DE715230C

DE715230C - Process for polymerizing the halo-2-butadienes-1,3

Info

Publication number: DE715230C
Application number: DEP74426D
Authority: DE
Inventors: Wallace Hume Carothers; Arnold Miller Collins; James Emory Kirby
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1937-01-06
Filing date: 1937-01-06
Publication date: 1941-12-17

Description

Verfahren zum Polymerisieren der Halogen-2-butadiene-1, 3 Die Polymerisation halogensubstituierter Butadiene, insbesondere des Chlor- oder Brom. -,-butadiens-z, 3, ist bekannt und beispielsweise in der Patentschrift 64L468 beschrieben. Unter den dabei erhaltenen Erzeugnissen befinden sich wertvolle synthetische Kautschuke. Nach diesem Verfahren kann die Polymerisation der als Ausgangsstoffe dienenden halogensubstituierten Butadiene unter verschiedenen Bedingungen erfolgen. So kann in der Masse selbst oder in Emulsion oder Lösung zwecks Erzielung sowohl von plastischen oder auch elastischen Polymeren polymerisiert werden. Es ist weiterhin bekannt, <iaß die Polymerisation in Gegenwart von Katalysatoren, Verzögerern, Säurebindern sowie auch zahlreichen anderen Stoffen durchgeführt werden kann, welche den C2iarakter des Endpolymeren entweder katalytisch verändern oder dadurch, daß sie in demselben nach seiner Bildung verbleiben. Die so erhältlichen Polvmeren haben viele wertvolle Eigenschaften und eine weitgehende Verwendung, insbesondere als hautschulcersatz, gefunden. Wie zu erwarten stand, sind ihre Eigenschaften jedoch, insbesondere für gewisse Verwendungszwecke, noch verbesserungsfähig.Process for the polymerisation of the halogen-2-butadienes-1, 3 The polymerisation of halogen-substituted butadienes, in particular of chlorine or bromine. -, - Butadiene-z, 3, is known and is described, for example, in patent specification 64L468. The resulting products include valuable synthetic rubbers. According to this process, the halogen-substituted butadienes used as starting materials can be polymerized under various conditions. So can be polymerized in the mass itself or in emulsion or solution in order to achieve both plastic and elastic polymers. It is also known that the polymerization can be carried out in the presence of catalysts, retarders, acid binders and also numerous other substances which either catalytically change the character of the end polymer or because they remain in the same after its formation. The polymers obtainable in this way have many valuable properties and are widely used, in particular as a substitute for skin schools. As was to be expected, however, their properties can still be improved, especially for certain purposes.

So zeigen viele dieser Polymeren die i\Teigung, ihre Biegsamkeit beim Lagern zu verlieren. Es ist zwar bekannt, die Biegsamkeit derartiger Polymeren zu erhöhen, indem man die Polymerisation von ß-Chlorbutadie.n in Gegenwart von v.-Chlorbutadien durchführt, indessen behalten derartige Erzeugnisse ihre Biegsamkeit nur verhältnismäßig kurze Zeit bei. Es ist deshalb wünschenswert, Polymere herzustellen, die ihre Biegsamkeit auch dann behalten, wenn -dieselben lange Zeit bei niedrigen Temperaturen aufbewahrt @veräen.Many of these polymers show the tendency to be flexible To lose bearings. It is known to increase the flexibility of such polymers increase by causing the polymerization of ß-chlorobutadiene in the presence of v.-chlorobutadiene but such products retain their flexibility only proportionally for a short time. It is therefore desirable to make polymers that retain their flexibility keep even if kept at low temperatures for a long time @ veriegen.

Erfindungsgemäß werden nun Polymere der Halogen-z-butadiene-r, 3, die ihre Biegsamkeit besonders lange bewahren, dadurch erhalten, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines od; r inelin rer alkvlsulistituierter Halogen-2-butadiene-i, 3 durchführt,- deren Alkylgruppe bzw. -gruppen i bis 7 Kohlenstoffatome enthalten. So kann man Halogenmethyl- oder Halogendimethylbutadiene verwenden, z. B. Clil,or-2-methyl-3-butadien-i; 3 und Chlor-2-dimethyl-3, 4-butadien-i, 3. Au Gründen der Wirtschaftl.ichkcit wird jedoch vorzugsweise von Clilor-2-hutad:ien-i.3 ausgegangen. , Die Polymerisation kann in sehr Meise durchgeführt werden, wie z. B.According to the invention, polymers of the halogen-z-butadiene-r, 3, which keep their flexibility for a particularly long time, obtained by the polymerization in present one od; r ineliner alkanol-substituted halogen-2-butadiene-i, 3 carries out, - whose alkyl group or groups contain 1 to 7 carbon atoms. So you can use halomethyl or halodimethylbutadienes, e.g. B. Clil, or-2-methyl-3-butadiene-i; 3 and chloro-2-dimethyl-3, 4-butadiene-i, 3. For reasons of economy, it is used but preferably based on Clilor-2-hutad: ien-i.3. , The polymerization can be done in very titillations, such as B.

in der Patentschrift 641 .168 beschrieben. Die am meisten angewendeten Arbeitsmethoden bestehen darin, daß die Polymerisation zunächst nur unvollständig durchgeführt wird, worauf das nicht polymerisierte Ausgangsniaterial abgetrennt und ein plastisches Polvineres erhalten wird, oder darin, daß man die Polymerisation in wässerigerEmulsi:)n durchführt. Diese Arbeitsweisen schließen natürlich zahlreiche Abänderungen mit ein, die gegebenenfalls angewendet werden können. Zur Veranscliaulichung dessen sei nur angeführt, daß trotz der Tatsache, daß in den Vorveröffentlichungen nur die Verwendung von Natriumoleat als Emulgierungsmittel angegeben ist, an dessen Stelle doch auch mahlreiche andere Emulgierungsmittel Verwendung finden können, insbesondere auch andere Alkalimetalloleate oder die Fettalloholsulfate oder -sulfonate oder Verbindungen derselll; n, desgleichen auch die wasserlöslichen Salze der Alkylnaphthalinsulfonsäuren sowie quaternäre Ammoniumsalze, welche eine lange Kette gesättigter Kohlenwasserstoffradlikale enthalten, und verwandte Verbindungen.in the patent 641.168. The most widely used Working methods are that the polymerization is initially only incomplete is carried out, whereupon the unpolymerized starting material is separated and a plastic Polvineres is obtained, or in that one the polymerization in aqueous emulsi:) n. These modes of operation, of course, include numerous Amendments that can be applied if necessary. For illustrative purposes of which it is only stated that despite the fact that in the prior publications only the use of sodium oleate as an emulsifying agent is indicated, at which A variety of other emulsifying agents can also be used, in particular also other alkali metal oleates or the fatty alcohol sulfates or sulfonates or connections derselll; n, as well as the water-soluble salts of the alkylnaphthalenesulfonic acids as well as quaternary ammonium salts, which are a long chain of saturated hydrocarbon radicals included, and related compounds.

Die durch Polymerisation von Halogen-2-butadienen-i, 3 in Gegenwart alkyIsubstituierter Halogen-2-butadiene-i,3 erhaltenen Polymeren behalten ihre Biegsamkeit und weiche Beschaffenheit während eines längeren Zeitraumes und sind im allgemeinen biegsamer als die bei der Pol_vinerisation von Halo,-en-2-butadien-i.3 für sich allein erhaltenen.The polymerization of halogen-2-butadienes-i, 3 in the presence AlkyI-substituted halogen-2-butadiene-1,3 obtained polymers retain their flexibility and soft texture for a longer period of time and are generally more flexible than that in the Pol_vinerization of Halo, -en-2-butadiene-i.3 for itself received alone.

Wenn auch der Zusatz von Butadienkohlenwasserstoffen zu den Halo,-etl-2-butadi,enen-i. 3 vor der Polymerisation, wie bereits beschrieben, einen vorteilhaftan Einfluß auf die Biegsamkeit des entstandenen Polymeren hat, so wurde doch jetzt gefunden, daß alkylsubstituderte Halogen-2-butadiene-i, 3 einen weit größeren Einfluß in dieser Hinsicht haben als die Butadienkohlenwasserstoffe und, wenn in den gleichen Mengenverhältnissen angewendet, Polymere erzeugen. die ihre Biegsamkeit weit -längere Zeit un-1 bei niedrigeren Temperaturen beibehalten.Even if the addition of butadiene hydrocarbons to the halo, -etl-2-butadi, enen-i. 3 before the polymerization, as already described, has an advantageous influence on has the flexibility of the resulting polymer, it has now been found that alkyl-substituted halo-2-butadienes-1,3 have a far greater influence in this Have regard as the butadiene hydrocarbons and, if in the same proportions applied to produce polymers. which their flexibility far longer un-1 Maintain lower temperatures.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Polymerisatemuls.ionen können im allgemeinen in gleicher Weise verwendet werden wie die früher beschriehenen synthetischen Polymerisatemulsionen der Halo,-en-2-butadiene-i, 3. So kÖnnen dieselben zur Herstellung geformter Gegenstände oder zum Cberziehen od--r Imprägnieren in an sich bekannter Weise verwendet «-erden.The polymer emulsions obtainable according to the invention can be im can generally be used in the same way as the synthetic ones described earlier Polymer emulsions of the halo-en-2-butadiene-i, 3. So they can be used for the production shaped objects or for coating or impregnating in a known manner Wisely used «- earth.

Die gemäß dem Verfahren der Erfindung; erhältlichen Polymeren sind in manchen Fällen elastisch und in manchen Fällen plastisch.-Des weiteren können viele der plastischen Polymeren durch eine Nachbehandlung, z.B. durch Erhitzen, in elastische Produkte um-,gewandelt werden. Alle diese Polymeren können im allgemeinen für die bereits für andere Polymere der Halogen-2-butadiene-i, 3 beschriebenen Zwecke verwendet werden. So kann :las plastische Polymere, weiches unvulkanisiertem Kautschuk ähnelt, finit den üblichen Füllstoffen für Kautschuk, z. B. mit Gasrun, vermischt und dann durch eine entsprechende Nachbehandlung in ein elastische: Produkt umgewandelt werden, das vulkanisiertem Kautschuk ähnelt.According to the method of the invention; available polymers in some cases elastic and in some cases plastic many of the plastic polymers by post-treatment, e.g. by heating, be converted into elastic products. All of these polymers can in general for the purposes already described for other polymers of the halogen-2-butadiene-i, 3 be used. So can: las plastic polymers, soft unvulcanized rubber finitely resembles the usual fillers for rubber, e.g. B. with Gasrun mixed and then converted into an elastic: product through appropriate post-treatment that resembles vulcanized rubber.

Je nach der Beschaffenheit des Erzeugnisses. das man. herzustellen wünscht, wird der Anteil an alltylsubstituierteni Halogenbutadien, den man dein als Grundbestandteil dienenden Halogenbutaden zusetzt, . schwanken. Wiewohl der Anteil der verschiedenen Zusatzstoffe einen deutlichen Einfluß auf die Beschaffenheit des Endproduktes ausübt, «-erden dessen Eigenschaften nicht völlig hierdurch bestimmt; dieselben hängen vielmehr auch von den Polymerisationsbedingungen ab.Depending on the nature of the product. that one. to manufacture desires, the proportion of alltylsubstituierteni halobutadiene that you have adding halobutads serving as a basic constituent,. vary. Although the Proportion of the various additives has a clear influence on the texture of the end product, its properties are not entirely determined by this; rather, they also depend on the polymerization conditions.

Die Polymerisation kann außer nach den vorbeschriebenen Arbeitsweisen auch in anderen Dispergierun.gsmedien als in Wasser finit oder ohne teilweises Polymerisieren vor dein Dispergieren durchgeführt werden, ebenso auch in Gegenwart anderer polymerisierbarer oder filmbildender Stoffe, wie z. B. von Farh; oder Lackbindemitteln, wie natürlicher oder synthetischer Harze, Celluloseverl>indungen und trocknender 71e. Beispiel i Man einulgiert eine Lösung von i i g Chlor-2-niethyl-3-btitadien-i, 3 in -2o9 g Chlor-2-butadien-i, 3 mittels 22o ccin einer 2°1aigeil wässerigen Lösung von Natriumoleat und versetzt die Emulsion mit so viel verdünnter Natronlauge, daß sie gegen Brillantgelb schwach alkalisch reagiert. Nach 2stündigem Polymerisieren bei 25° wird die Mischung über Nacht in zerstoßenem Eis gekühlt. Die Polymerisation ist dann im wesentlichen beendet. Die Stabilisierung des Latex erfolgt durch Zugabe von 2,75 g in :\Tatriumoleat dispergiertem :@thyl-()'-naphthvlamin und 3.5 ccm wässeriger- Ainmonial;-fösung von 2911/o. Hierauf wird die Emulsion auf einen Tonteller gegossen. Nach Aufsaugung,der Hauptmenge des Wassers hinterbleibt ein Film eines kautschukartigen Polymeren. Der Trocknungsvorgan.g wird beendet, indem man den Film 2 Stunden auf io5° und weitere i1/2 Stunden auf 137° erwärmt. Die Zerreißfestigkeit des Films beträgt 86 kg/cm2, die Dehnung i ioo l/,. Selbst nach längerem Lagern bei 8° bleibt er weich und biegsam. Beispiel z ' Man emulgiert eineLösung von 2o g Chlor-2-dimethyl-3, q.-butadien-1, 3 in i8o g Chlor-2=butadien-i, 3 mittels 21o ccm einer 2°/Qigen wässerigen Natriumoleatlösung. Die -Polymerisation rund Stabilisierung der Emulsion sowie die Bildung des Films erfolgt im wesentlichen in gleicher Weise ivie in Beispiel i. Die Zerreißfestigkeit des Films beträgt 13okgfcm2, .die Dehnung io8o°%. Beim Lagern bleibt dieser Film viel biegsamer als ein beim Polymerisieren von Chlor-a-1>utadien-i, 3 für sich allein erhaltener. Außer den vorstehend besonders aufgeführten a11cylsubstitwiertenHalogenbutadienenkönnen natürlich auch andere Verbindungen der deichen Reihe Verwendung finden.The polymerization can be carried out according to the procedures described above also in dispersing media other than water finitely or without partial polymerisation be carried out before dispersing, as well as in the presence of other polymerizable or film-forming substances, such as. B. from Farh; or paint binders, such as natural or synthetic resins, cellulose compounds and drying compounds. Example i A solution of i i g of chloro-2-diethyl-3-btitadiene-1,3 in -2o9 g is emulsified Chlor-2-butadiene-i, 3 by means of 22o ccin of a 2 ° 1aigeil aqueous solution of sodium oleate and so much dilute sodium hydroxide solution is added to the emulsion that it turns brilliant yellow reacts weakly alkaline. After polymerizing for 2 hours at 25 °, the mixture becomes Chilled in crushed ice overnight. The polymerization is then essentially completed. The latex is stabilized by adding 2.75 g of: sodium oleate dispersed: @thyl - () '- naphthvlamin and 3.5 ccm of aqueous ammonium solution from 2911 / o. The emulsion is then poured onto a clay plate. After absorption, the Most of the water remains behind a film of a rubbery polymer. Of the The drying process is ended by keeping the film at 10 ° for 2 hours and more Heated i1 / 2 hours to 137 °. The tensile strength of the film is 86 kg / cm2, the elongation i 100 l / ,. Even after prolonged storage at 8 ° it remains soft and pliable. Example z 'A solution of 20 g of chloro-2-dimethyl-3, q.-butadiene-1, 3 in 180 g chlorine-2 = butadiene-i, 3 by means of 210 ccm of a 2% aqueous sodium oleate solution. The polymerization around stabilization of the emulsion as well as the formation of the film takes place essentially in the same way as in example i. The tensile strength of the film is 13okgfcm2, the elongation is 1080%. This film remains when stored much more pliable than one in polymerizing chlorine-a-1> utadien-i, 3 on its own preserved. In addition to the a11cyl-substituted halobutadiene specifically listed above, Of course, other connections from the dike series can also be used.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for polymerizing the halogen-2-butadienes-i, 3 in the presence of one or more additional polymerizable substances, characterized in that the polymerization is carried out in the presence of one or more alkyl-substituted halogen-2-butadienes-1,3 whose alkyl group or -groups i to 7 carbon atoms contain. ,. Process according to claim i, characterized in that chloro-2-butadiene-1,3 is used in the presence of chloro-2-methyl-3-butadiene-1,3 and / or chloro-2-dimethyl 1-3, 4 = butadiene-1,3 polymerized. 3. The method according to claim i and 2, characterized in that .the mixture of the monomeric compounds is polymerized in an aqueous emulsion.