DE744402C

DE744402C - Process for the production of synthetic rubber

Info

Publication number: DE744402C
Application number: DEI59792D
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Pannwitz; Dr Bernhard Ritzenthaler
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1937-12-03
Filing date: 1937-12-04
Publication date: 1944-02-26

Description

Verfahren zur Herstellung von künstlichem Kautschuk Eg ist bekannt, Butadien, seine Homologen oder Substitutionsprodukte in wäßriger Emulsion zu künstlichem Kautschuk zu polymerisieren. Wenn man dabei leieht verarbeitbare Kautschuke erhalten will, muß man sich mit niedrigen Ausbeuten begnügen. Bei Steigerung der Ausbeuten. werden nämlich unlösliche und schwer verarheitbare Polymerisate erhalten.Process for the production of artificial rubber Eg is known Butadiene, its homologues or substitution products in aqueous emulsion to artificial ones Polymerize rubber. If you get workable rubbers in the process you have to be content with low yields. With an increase in yields. namely, insoluble and difficult to process polymers are obtained.

Es wurde nun gefunden, daß man aus Butadien oder seinen Hemologen für sich allein, im Gemisch nÜteinander oder mit anderen, unter den gleichen Bedingungen polymerisierbaren Verbind:ungen in, besonders vorteilhafter Weise durch Emulsioilspolymerisation in Gegenwart von Perverbindungen als Beschleunigern künstliche Kautschuke herstellen kann, wenn man die Polymerisation in neutralem oder saurem Medium vornimmt und der Polymerisationsmischung geringe Müngen Aldehyde mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen oder unter den Reaktionsbedingungen aldehydabspaltende Stoffe, zusetzt. Stoffe letzterer Art sind beispielsweise Vinyläther, Vinylthio-äther und N-Vinylverbindungen, z. B. N-Vinyldiarylamine, die sich in neutralem oder besonders in saurem Medium leicht in Acetaldehyd und Alkohole bzw. Merkaptane oder Stickstoffbasen spalten, und auch Acetale.It has now been found that synthetic rubbers can be produced from butadiene or its hemologues alone, in a mixture with one another or with other compounds polymerizable under the same conditions, particularly advantageously by emulsion polymerization in the presence of per compounds as accelerators, if the polymerization is carried out in a neutral or acidic medium and small amounts of aldehydes with at least 8 carbon atoms or substances which split off aldehydes under the reaction conditions are added to the polymerization mixture. Substances of the latter type are, for example, vinyl ethers, vinyl thio ethers and N-vinyl compounds, e.g. B. N-vinyldiarylamines, which split easily in neutral or especially in acidic medium into acetaldehyde and alcohols or mercaptans or nitrogen bases, and also acetals.

Nach dem neuen Verfahren, das im übrigen in der bei der Emulsionspolymerisation üblichen Weise durchgeführt wird, erhält man besonders hohe Ausbeuten an löslichen und leicht verarbeitbaren, insbesondere gut verklebenden Kautschuken. Diese günstige Wirkun-- der genannten Aldelivde oder der aidehydabspaltenden Stoffe ist insofern überraschend, als man bei der Emulsionspolymerisation voll Diolefinen peinlich darauf achten muß, die Diolefine in möglichst reiner Form anzuwenden und sie vor allem von niedriginolekularen Aldehyden, wie Acetalclehyd, oder auch Butyraldeliyd, die häu-fig in ihnen enthalten sind, zu befreien. Dies c niedri-molekularen Aldchyde verhindern nämlich eine Polymerisation vollkommen oder bringen sie nach kurzer Zeit 7iui-i Stillstand. Der Zusatz von Aldehyden von mehr als 8 Kohlenstoffatomen, wirkt sich da-c-L#ii günstig aus und führt zu Kautschuken voll besserer Plastizität und leichterer V,-rarb#-#itbarkeit bei sonst -leichen mechanischen Eigenschaften gegenüber einem Kautschuk-, der durch Ernulsionspolyrnerisation ohne diesen Zusatz erhalten -wurde. Auch wenn Aldehyde, und, zwar auch niedri-molelzulare--#ldehyde -. wie Acetaldehyd oder Butyraldeli#7d, a,lmählich während äer Polynterisation' entstellen-, wie dies beim Zerfall der erwähnten Vinylätlier -, Vi-nylthioäther und Vinyldiarylamine der Fall ist, ist dies nicht mir nachteilig, sondern sogar sehr vorteilhaft.The new process, which, moreover, is carried out in the manner customary in emulsion polymerization, gives particularly high yields of soluble and easily processable rubbers, in particular rubbers which adhere well. This beneficial effect of the aldelivates mentioned or of the aldehyde-releasing substances is surprising insofar as in emulsion polymerization full diolefins one has to be careful to use the diolefins in as pure a form as possible and, above all, to remove them from low molecular weight aldehydes such as acetaldehyde or butyraldelyde, which are often contained in them, to liberate. These low-molecular aldehydes prevent polymerization completely or bring it to a standstill after a short time. The addition of aldehydes of more than 8 carbon atoms has a favorable effect and leads to rubbers full of better plasticity and easier V, -rarb # - # itability with otherwise-the same mechanical properties compared to a rubber, which is produced by emulsion polymerization without this addition -was obtained. Even if aldehydes, and, indeed, also low-molar - # ldehydes -. such as acetaldehyde or butyraldelium # 7d, a, 'gradually distort during polymerization', as is the case with the decomposition of the above-mentioned vinyl ethers, vinyl thioethers and vinyl diarylamines, this is not disadvantageous for me, but even very advantageous.

Die Mengen der erwähnten Zusatzstoffe richten sieh nach der Art dieser Stoffe wie auch nach der Art der zu polymerisierenden Verbindungen und betragen beispielsweise bei Vinvläthem o,5 bis 50,10 oder bei Polymerisation von reinem Bulladien auch mehr. Von einem Vinylätlier eines niedrigmolekulaxen Alkohols muß man weniger anwenden als von einem Vinvlätlier eines hochmolekularen Alkohols-, beispielsweise eines Fettalkohols. Außer der günstigen Beeinflussung des Ver-ZD 11 laufs der Polymerisation wirken sich die Z-tisatzstofie, insbesondere bei Verwendung voll £,-#minogrtippeii enthaltenden Ernulgiermitteln, auch noch dadurch günstig aus, daß die ab-espalt-uncn Aldchyde mit denAmino-"ruppen der Ermilgierinittel unter Ver, größerung deren Moleküls rea#icren, so dar) -die Emulgiermittel dann beim Verbleiben in d2in fertigen Kautschtik eine bessere #Veichmacherwirkung ausüben, als wenn sie nicht mit Aldehyden reagieren konnten.The amounts of the additives mentioned depend on the type of these substances as well as on the type of compounds to be polymerized and are, for example, 0.5 to 50.10 in the case of vinyl ether or even more in the case of polymerization of pure bulladiene. A vinyl ether of a low molecular weight alcohol has to be used less than a vinyl ether of a high molecular weight alcohol, for example a fatty alcohol. Besides the favorable influence of the Ver ZD-11 running of the polymerization, the Z-tisatzstofie act, especially when using full £, - # minogrtippeii containing Ernulgiermitteln, also characterized favorable that the espalt ab-uncn Aldchyde 'groups with denAmino- " the Ermilgierinittel at United, whose enlargement molecule rea # icren so is) - to exercise the emulsifier by remaining in D2IN finished Kautschtik better #Veichmacherwirkung as if they could not react with aldehydes.

Es ist bekannt ', bei der Polymerisation von Butadien in wäßri,-vm -Medium Kondensationsprodukte aus Acetaldeliyd oder Aldol, wie Acetaldehyd- oder Aldolharze, zuzusetzen. Diese Harze geben aber nicht die typischen Aldehydreaktionen und können deshalb nicht mehr als Aldehyde angesehen werden. Sie sind stark gefärbt und teilen den Polymexisaten, da sie in ihnen verbleiben. ihr## Farbc mit.It is known 'in the polymerization of butadiene in aqueous, -vm -Medium condensation products from Acetaldeliyd or Aldol, such as acetaldehyde or Aldol resins to be added. However, these resins do not give the typical aldehyde reactions and can therefore no longer be regarded as aldehydes. They are strongly colored and divide the polymexisates as they remain in them. her ## color with.

Es ist ferner die Verwundung von aliphatischen, chlorhaltigen Verbindungen mit mindestens 2 Chjorainmen in ein und demselben Kohlenstoffalom. u. a. z. Pl auch Chloral, als Polymerisationskatalysator für Butadienkohlenwasserstoffe bekannt. Choral verhält sich aber nicht mehr wie ein echter Aldehyd und vermag auch. unter den Bedingungen der Emulsionspolymerisation nicht freien Aldehyd zu bilden. Es ist deshalb als Regler bei der Ernulsionspolymerisation von Butadienkoh-Jenwasserstoffen in Gegenwart von Perverbindungen als Beschleuniger ohne Wirkung, d.h. übt keinen regelnden Einfluf.') auf die Polymerisation aus.It is also the wounding of aliphatic, chlorine-containing compounds with at least 2 chorainmen in one and the same carbon alom. including z. Pl also chloral, known as a polymerization catalyst for butadiene hydrocarbons. But chorale no longer behaves like a real aldehyde and is able to do so. not to form free aldehyde under the conditions of emulsion polymerization. It is therefore ineffective as a regulator in the emulsion polymerization of butadiene hydrocarbons in the presence of per compounds as an accelerator, ie it has no regulating influence on the polymerization.

Es ist weiterhin die Herstellung voll Mischpolymerisaten ans Butadien und Viiiylthioäthern nach dem Ernulsionspolyriterisationsverfahren bekannt. '711an erhält solche -#,lischpolymerisate aber nur beim Arbeiten in alkalischein Medium. In neutralem oder saurem Meditim zersetzen sich die Vinylthioäther unter Bildung von Merkaptanen, und Acetaldehycl., so daß unter diesen Bedingun-0- -merisa, 8 en 1, Mischpoly te mehr eiit stehen. Im übrigen ist bei der Herstellung von Mischpolymerisaten die Verwendung des einen Ausgangsstoffs in derartig geringen Mengen, wie sie bei Reglerstoffen erfolgt,. nicht üblich.The production of full copolymers of butadiene and vinyl thioethers by the emulsion polymerization process is also known. '711an receives such polymerizates only when working in an alkaline medium. In neutral or acidic Meditim the Vinylthioäther decompose to form mercaptans, and Acetaldehycl., So that these are under EIIT Bedingun-0- -merisa, 8 en 1, Mischpoly te more. In addition, in the production of copolymers, one starting material is used in such small amounts as is done with regulator substances. not common.

Es ist wiederholt beschrieben, daß man Mischpolymerisate aus ß-Chlorbutadien mit zahlreichen organischen polymerisierbaren Verbindungen, u.a. Vinyläthern, herstüllün kann. Die Vin5-läther spalten sich in neutralem oder saurem, wäßrigem 'Medium in gleicher Weise wie die Vinylthioäth-er inAcetaldelivd und die entsprechenden Alkohole, und man #kann ', wenn. man nach dem Emulsionsverfahren Mischpolymerisat#e aus Chlorbutadien und Vüiyläfhern herstellen will, nur in alkalischem Medium arbeiten. überraschenderweise ivirken aber, wie die vorliegende Erfindung zeigt, so geringe Mengen von Vinyläthern, wie sie bei der Mischpolymerisation im allgemeinen nicht angewandt werden, bei der Emtilsionspolymerisation voll Butadien und seinen Hoinologen in neutralem oder saurem 2#,1,cdium als Polymerisationsregler. Größere Mengen Acetaldehyd, dagegen lähmen oder verhindern gar die Polymerisation.It is repeatedly described that copolymers of ß-chlorobutadiene can be used with numerous organic polymerizable compounds, including vinyl ethers, manufactured can. The Vin5 ethers split in neutral or acidic 'aqueous' medium into in the same way as the vinyl thioethers in Acetaldelivd and the corresponding alcohols, and you #can 'if. copolymers of chlorobutadiene are made by the emulsion process and wants to produce Vüiyläfhern, only work in an alkaline medium. surprisingly However, as the present invention shows, such small amounts of vinyl ethers as they are generally not used in interpolymerization, in the Emulsion polymerization fully butadiene and its coinologists in neutral or acidic 2 #, 1, cdium as a polymerization regulator. Larger amounts of acetaldehyde, on the other hand, paralyze or even prevent the polymerization.

Beispiel I io Gewielitsteile Butadien und o,5 Ge- wichtsteile Vinylmethyläther iverden in i o Ge- wichtsteilen einer 4prozentiggen wäßrigen Lösung eines Konderisationsproduktes aus i Mol 1)"-Dichlordiäthyläther mit 2 Mol eines Gemiselles hochmolekularer Amine, das aus Waltranfettsäuren über die Nitrile hergestellt wurde, einulgiert. Nach Zusatz von o,i bis 0,2 Gewichtsteilcil 3oprozentigem Wasserstoffperoxyd wird bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur polymerisiart. Nach 2 bis 3 Tag-en erhält man in gut-er Ausbeute einen Kautschuk, der sich ausgezeichnet verarbeiten läßt und gute mecbanische Eigenschaften besitzt. Wenn man die doppelte Menge Vinylmethyläth,er verwendet, erhält man -leichfalls cute Polvmerisate.Example I io Gewielitsteile butadiene and o, 5 weight-parts of vinyl methyl ether iverden in io weight-parts of a 4prozentiggen aqueous solution of a Konderisationsproduktes from i mol 1) "- Dichlordiäthyläther with 2 moles of a Gemiselles high molecular weight amines, prepared from Waltranfettsäuren via the nitriles After adding 0.1 to 0.2 parts by weight of 3 percent hydrogen peroxide, polymerization takes place at room temperature or a moderately elevated temperature.After 2 to 3 days, a rubber is obtained in good yield which can be processed excellently and has good mechanical properties If you use twice the amount of vinyl methyl ether, you also get cute polymerizates.

Beispiel 2 Ein Chemisch von 75 Gewichtsteilen Butadien, 25 Gewichtsteilen Styrol und 5 Gewichtsteilen Vinylisob-Lityläther wird in einer 3prozentigen wäßrigen Lösung eines Kondensationsproduktes aus Didhlordiäthyläther und eines aus Paraffinoxydationsprodukten hergestellten Amins, die o,o6 Gewichtsteile Kaliumpersulfat und o-,i Gewichtsteil 3oprozentiges Wasserstoffperoxyd enthält, emulgiert. Beim Polymerisieren bei mäßigerhöl-iterTemperatur erhält man nach etwa 3 Tagen in sehr guter Ausbeute einen Kautschul-, von -uten mechanischen Eigenschaften und leich-0 ter Verarbeitbarkeit.EXAMPLE 2 A chemical of 75 parts by weight of butadiene, 25 parts by weight of styrene and 5 parts by weight of vinyl isobylityl ether is dissolved in a 3 percent aqueous solution of a condensation product of didhlodiethyl ether and an amine prepared from paraffin oxidation products, which contains 0.06 parts by weight of potassium persulfate and 0.1 part by weight of 3 percent hydrogen peroxide , emulsified. When polymerizing at a moderate oil temperature, after about 3 days, a very good yield of chewing, excellent mechanical properties and easy processability are obtained.

Verwendet man an Stelle von Vinylisobutyläther Vinyhnethyläther, so setzt man zweckmäßig nur etwa die Hälfte davon zu. An Stelle von 5 Gewichtsteilen Vinvlisobutyläther kann man auch 2 Gewichtsteile Oleylaldchyd oder 1,25 Gewichtstieile. A 9-Octadec!enylvinylthioäfher verwenden. In gleicher Weise kann man auch Mischun-#c11 aus 76 Gewichtsteilen Butadien und 25 Gewichtsteilen Acrylnitril polymerisieren.If vinyl isobutyl ether is used instead of vinyl ethyl ether, only about half of it is expediently added. Instead of 5 parts by weight of vinyl isobutyl ether, 2 parts by weight of oleyl aldehyde or 1.25 parts by weight can also be used. Use A 9-octadec! Enyl vinyl thioether. Mixtures of 76 parts by weight of butadiene and 25 parts by weight of acrylonitrile can also be polymerized in the same way.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of rubber-like polymerization products by emulsion polymerization of butadiene or its homologues on their own - in a mixture with one another or with other substances polymerizable under the same conditions in the presence of per compounds as accelerators, characterized in that the polymerization is carried out in neutral or acidic medium in the presence of small amounts of aldehydes with at least 8 carbon atoms or aldehyde-releasing substances under the reaction conditions. To distinguish the subject of the notification from the state of the art, the following publications were taken into account in the granting procedure: French patent documents No. 686934, 794022, 821 580; US Pat .... no. 1898522 # 2o6633o.