DE1047431B

DE1047431B - Process for the production of dispersions of crosslinked plastics

Info

Publication number: DE1047431B
Application number: DEB46950A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Fikentscher; Dr Ernst Penning; Dr Hans Reinhard; Dr Hans Wilhelm
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1957-11-29
Filing date: 1957-11-29
Publication date: 1958-12-24

Description

Verfahren zur Herstellung von Dispersionen vernetzter Kunststoffe Ein Nachteil der bekannten Polymerisatdiispersionen ist die Empfindlichkeit der aus ihnen hergestellten Filme gegen Wasser und Lösungsmittel. Man hat schon versucht, diesen Nachteil zu beseitigen, indem man das in diesen Dispersionen vorliegende Polymerisat bzw. Mischpolymerisatwährend seiner Herstellung vernetzt. Als Vernetzungskomponente wurden für diesen Zweck Monomere vorgeschlagen, die zwei oder mehr Doppelbindungen enthalten, z. B. Diallyphthalat, Glykoldiacrylat, Divinylbenzol u. dgl. Filme, die aus solchen Polymerisatdispersionen herbestellt sind, sind jedoch immer noch gegen Wasser und organische Lösungsmittel empfindlich.Process for the production of dispersions of crosslinked plastics A disadvantage of the known polymer dispersions is the sensitivity of the films made from them against water and solvents. One has already tried to eliminate this disadvantage by removing what is present in these dispersions Polymer or mixed polymer crosslinked during its production. As a networking component For this purpose, monomers have been proposed which contain two or more double bonds included, e.g. B. diallyphthalate, glycol diacrylate, divinylbenzene and the like are made from such polymer dispersions, but are still against Sensitive to water and organic solvents.

Eine weitere Verbesserung kann durch die Verwendung von Formaldehydkondensaten ungesättigter Carbonsäureamide, wie Methylenbisacrylamid oder ,#lethylenbismethacrylamid, erzielt werden. Die so hergestellten Dispersionen sind jedoch sehr instabil und neigen zur Koagulation. Außerdem kann man nur eine geringe Menge der jeweiligen Methylenverbindungen zusetzen, weil sie sowohl in wäßrigen als auch in organischen Medien sehr schwer löslich sind.A further improvement can be achieved through the use of formaldehyde condensates unsaturated carboxamides, such as methylenebisacrylamide or # lethylenebismethacrylamide, be achieved. However, the dispersions produced in this way are very unstable and tend to coagulate. In addition, you can only get a small amount of each Add methylene compounds because they are both aqueous and organic Media are very difficult to dissolve.

Es ist bekannt, daß man diesen Nachteil vermeiden kann, wenn man Methylolverbindungen unter sorgsamer Pufferung der wäßrigen Phase einpolymerisiert. Dadurch wird eine Vernetzung während der Polymerisation und damit auch die Koagulation vermieden. Die Vernetzung selbst soll dann erst im Verlauf weiterer Arbeitsgänge durch Härterzusatz und Behandlung bei höherer Temperatur erreicht werden. Aber auch die aus diesen Dispersionen hergestellten Filme sind noch wasser- und lösungsmittelempfindlich.It is known that this disadvantage can be avoided by using methylol compounds polymerized in with careful buffering of the aqueous phase. This creates a Crosslinking during the polymerization and thus also the coagulation are avoided. The crosslinking itself should then only in the course of further work steps by adding hardener and treatment at higher temperature can be achieved. But also from these Films produced in dispersions are still sensitive to water and solvents.

Es wurde nun gefunden, daß man nicht koagulierende Dispersionen vernetzter Kunststoffe, die wasser-und lösungsmittelfeste Filme bilden, erhält, wenn man N T -Methylolmethacrylsäureamid mit anderen polymeri-T sierbaren Verbindungen in wäßriger Dispersion bei einem pli-Wert unter 5 polymerisiert.It has now been found that non-coagulating dispersions of crosslinked plastics which form water- and solvent-resistant films are obtained if N T -methylol methacrylic acid amide is polymerized with other polymerizable compounds in an aqueous dispersion at a pli value below 5.

\Teben dem \T-"\Tkönnen noch andere ungesättigte Carbonsäureamide mitverwendet werden, z. B. Acrylsäureamid, a-Äthylacrylsäureamid, Crotonsäureamid, die Halb- und Diamide der Maleinsäure, Fumarsäure, am Stickstoff monosubstituierte Derivate dieser Carbonsäureamide sowie Methylolverbindungen dieser Amide. Die Methylolverbindungen können nach den üblichen Verfahren durch Einwirkung von Formaldehyd auf die ungesättigten Carbonsäureamide hergestellt werden.Other unsaturated carboxamides can be added to the \ T - "\ T be used, e.g. B. Acrylic acid amide, a-ethylacrylic acid amide, crotonic acid amide, the hemi- and diamides of maleic acid, fumaric acid, monosubstituted on nitrogen Derivatives of these carboxamides and methylol compounds of these amides. The methylol compounds can by the usual methods by the action of formaldehyde on the unsaturated Carboxamides are produced.

Als weitere, mit 1\T-Methylolmethacrylsäureamid in wäßriger Dispersion mischpolymerisierbare Verbindungen kommen in Frage: Ester ungesättigter Carbonsäuren, z. B. Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Haleinsäureester und Fumarsäureester, Nitrile ungesättigter Carbonsäuren, N-disubstituierte Amide ungesättigter Carbonsäuren, z. B. Diäthylacrylamid und Dibutylacrylamid, Vinylester, z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylhalogenide, Vinyläther, Vinylaroinaten, z. B. Styrol, N-Vinylverbindungen u. dgl.As a further, with 1 \ T-Methylolmethacrylsäureamid in an aqueous dispersion copolymerizable compounds are possible: esters of unsaturated carboxylic acids, z. B. acrylic acid esters, methacrylic acid esters, haleinic acid esters and fumaric acid esters, Nitriles of unsaturated carboxylic acids, N-disubstituted amides of unsaturated carboxylic acids, z. B. diethylacrylamide and dibutyl acrylamide, vinyl esters, e.g. B. vinyl acetate, vinyl propionate, Vinyl halides, vinyl ethers, vinyl aromatics, e.g. B. styrene, N-vinyl compounds and. like

Es können auch mehrere 1-fethy lolverl)indungen ungesättigter Carbo-nsäureamide im Gemisch zusammen mit mehreren der genannten Monomeren mischpolymerisiert werden. Außerdem können in geringem Maße auch andere Monomere, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, sowie deren Salze und auch Amide ungesättigter Carbonsäuren, wie Acrylsäureamid, @Zethacrylsäureamid usw., einpolymerisiert werden. Die Mengenverhältnisse der beiden Komponenten im Mischpolymerisat richten sich nach dem jeweils vorgesehenen Verwendungszweck. Im allgemeinen soll der Gehalt an N-Methylolcarbonsäureamid zwischen 2 und 15% und der der anderen ungesättigten, polymerisierbaren Verbindung zwischen 98 bis 85% liegen, wobei der Anteil des Methylolmethacrylamids im Mischpolymerisat mindestens 21/o betragen soll.It is also possible to copolymerize several 1-methylene glycol) indungen of unsaturated carbonic acid amides in a mixture together with several of the monomers mentioned. In addition, other monomers, e.g. B. acrylic acid, methacrylic acid, and their salts and amides of unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid amide, @ zethacrylic acid amide, etc., are polymerized. The proportions of the two components in the copolymer depend on the intended use. In general, the content of N-methylolcarboxamide should be between 2 and 15% and that of the other unsaturated, polymerizable compound should be between 98 and 85%, the proportion of methylol methacrylamide in the copolymer should be at least 21%.

Die Mischpolymerisation der genannten monomeren Komponenten kann nach den üblichen Verfahren in Emulsion, Suspension oder Lösung unter Anwendung der gebräuchlichen Katalysatoren, Emulgatoren und Schutzkolloide durchgeführt werden. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Peroxyde, wie Wasserstoffperoxyd, Benzoylperoxyd, oder Persulfate, z. B. Ammoniumpersulfat.The copolymerization of the mentioned monomeric components can after the usual methods in emulsion, suspension or solution using the usual methods Catalysts, emulsifiers and protective colloids are carried out. Suitable catalysts are for example peroxides, such as hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, or persulfates, z. B. ammonium persulfate.

Auch die bekannten Redoxkatalysatoren, z. B. Kaliumpersulfat und Rongalit oder Gemische von verschiedenen Katalysatoren können verwendet werden. Die N-Methylolverbindung des 2:'Ietha.crylsäui-eamids wird zweckmäßig in der anderen Monömerenkomponente gelöst. Es ist wichtig, daß bei der Polymerisation ein pH-Wert von höchstens 5 eingehalten wird, damit die unter Vernetzung verlaufende Kondensationsreaktion des Methylolamids eintreten kann.-Vorzugsweise soll deshalb während der Polymerisatiön ein pH-Bereich zwischen 2 und 5 eingehalten werden.The known redox catalysts, e.g. B. potassium persulfate and rongalite or mixtures of different catalysts can be used. The N-methylol compound des 2: 'Ietha.crylsäui-eamids becomes useful in the other monomer component solved. It is important that a pH value of at most 5 is maintained during the polymerization so that the condensation reaction of the methylolamide, which takes place with crosslinking can occur.-Therefore, a pH range should preferably be used during the polymerisation between 2 and 5 are complied with.

Die nach diesem Verfahren hergestellten Dispersionen liefern Filme und Überzüge von ausgezeichneter Beständigkeit gegen Wasser und organische Lösungsmittel. Sie sind Dispersionen, die aus ungesättigten Methylolcarbonsäüreamiden und sonstigen Monomeren durch Mischpolymerisation in Gegenwart von Puffersubstanzen hergestellt sind, hinsichtlich ihrer Wasser- und Lösungsmittelfestigkeit weit überlegen.The dispersions produced by this process yield films and coatings excellent in resistance to water and organic solvents. They are dispersions made from unsaturated methylolcarboxamides and others Monomers produced by copolymerization in the presence of buffer substances are far superior in terms of their water and solvent resistance.

Wegen ihrer Wasser- und Lösungsmittelfestigkeit sind die nach diesem Verfahren hergestellten Dispersionen im besonderen Maße zur Herstellung von Filmen und als Bindemittel geeignet. Ein weiterer Vorteil ist, daß man die Wasser- und Lösungsmittel= festigkeit der aus diesen Dispersionen hergestellten Filme durch eine Wärmebehandlung noch weiter steigern kann, ohne den Dispersionen vorher Härtungsmittel zusetzen zu müssen. Selbstverständlich können jedoch auch saure Härtungsmittel zugesetzt werden.Because of their water and solvent resistance, they are after this Processes produced dispersions in particular for the production of films and suitable as a binder. Another advantage is that you can use the water and Solvent = strength of the films produced from these dispersions a heat treatment can be increased even further without the dispersions beforehand hardening agents to have to add. However, acidic hardeners can of course also be added will.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Beispiel 1 5 Teile Methylolmethacrylsäureamid, gelöst in 95 Teilen Acrylsäurebutylester, werden unter Rühren mit einer Lösung von 1 Teil Kaliumpersulfat und 2 Teilen des Natriumsalzes einer Paraffinsulfonsäure (C12 bis C18) in 500 Teilen Wasser gemischt. Hierzu läßt man unter Rühren bei 80° C im Verlauf von etwa 45 Minuten je eine Lösung von 15 Teilen Methylolmethaerylsäureamid in 285 Teilen Acrylsäurebutylester und 3 Teilen Kaliumpersulfat sowie 6 Teilen des Natriumsalzes einer Paraffinsulfonsäure (C12 bis C18) in 100 Teilen Wasser fließen. Anschließend hält man die Temperatur noch etwa 1 Stunde bei 80 bis 90° C. Während der Polymerisation sinkt der pH-Wert von 6,5 vor der Polymerisation auf 3,5, gemessen nach der Polymerisation. Man erhält so eine stabile, nicht koagulierende Dispersion, deren Polymerisatanteil vernetzt ist. Daraus hergestellte Filme sind sehr wasser- und lösungsmittelbeständig.The parts mentioned in the examples are parts by weight. example 1 5 parts of methylol methacrylic acid amide, dissolved in 95 parts of butyl acrylate, are stirred with a solution of 1 part of potassium persulfate and 2 parts of the Sodium salt of a paraffin sulfonic acid (C12 to C18) mixed in 500 parts of water. For this purpose, one solution each is left with stirring at 80.degree. C. in the course of about 45 minutes of 15 parts of Methylolmethaerylsäureamid in 285 parts of butyl acrylate and 3 parts of potassium persulfate and 6 parts of the sodium salt of a paraffin sulfonic acid (C12 to C18) flow in 100 parts of water. The temperature is then maintained another 1 hour at 80 to 90 ° C. During the polymerization, the pH value drops from 6.5 before the polymerization to 3.5 as measured after the polymerization. You get such a stable, non-coagulating dispersion, the polymer content of which is crosslinked is. Films made from them are very water and solvent resistant.

Gewebe, die mit dieser Dispersion getränkt werden, weisen nach 1stündigem Kochen in 0,5fl/oiger Natronlauge praktisch keinen Gewichtsverlust auf. Der Gewichtsverlust nach 2stündiger Behandlung in Trichloräthylen bei 25° C beträgt nur zwischen 2 und SO/o, bezogen auf das Bindemittel.Tissues that are soaked with this dispersion show after 1 hour Cooking in 0.5 liter sodium hydroxide solution results in practically no weight loss. The weight loss after 2 hours of treatment in trichlorethylene at 25 ° C is only between 2 and SO / o, based on the binder.

Beispiel 2 Man läßt eine Lösung von 15 Teilen Methylolmethacrylsäureamid und 5 Teilen Methylolacrylsäureamid in 380 Teilen Acrylsäure-n-butylester und eine Lösung von 3 Teilen Kaliumpersulfat und 8 Teilen Türkischrotöl in 100 Teilen Wasser, wie im Beispiel 1 angegeben, zu einer vorgelegten Lösung von 1 Teil Kaliumpersulfat und 4 Teilen Türkischrotöl in 500 Teilen Wasser bei 80° C laufen und polymerisiert in einem pH-Bereich von 4,5 bis 3,5.- Die so erhaltene Dispersion liefert Filme, die wesentlich wasserfester und gegen Lösungsmittel beständiger sind, als solche aus einer entsprechenden Dispersion, der bei der Herstellung kein Methylolmethacrylsäureamid zugesetzt wurde. Beispiel 3 In einer Mischung aus 40 Teilen Methacrylsäuremethylester und 55 Teilen Acrylsäure-n-butylester werden 5 Teile Metylolmethacrylsäureamid gelöst. Diese Lösung sowie eine Lösung von 0,3 Teilen Ammoniumpersulfat und 1,2 Teilen des Natriumsalzes einer Paraffinsulfonsäure (C12 bis C18) in 30 Teilen Wasser läßt man innerhalb 30 Minuten unter Rühren in eine Lösung von 0,6 Teilen des Natriumsalzes einer Paraffinsulfonsäure (C12 bis C18) und 0,2 Teilen Ammoniumpersulfat in 70 Teilen Wasser bei 80° C laufen und hält diese Temperatur durch Kühlung aufrecht. Nach beendeter Polymerisation wird die Mischung noch 1 Stunde auf 85 bis 90° C erhitzt. Der pH Wert liegt nun bei 4,0. Man erhält eine feindisperse Dispersion. Daraus hergestellte Imprägnierungen auf Textilien sind klebfrei und wasser- und lösungsmittelfest.Example 2 A solution of 15 parts of methylol methacrylic acid amide is left and 5 parts of methylolacrylic acid amide in 380 parts of n-butyl acrylic acid and one Solution of 3 parts of potassium persulfate and 8 parts of Turkish red oil in 100 parts of water, as indicated in Example 1, to a solution of 1 part of potassium persulfate and 4 parts of Turkish red oil run in 500 parts of water at 80 ° C and polymerized in a pH range from 4.5 to 3.5 - The dispersion thus obtained gives films, which are much more waterproof and resistant to solvents than such from a corresponding dispersion that does not contain any methylol methacrylic acid amide during manufacture was added. Example 3 In a mixture of 40 parts of methyl methacrylate and 55 parts of acrylic acid n-butyl ester, 5 parts of methylol methacrylic acid amide are dissolved. This solution and a solution of 0.3 parts of ammonium persulfate and 1.2 parts of the The sodium salt of a paraffin sulfonic acid (C12 to C18) in 30 parts of water is left within 30 minutes with stirring in a solution of 0.6 parts of the sodium salt a paraffin sulfonic acid (C12 to C18) and 0.2 part of ammonium persulfate in 70 parts Water run at 80 ° C and maintain this temperature by cooling. After finished After polymerization, the mixture is heated to 85 to 90 ° C. for a further hour. The pH The value is now 4.0. A finely divided dispersion is obtained. Made from it Impregnations on textiles are tack-free and water and solvent resistant.

Claims

Claim: A process for the production of dispersions of crosslinked plastics, characterized in that mixtures of N-methylol methacrylic acid amide with other polymerizable compounds are polymerized in an aqueous dispersion at a pH of up to 5 at most. Documents considered: German Patent No. 964 902; Swiss Patent No. 299 715; German interpretative document No. 1005 730.