DE877955C

DE877955C - Process for the preparation of polymerization products

Info

Publication number: DE877955C
Application number: DEF3354D
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Bock; Otto Dr Schmauss
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1942-09-23
Filing date: 1942-09-23
Publication date: 1953-05-28

Description

Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten Gemäß Patent 865 657 werden Butadienkohlenwasserstoffe mit solchen Acrylsäure- oder Methacrylsäurederivaten, die im Esterrest eine Cyangruppe enthalten, und gegebenenfalls anderen polymerisierbaren Verbindungen in wäßriger Emulsion zusammen polymerisiert.Process for the preparation of polymerization products According to patent 865 657 butadiene hydrocarbons are mixed with acrylic acid or methacrylic acid derivatives, which contain a cyano group in the ester residue, and optionally other polymerizable Compounds polymerized together in an aqueous emulsion.

Es wurde nun gefunden, daß man sehr wertvolle Polymerisationsprodukte auch dann erhält, wenn man die genannten Cyanalkylester der Acrylsäure bzw. der Methacrylsäure in Abwesenheit von Butadienkohlenwasserstoffen polymerisiert. Dies bedeutet, daß die genannten ungesättigten Ester gemäß vorliegender Erfindung sowohl allein als auch in Kombination mit anderen polymerisierbaren Verbindungen als Butadienkohlenwasserstoffe polymersiert werden sollen. Die genannten Cyanester zeigen sämtlich eine hohe Polymerisationsfreudigkeit und gehen in reinem Zustand schon beim Stehen in zerstreutem Tageslicht mehr oder weniger schnell in transparente Polymerisate über. Man kann daher die bekannten Polymerisationsverfahren der Stand-, Wärme- oder Emulsionspolymerisation zur Anwendung bringen. In Gegenwart von Peroxyden oder Persalzen polymersieren sie schon bei mäßig erhöhter Temperatur sehr energisch, so daß es sich empfiehlt, in Gegenwart von Verdünnungsmitteln zu arbeiten, um für eine gute Wärmeabfuhr zu sorgen. Hierfür hat sich die Anwendung von Lösungsmitteln oder die Polyinerisätion in Gegenwart von Wasser oder in wäßrigen Emulsionen bewährt. Die Emulsionspolymerisation wird zweckmäßig in neutralem oder schwach saurem Medium durchgeführt, wobei die üblichen Hilfsmittel, wie Beschleuniger, Polymerisatio4sregler u. dgl., angewandt werden können, Jenach Art des- Polymerisationsansatzes kann man hierbei die Polymerisationsprodukte in Form einer Emulsion oder in koagulierter Form erhalten.It has now been found that very valuable polymerization products are obtained also obtained when the said cyanoalkyl esters of acrylic acid or the Methacrylic acid polymerizes in the absence of butadiene hydrocarbons. this means that the unsaturated esters mentioned according to the present invention both alone and in combination with other polymerizable compounds than butadiene hydrocarbons should be polymerized. The cyan esters mentioned all show a high tendency to polymerize and in a pure state walk more or less when standing in scattered daylight less quickly into transparent polymers. One can therefore use the known Polymerization processes of standing, heat or emulsion polymerization are used bring. In the presence of peroxides or persalts they polymerize even at moderate levels increased temperature very vigorously, so that it is advisable to use in the presence of diluents to work to ensure good heat dissipation. For this has the use of solvents or the Polyinerisätion in the presence of Tried and tested in water or in aqueous emulsions. Emulsion polymerization becomes appropriate carried out in a neutral or weakly acidic medium, using the usual aids, such as accelerators, polymerization regulators and the like, can be used, depending on The type of polymerization approach can be used here in the polymerization products Obtained in the form of an emulsion or in coagulated form.

Der Polymerisationsgrad und die sonstigen Eigenschaften der Polymerisate sind abhängig von den Ausgangsmaterialien, der angewandten Polymerisationsmethode und den hierbei benutzten Bedingungen, z. B. Temperatur. Allen Polymerisaten ist gemeinsam, daß sie bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur ein ausgeprägtes plastisch-elastisches_ Verhalten zeigen. Dies gilt besonders für die dyanalkylester der Acrylsäure, die schon bei gewöhnlicher oder -schwach erhöhter Temperatur auf der Walze, in Knetern oder sonstigen Apparaturen sich wie Kautschuk verarbeiten lassen und auf diese Weise leicht mit Füllstoffen, Weichmachern oder anderen kautscliükäXtigen oder plastischen Massen vermischt werden können. Diese gute Verarbeitbarkeit kann durch geringe Mengen an Weichmachern noch weiter verbessert werden. Andererseits sind die erhältlichen Polymerisate in vielen Fällen bei gewöhnlicher Temperatur genügend hart, um als Lackbildner brauehbar-zu sein. Hierbei kommt ihnen die gute Verträglichkeit mit anderen Lackrohstoffen, z. B. mit Nitrocellulose, zustatten. Für derartige Anwendungsgebiete eignen. sich in erster Linie Produkte mit hohem Polymerisationsgrad. Eine weitere interessante Eigenschaft der neuen Polymerisate liegt in ihrer guten Beständigkeit gegen Benzin, Benzol und Öle. -Die vorstehend erwähnten Eigenschaften besitzen auch die Mischpolymerisate der genannten Cyanester mit anderen polymerisierbaren Verbindungen, z. B. Acrylsäure- bzw. Methacrylsäurealkylestern, Vinylchlorid, Styrol, Methylvinylketon u. dgl., in dem Maße, wie sie die Cyanester anteilig enthalten. Beispiel i E5 ioo Gewichtsteile Acrylsäureeyanmethylester werden mit einer Lösung von 2,5 Gewichtsteilen eines Sulfonates eines höheren aliphatischen Kohlenwasserstoffs als Emulgator in 16o Gewichtsteilen Wasser unter Zusatz von 0,5 Gewichtsteilen Kaliumpersulfat ;0 40 Stunden lang bei 5ö bis 55° in der Schüttelmaschine geschüttelt. Danach ist der Ester quantitativ polymerisiert. Das Polymerisat fällt neben abgeschiedenen Anteilen als Latex an und kann daraus durch Kochsalzlösung als helle, krümelige Masse abgeschieden ;5 werden. Sie wird mit Wasser gründlich ausgezogen und bei 5o bis 6o° im Vakuum getrocknet.The degree of polymerization and the other properties of the polymers depend on the starting materials, the polymerization method used and the conditions used here, e.g. B. Temperature. All polymers have in common that they show pronounced plastic-elastic behavior at normal or elevated temperatures. This applies in particular to the dyanalkyl esters of acrylic acid, which can be processed like rubber even at a normal or slightly elevated temperature on the roller, in kneaders or other equipment, and in this way can be easily mixed with fillers, plasticizers or other chewy or plastic compounds . This good processability can be further improved by using small amounts of plasticizers. On the other hand, the available polymers are in many cases sufficiently hard at ordinary temperature to be brewable as paint formers. Here, they are good compatibility with other paint raw materials, such. B. with nitrocellulose. Suitable for such areas of application. primarily products with a high degree of polymerisation. Another interesting property of the new polymers is their good resistance to gasoline, benzene and oils. -The above-mentioned properties also have the copolymers of the cyan esters mentioned with other polymerizable compounds, eg. B. Acrylic acid or methacrylic acid alkyl esters, vinyl chloride, styrene, methyl vinyl ketone and the like. To the extent that they contain the cyano esters proportionally. EXAMPLE I E5 100 parts by weight of yan methyl acrylate are shaken with a solution of 2.5 parts by weight of a sulfonate of a higher aliphatic hydrocarbon as an emulsifier in 160 parts by weight of water with the addition of 0.5 part by weight of potassium persulfate; 0 for 40 hours at 50 to 55 ° in the shaker. The ester is then polymerized quantitatively. The polymer accumulates as latex as well as deposited fractions and can be separated from it as a light, crumbly mass by means of saline solution; 5. It is thoroughly extracted with water and dried at 5o to 6o ° in a vacuum.

Das Produkt bindet auf schwach warmer Walze sofort zu einem stabilen, kautschukartigen Fell und ist danach löslich in Aceton und Cyclohexanon. In So letzterem Lösungsmittel wurde. die Eigenviskosität bestimmt: K-Wert = &7 x io3. Die Lösungen des Polymerisats hinterlassen beim Eindunsten transparente; stabile Filme. Sie können mit geeigneten Weichmachern zersetzt und in jedem beliebigen Verhältnis mit Nitrocellulose kombiniert werden.The product binds immediately on a slightly warm roller to form a stable, rubber-like fur and is then soluble in acetone and cyclohexanone. In the latter Was solvent. the inherent viscosity determines: K value = & 7 x io3. The solutions of the polymer leave behind transparent ones on evaporation; stable films. You can decomposed with suitable plasticizers and in any proportion with nitrocellulose be combined.

Beispiel 2 Eine Mischung aus 5o Gewichtsteilen Acrylsäurecya.nmethylester und 5o Gewichtsteilen Acrylsäuren-butylester wird nach Beispiel i polymerisiert. Man erhält einen gelblichen Latex, der entweder direkt verwendet oder in üblicher Weise aufgearbeitet werden kann. Das abgeschiedene Produkt stellt eine kompakte, kautschukartige Masse dar, die auf der Walze hervorragend verärbeitbar ist. Sie ist löslich in Ketonen. K-Wert in Cyclohexanon: 73 X 1o3. Beispiel 3 5o Gewichtsteile Acrylsäurecyanmethylester werden mit 5o Gewichtsteilen Aceton vermischt. Dann werden 0,3 Gewichtsteile Benzoylsuperoxyd zugesetzt und die Mischung 15 Stunden lang in verschlossener Flasche auf 75° erhitzt. Danach ist eine schwach gelbliche, viskose Lösung entstanden, aus der das Polymerisat des Esters in quantitativer Ausbeute, z. B. durch Einrühren in Wasser, abgeschieden werden kann. Nach gutem Durchkneten mit Wasser und Trocknen erhält man eine weiche, dehnbare Masse, die in Benzin unlöslich, in Aceton löslich ist. K-Wert in Cyclohexanon: 41 x 1o3. Beispiel 4 75 Gewichtsteile Acrylsäure-ß-cyanäthylester werden mit i2o Gewichtsteilen Wasser unter Zusatz von 0,37 Gewichtsteilen Kaliumpersulfat bei 7o bis 75° in der Schüttelmaschine 22 Stunden lang geschüttelt. Das in quantitativer Ausbeute entstandene Polymerisat hat sich danach als kompakte, kautschukartige Masse abgeschieden. Sie wird abgepreßt und auf der Walze trockengewalzt. Man erhält ein gut bindendes Fell, dessen kautschukartige Konsistenz auch bei der Lagerung erhalten bleibt. Das Produkt ist unlöslich in Benzin und Benzol und darin auch nicht merklich quellbar. Dieses Produkt eignet sich daher hervorragend als Zusatzstoff zu quellbeständigen Kautschuksorten, z. B. den Mischpolymerisaten aus Butadien Acrylnitril (3: 1 bzw. 3 : 2), indem es deren Verarbeitung und Quellbeständigkeit bedeutend verbessert. Beispiel 5 - ioo Gewichtsteile Acrylsäure-ß-cyanäthylester werden mit einer Lösung von 3,5 Gewichtsteilen eines Sulfonates eines höheren aliphatischen Kohlenwasserstoffs als Emulgator in 145 Gewichtsteilen Wasser unter Zusatz von. o,5 Gewichtsteilen Kaliumpersulfat und 0,4 Gewichtsteilen eines Dialkylxanthogendisulfids in der Schüttelmaschine 24 Stunden lang bei 5o bis 55° geschüttelt. Man erhält danach das Polymerisat als kompaktes, elastisches Koagulat in quantitativer Ausbeute. Es wird nach dem Abpressen auf der Walze mit Wasser gewaschen und evtl. nach Vortrocknung unter Zumischung von i Gewichtsteil Phenyl-a-naphthylamin trockengewalzt. Das Produkt stellt eine sehr plastische Masse dar, die große Mengen Füllstoffe aufnimmt. K-Wert in Cyclohexanon: 46 x io3, Auch mit anderen Emulgatoren, z. B. dem salzsauren Salz eines Esters aus einer höheren Fettsäure und Diäthylaminoäthanol, läßt sich die Polymerisation mit Erfolg durchführen.Example 2 A mixture of 50 parts by weight of acrylic acid cyanide methyl ester and 50 parts by weight of acrylic acid butyl ester is polymerized according to Example 1. A yellowish latex is obtained which can either be used directly or worked up in the usual way. The deposited product is a compact, rubber-like mass that can be easily processed on the roller. It is soluble in ketones. K value in cyclohexanone: 73 X 1o3. Example 3 50 parts by weight of cyanomethyl acrylate are mixed with 50 parts by weight of acetone. Then 0.3 parts by weight of benzoyl peroxide are added and the mixture is heated to 75 ° for 15 hours in a sealed bottle. Thereafter, a pale yellowish, viscous solution is formed, from which the polymer of the ester in quantitative yield, z. B. can be deposited by stirring in water. After thorough kneading with water and drying, a soft, elastic mass is obtained which is insoluble in gasoline and soluble in acetone. K value in cyclohexanone: 41 x 1o3. Example 4 75 parts by weight of ß-cyanoethyl acrylate are shaken with 12 parts by weight of water with the addition of 0.37 parts by weight of potassium persulfate at 70 ° to 75 ° in the shaker for 22 hours. The polymer formed in quantitative yield has then deposited as a compact, rubber-like mass. It is pressed off and rolled dry on the roller. A well-binding skin is obtained, the rubber-like consistency of which is retained even during storage. The product is insoluble in gasoline and benzene and does not swell noticeably in them. This product is therefore ideally suited as an additive to swell-resistant types of rubber, e.g. B. the copolymers of butadiene acrylonitrile (3: 1 or 3: 2) by significantly improving their processing and resistance to swelling. Example 5 - 100 parts by weight of ß-cyanoethyl acrylate are mixed with a solution of 3.5 parts by weight of a sulfonate of a higher aliphatic hydrocarbon as an emulsifier in 145 parts by weight of water with the addition of. 0.5 parts by weight of potassium persulfate and 0.4 parts by weight of a dialkylxanthogen disulfide were shaken in the shaker for 24 hours at 50 to 55 °. The polymer is then obtained as a compact, elastic coagulate in quantitative yield. After it has been pressed on the roller, it is washed with water and, possibly after predrying, mixed with 1 part by weight of phenyl-a-naphthylamine, it is rolled dry. The product is a very plastic mass that absorbs large amounts of fillers. K value in cyclohexanone: 46 x io3, also with other emulsifiers, e.g. B. the hydrochloric acid salt of an ester from a higher fatty acid and diethylaminoethanol, the polymerization can be carried out successfully.

Beispiel 6 ioo Gewichtsteile Acrylsäure-a-cyanäthylester werden nach Beispiel i polymerisiert. Man erhält das Polymerisat in quantitativer Ausbeute als Latex, aus dem es durch Einrühren in Kochsalzlösung pulverförmig gefällt wird. Nach mehrmaligem gründlichem Ausziehen mit Wasser wird es bei 5o bis 6o° im Vakuum getrocknet. In Aceton unter Zusatz von etwas Weichmachungsmittel gelöst, liefert es viskose Lösungen, die beim Eindunsten transparente, feste, elastische Filme hinterlassen. K-Wert in Cyclohexanon: 92 x 103. Beispiel 7 ioo Gewichtsteile Acrylsäure-a-cyanisopropylester werden nach Beispiel i polymerisiert. Man erhält das Polymerisat als Latex, der als solcher direkt verwendet oder aus dem es in üblicher Weise als harte, krümelige Masse abgeschieden werden kann. Das Produkt ist nach dem Trocknen löslich in Tetrahydrofuran und in Aceton und liefert nach Zusatz von etwas Weichmacher aus solchen Lösungen feste, elastische Filme. K-Wert in Cyclohexanon: 81 X io3.Example 6 100 parts by weight of a-cyanoethyl acrylate are polymerized according to Example i. The polymer is obtained in quantitative yield as latex, from which it is precipitated in powder form by stirring into sodium chloride solution. After being thoroughly drawn out with water several times, it is dried at 5o to 6o ° in a vacuum. When dissolved in acetone with the addition of a little plasticizer, it produces viscous solutions which, when evaporated, leave behind transparent, solid, elastic films. K value in cyclohexanone: 92 × 10 3. Example 7 100 parts by weight of a-cyanoisopropyl acrylate are polymerized according to example i. The polymer is obtained as a latex, which can be used directly as such or from which it can be deposited in the usual way as a hard, crumbly mass. After drying, the product is soluble in tetrahydrofuran and in acetone and, after adding a little plasticizer, produces solid, elastic films from such solutions. K value in cyclohexanone: 81 X io3.

Auf warmer Walze läßt sich das Produkt hervorragend verformen und beliebig zu einer beim Erkalten lederartigen Masse ausziehen.The product can be shaped and shaped excellently on a warm roller pull out to a leather-like mass when it cools down.

Beispiel 8 ioo Gewichtsteile Acrylsäure-a-cyan-n-butylester [CH, =CH-COZ#CH-(CN)-CH2-CH2-CH3] werden nach Beispiel i polymerisiert. Das in quantitativer Ausbeute größtenteils in Latexform anfallende Polymerisat wird nach Aufarbeitung und Trocknung mit io Gewichtsteilen eines Ätherdicarbonsäureesters der Zusammensetzung C2 H5 - O, C - C H2 CH, - 0 - (CH,), - 0 - CH, - CH; C02 - C,H5 als Weichmacher verwalzt und liefert damit ein hervorragend plastisches Fell von guter Klebkraft, dessen Konsistenz auch bei längerer Lagerung unverändert erhalten bleibt.Example 8 100 parts by weight of a-cyano-n-butyl acrylate [CH, = CH-COZ # CH- (CN) -CH2-CH2-CH3] are polymerized according to Example i. The quantitative yield of the polymer, which is largely obtained in latex form, is after working up and drying with 10 parts by weight of an ether dicarboxylic acid ester of the composition C2 H5 - O, C - C H2 CH, - 0 - (CH,), - 0 - CH, - CH; C02 - C, H5 rolled as a plasticizer and thus provides an outstandingly plastic skin with good adhesive strength, the consistency of which remains unchanged even after prolonged storage.

Beispiel 9 ioo Gewichtsteile Acrvlsäure-a-cvanisobutvlester werden nach Beispiel i polymerisiert. Man erhält danach einen dünnflüssigen Latex, aus dem das Polymerisat in quantitativer Ausbeute als plastisches, kautschukartiges Koagulat abgeschieden werden kann. Eigenviskosität in Cyclohexanon: 55 x io3. Bindet auf der Walze sofort und liefert ein sehr plastisches, kautschukartiges Fell. Beispiel io 5o Gewichtsteile Acrylsäurecyanmethylester und 5o Gewichtsteile Acrylsäure-a-cyanisopropylester werden vermischt und nach Beispiel 5, jedoch ohne Dialkylxanthogendisulfid polymerisiert. Man erhält in go"/"iger Ausbeute ein weißes, kompaktes Koagulat, das auf der Walze zu einem homogenen, plastischen Fell bindet. Es ist löslich in Aceton. K-Wert in Cyclohexanon: 55 x 103. Example 9 100 parts by weight of a-cvanisobutyl acrylate are polymerized according to example i. A thin latex is then obtained from which the polymer can be deposited in quantitative yield as plastic, rubber-like coagulate. Intrinsic viscosity in cyclohexanone: 55 x io3. Bonds immediately to the roller and produces a very plastic, rubber-like fur. Example 10 50 parts by weight of cyanomethyl acrylate and 50 parts by weight of α-cyanoisopropyl acrylate are mixed and polymerized according to Example 5, but without dialkylxanthogen disulfide. A white, compact coagulate is obtained in good yield, which binds to a homogeneous, plastic skin on the roller. It is soluble in acetone. K value in cyclohexanone: 55 x 103.

Beispiel ii 5o Gewichtsteile Methacrylsäure-cyanmethylester werden mit 5o Gewichtsteilen Aceton vermischt und nach Zusatz von 0,3 Gewichtsteilen Benzoylsuperoxyd 9 Stunden lang bei 75° polymerisiert. Man erhält eine sehr viskose Lösung, aus der das Polymerisat in quantitativer Ausbeute durch Zusatz von Wasser abgeschieden wird. Nach dem Trocknen erhält man ein zähes, farbloses Produkt, das in Tetrahydrofuran, Aceton und Cyclohexanon löslich ist. K-Wert in Cyclohexanon: 48 x io3. Durch Polymerisation des Esters in Gegenwart der halben Gewichtsmenge Aceton bei 5o bis 55° erhält man ein festes, zäh-elastisches Produkt, das z. B. auf warmer Walze verformt werden kann. Danach ist es löslich in Aceton. Die auf diese Weise oder direkt durch Polymerisation in Aceton oder anderen geeigneten Lösungsmitteln erhaltenen Lösungen können auf eine geeignete Konzentration eingestellt und direkt einem praktischen Verwendungszweck zugeführt werden.Example ii 50 parts by weight of cyanomethyl methacrylate are mixed with 50 parts by weight of acetone and, after addition of 0.3 parts by weight of benzoyl peroxide, polymerized for 9 hours at 75 °. A very viscous solution is obtained from which the polymer is deposited in quantitative yield by adding water. After drying, a viscous, colorless product is obtained which is soluble in tetrahydrofuran, acetone and cyclohexanone. K value in cyclohexanone: 48 x io3. Polymerization of the ester in the presence of half the amount by weight of acetone at 5o to 55 ° gives a solid, viscous-elastic product which, for. B. can be deformed on a warm roller. After that it is soluble in acetone. The solutions obtained in this way or directly by polymerization in acetone or other suitable solvents can be adjusted to a suitable concentration and directly put to practical use.

Beispiel 12 Ein Gemisch aus 5o Gewichtsteilen Acrylsäure-ßcyanäthylester und 5o Gewichtsteilen Acrylsäureäthylester wird mit einer Lösung von 2,5 Gewichtsteilen eines Sulfonates eines höheren aliphatischen Kohlenwasserstoffs unter Zusatz von 0,5 Gewichtsteilen Kaliumpersulfat bei 5o bis 55° in der Schüttelmaschine 2 Tage geschütttelt. Man erhält das Mischpolymerisat in hoher Ausbeute in fein disperser Emulsion, die glänzende, weiche Aufstriche liefert, die bis -i5° kältebeständig sind.Example 12 A mixture of 50 parts by weight of cyanoethyl acrylate and 50 parts by weight of ethyl acrylate is shaken with a solution of 2.5 parts by weight of a sulfonate of a higher aliphatic hydrocarbon with the addition of 0.5 part by weight of potassium persulfate at 50 to 55 ° in the shaker for 2 days. The copolymer is obtained in high yield in a finely dispersed emulsion, which gives glossy, soft spreads which are resistant to cold down to -i5 °.

Die Filme dieses Mischpolymerisats sind gegen Benzin und Benzol viel quellbeständiger als die aus reinem Acrylsäureäthylester-Polymerisat. Nach 3tägiger Trocknung bei 6o° und 16stündiger Einwirkung von Benzin und Benzol wurden zwischen den Produkten folzende Ouellunzsunterschiede zefunden: Mischpolymerisat Polyacrylsäureäthylester Benzin: 3 "/" Benzin: 138 "/" Benzol: 64 °/" Benzol: löst sich auf. The films of this copolymer are much more resistant to swelling to gasoline and benzene than those made from pure ethyl acrylate polymer. After 3 days of drying at 60 ° and exposure to gasoline and benzene for 16 hours, the following differences were found between the products: Copolymer polyacrylic acid ethyl ester Gasoline: 3 "/" Gasoline: 138 "/" Benzene: 64 ° / "Benzene: dissolves.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of polymerisation products, characterized in that in a modification of the method according to patent 865 657 the acrylic or methacrylic acid cyanoalkyl esters alone or as a mixture with each other or with other polymerizable compounds than butadiene hydrocarbons polymerized by methods known per se.