwendung
finden. Diesle Substanzen stellen Gemieche von teil-
weise ungesättigten und teilweise in konzentrierter
Schwefelsäure löslichen Kohlenwasserstoffeh dar.
Für das Verfahren eignen sich deshalb. auch. ge-
wisse natürlich vorkommende Erdöle, wie die
Mdriöle, die reich .an zur Verharzung neigenden
Substanzen sind!.
Eiau besonderer Vorteil des Verfahrens besteht
darin, daß der erweichende Zusatz schon .im
Kunstkautschuk ideal, verteilt ist, bevor dieser auf
der Walze verarbeitet wird.. Dias so hergestedIte
Substanzgemisch .ist dadurch auch schon für die
erste Stufe des Walzvorganges genügend plastisch.
Weiterhin ist 'es von, großem Vorteil; daß die bei
der Polymerisation fzei werdende Wärme von: den
erfindungsgemäß zugesetzten Stoffen mit auf-
genommen wird. Durch die Auflockerung der
Packung der zu polymerisierenden Teilchen wird
eine willkommene Dämpfung des, oft sehr
stürmischem, Reaktionsverlaufs bewirkt.
Die Po@lymeris:ation der Suhstanzgemische kann
sowohl. unverdünnt wie im Beisein von Lösungs-
mitteln oder auch in Emulsion vorgenommen
werden. Als Katalysatoren können je nach dem an-
gewendeten Verfahren die üblichen Katalysatoren,
wie metallilsches Natrium, Z.inntetrachlo:rid, Per-
oxyde u. ä., zur Anwendung gelangen.
Process for the production of synthetic rubber From monomeric utadi, hydrocarbons
and their Ahlzömmli @ na @ en are sclh, on since
for some time through polymerisation products
posed, -that in terms of their properties and
Areas of application for natural rubber
uh, nil, i am. Among these substances! Has become in
the. in recent years especially the i \ l, ischpo.lymeri-
sat des butadiene with, t styrene. or Acry l @ nitrile
proven. The substances are less effective, however
of natural rubber except for the
chemical diversity of the basic body
thinner properties due to the mostly
considerable cyclization of the polymeri.sa-
tion forming, already very high-molecular
l.aren; Thread molecules. Both causes. have a
compared to the 1 \ Tatu, rlzaultschulz a @ soft: of the
keep this Palmerisate in their further
work results .. The masses are ve @ rhäl, tnis-
moderately 'hard and. can be on the üblic @ h-en
Difficult to mix with the brewed dhl: ichen
Ingredients: such as Füld, stoffen and Vu.l, lcanisationsm, ittelii,
process into homogeneous misjobs. the
finished mixes are usually stiff and leave
difficult to deform.
To facilitate the processing of these pro-
products were measured at the natural rubber
processing completely! i! g unfamiliar measures "
z. B .. various mining methods, 'take hold.
Also those involved in Niatu: rkautsdhuk processing
already known use of plasticizers
and similar aids during processing
production of the new: polymers or copolymers
s.ate has found increased application.
So it is B. known in the polymerization of
? -Chlorbutad @ ien (r, 3) saturated mineral oils, such as
Spindle, machine and refined mineral oils,
alis solvents for the raw materials and that
To use polymers. It is also known
liquid paraffin., petroleum jelly, paraffin.
wax etc. to be added for mixed polymerizations ..
Farther; eats the processing of certain un.-
saturated aldehydes, such as. B. Acrolein, with un-
saturated petroleum. Known synthetic resins.
In addition, 'one has already suggested' from
Substances obtained from acid tars and extenders
the processing of nature ', kau.ts: chuk or von
Add methyl, rubber. A number of at
the processing of these bodies specifically, effectively
seed aids were discovered. Below
especially the partially unsaturated, and
partially soluble in concentrated sulfuric acid,
reactive, possibly under reduced
distilled at the same or atmospheric pressure
Hydrocarbon mixtures emerge, which in the
Refining, the most diverse; M.ineralölra1c-
with selective solvents
can or from the at the refin @ ation with com.-
zen, trated sulfuric acid formed acid
resins by neutralization, extraction or
Distillation can be obtained. These substances
are used in the production of artificial chews: chuk-
mischwngen added in the mixer, whereby
at the beginning of this work process: as long as this
Auxiliaries that have not yet become part of the polymer
still have unusually large energies
quantities are required.
It has now been shown that you can do this with the
.Substances obtained from mineral oil refining
if necessary, in a dissolved or dis: pergderted form
even before the polymerization: prior to the polymerization or
at least before the end of the same: to
polymerizing substances or their. Dispersing
sions can add and that the additions then,
between those formed during:: .the polymerization
Macromolecules ideal. are distributed. Analogously
so follows the addition of the-mentioned; Hydrocarbon
Mixtures of substances to the polymer: lymeri.satbildumg
serving. Mono: meren. Or. their mixtures; the
Additional measure in any case no later than the early stage
of the polymerization organg. : have happened-. the
Quantities of the substances to be added can. each
because the required reaction conditions and
the expected properties of the end product
accordingly. within the broadest limits amr
fit werid'en. It. is very easily possible,
that besides, the only pure: physical storage
the reactive styles of the invention
Additions to a greater or lesser extent,
possibly through. Residual affinities, chemically with the. themselves
forming macromolecules.
A particularly favorable distribution is .exceptional
that, still deduced, guarantees @ that the lower
molecular fractions as solvents for the
firndumg: according to Koih.lenwasserstoffgem: ische serve
can.
The method can be used in the manufacture of the
Podymensate des Buta @ diene, its homologues
and; its descendants or the mixed polymer
s, ate this with vinyl compounds such as styrene
or Acrylnitri @ l ,, as well as the P.polymerisate
other monomeric ethylene, and vinyl compounds.
dunigen can be applied. Ali's homologue of
Bu.tadiens is also that. Metahydbu @ tadien (that
Isoprene), the; actual synthetic
Rubber supplies, understand.
To achieve the effect according to the invention
can be used in the refining of, mineral oils
with selective. Solvents such as furfural,
Sulfur, oil, and sulfur dioxide in a mixture with
organic solvents such as benzene, among others or
the .from the; by means of concentrated sulfuric acid
resulting acid tars after neutralization
profitable extracts or distillates use
Find. These substances represent smells of partially
wise unsaturated and partly in concentrated
Sulfuric acid is soluble hydrocarbons.
For the procedure are therefore suitable. even. ge
know naturally occurring petroleum like that
Medial oils that are rich in resin and tend to become resinous
Substances are !.
There is also a particular advantage of the method
in the fact that the softening additive already .im
Synthetic rubber is ideally distributed before this on
the roller is being processed .. slides made in this way
Substance mixture. Is already for the
first stage of the rolling process sufficiently plastic.
Furthermore, it is of 'great advantage; that the at
the heat generated by the polymerization
substances added according to the invention with
is taken. By loosening up the
Packing of the particles to be polymerized
a welcome cushioning of the, often very
stormy, reaction course causes.
The po @ lymeris: ation of the soup dance mixtures can
as well as. undiluted as in the presence of solution
medium or made in emulsion
will. As catalysts, depending on the other
applied processes the usual catalysts,
like metallic sodium, tin tetrachloride, per-
oxides and the like.