DE956810C

DE956810C - Process for the polymerization of vinyl compounds

Info

Publication number: DE956810C
Application number: DEP30108D
Authority: DE
Inventors: Dr Werner Schuchardt
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1949-01-01
Filing date: 1949-01-01
Publication date: 1957-01-24

Description

Verfahren zur Polymerisation von Vinylverbindungen Es wurde schon vorgeschlagen, die Polymerisation von Vinylverhindungen in Gegenwart von Verbindungen durchzufübren, die befähigt sind, labiles Aminoxyd zu bilden. Ferner hat sich die Gegenwart von Feroxyden, vorzugsweise Dibénzoylperoxyd; als günstig erwiesen.Process for the polymerization of vinyl compounds It has already been suggested carry out the polymerization of vinyl compounds in the presence of compounds, capable of forming labile amine oxide. Furthermore, the presence of Feroxides, preferably dibénzoyl peroxide; proven to be cheap.

Es wurde nun gefunden, daß die katalytische Wirkung noch wesentlich gesteigert werden kann, wenn man neben den Verbindungen, die befähigt sind, labiles Aminoxyd zu bilden, noch Verbindungen des 4wertigen Schwefels verwendet. Hierbei ist es von Vorteil, solche Verbindungen des 4wertigen Scliwefels zu verwenden, die in der monomeren Vinylverbindung löslich sind. Vorzügliche Ergebnisse wurden mit Schwefeldioxyd erzielt. Da diese Verbindung im Monomeren gut löslich ist, kann sie in gelöster Form zur Anwendung gelangen oder auch unmittelbar vor der Polymerisation in die Vinylverbindungen, die ein tertiäres Amin bereits enthalten, eingeleitet werden. An Stelle oder neben Schwefeldioxyd können auch andere Verbindungen des 4wertigen Schwefels, z. B. Sulfoxyde, Ester der schwefligen Säure, Sulfinsäuren, verwendet werden. Unter den gleichzeitig zur Anwendung gelangenden Verbindungen, die befähigt sind, labiles Aminoxyd zu bilden, haben sich z. B. tertiäre Amine gut bewährt, insbesondere tertiäre aliphatische Amine mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, wie Tributylamin, Trihiexylamin. It has now been found that the catalytic effect is still essential can be increased if one, in addition to the compounds that are capable, unstable To form amine oxide, compounds of tetravalent sulfur are still used. Here it is advantageous to use compounds of tetravalent sulfur which contain are soluble in the monomeric vinyl compound. Excellent results were obtained with Sulfur dioxide achieved. Since this compound is readily soluble in the monomer, it can be used in dissolved form or immediately before the polymerization initiated into the vinyl compounds which already contain a tertiary amine will. Instead of or in addition to sulfur dioxide, other compounds of Tetravalent sulfur, e.g. B. sulfoxides, esters of sulfurous acid, sulfinic acids, be used. Among the compounds used at the same time, who are able to form labile amine oxide, have z. B. tertiary amines good proven, especially tertiary aliphatic amines with 4 to 8 carbon atoms in the alkyl group, such as tributylamine, trihiexylamine.

Die gleichzeitige Anwendung der beiden Katalysatorkomponen,ten gestattet wegen der wesentlich erhöhten katalytischen Wirksamkeit, die Gesamtmenge an Katalysator im System beträcht- lich herabzusetzen. Sowohl die Tatsache, daß man die Polymerisation bei tieferen Temperaturen auslösen kann, wie die fferabsetiung der Katalysatormengen bedeuten gegenüber der seitherigen Arbeitsweise einen wesentlichen Fortschritt. The simultaneous use of the two catalyst components is permitted because of the significantly increased catalytic effectiveness, the total amount of catalyst in the system to lower it. Both the fact that the polymerization can be initiated at lower temperatures, as can the fferabsetiung the amounts of catalyst are significant compared to the previous procedure Progress.

Gemäß der Erfindung setzt die Polymerisation früher ein und kann so beschleuiiigt werden, daß auf diese Weise die in technischem Maßstab bisher noch nicht durchführbare kontinuierliche Polymerisation von Emulsionen, z. B. im Strömungsrohr, praktisch verwirklicht werden kann.According to the invention, the polymerization starts earlier and can so be accelerated that in this way the on an industrial scale still non-feasible continuous polymerization of emulsions, e.g. B. in the flow pipe, can be realized in practice.

Als polymerisationsfähige Stoffe im Sinne der Erfindung eignen sich Vinylverbindungen, wie Sltyrol, Vinylester, Acryl- oder Metacrylester Acrylnitril, Butadien, Chlorbutadien, Dfimethylbutadien u. a. Suitable polymerizable substances for the purposes of the invention are Vinyl compounds such as syltyrene, vinyl esters, acrylic or methacrylic esters, acrylonitrile, Butadiene, chlorobutadiene, dimethylbutadiene and others.

In der zu polymerisierenden monomeren Vinylverbindung können artgleiche Polymere gelöst sein, wie Polyacrylester, Polyvinylester u. a., oder auch Cellulosederivate, wie Nitrocellulose, Acetylcellulose, Celluloseäther, Benzylcellulose, Chlorkautschuk u. a. Es können auch Gemische der Monomeren, gegebenenfalls mit Zusätzen von hochmolekular,en Substanzen bzw. deren Gemischen, zur Anwendung gelangen. In the monomeric vinyl compound to be polymerized, similar Polymers, such as polyacrylic esters, polyvinyl esters, etc., or cellulose derivatives, such as nitrocellulose, acetyl cellulose, cellulose ether, benzyl cellulose, chlorinated rubber i.a. Mixtures of the monomers, optionally with additions of high molecular weight, can also be used Substances or their mixtures are used.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist sowohl auf Block- als auch Lösung, Emulsions- wie auch Suspensionspolymerisation anwendbar. In gewissen Fällen, z. B. bei der Suspensionspolymerisation, kann es von Vorteil sein, sofern hierbei hydrophile Polymerisationskatalysatoren, z. B. tertiäre Amine vom Typ des Triäthanolamins, verwendet werden, in Gegenwart von so geringen Mengen Wasser zu arbeiten, daß der hydrophile Beschleuniger immer noch in genügender Menge in der Phase des zu polymerisierenden Stoffes verbleibt. Ferner kann es bei der Polymerisation von Vorteil sein, für eine Ableitung der bei der Reaktion auftretenden Wärme zu sorgen. Diese Maßnahme ist vor allem in den Fällen von Vorteil, wenn zur Beschleunigung der Polymerisation sowohl ein tertiäres Amin wie eine Verbindung des 4wertigen Schwefels als auch ein Peroxid zur Anwendung gelangt, da hierbei die Polymerisation sehr rasch unter Temperaturanstieg erfolgt. Wird die Polymerisation nur mit Hilfe eines tertiären Amins ;nd z. B. Schwefeldtioxyd; jedoch in Abwesenheit eines Peroxyds durchgeführt, so ist der Verlauf zwar nicht ganz so rasch wie bei Anwendung aller drei I(omponenten. Die dabei erhaltenen Produkte zeichnen sich jedoch durch besonders gute Eigenschaften, vor allem hinsichtlich ihrer Farblosigkeit und Lichtbeständigkeit aus. The method according to the invention is both block and Solution, emulsion and suspension polymerization can be used. In certain cases z. B. in suspension polymerization, it can be advantageous, provided this hydrophilic polymerization catalysts, e.g. B. tertiary amines of the triethanolamine type, be used to work in the presence of such small amounts of water that the hydrophilic accelerators still in sufficient quantity in the phase of the polymer to be polymerized Substance remains. It can also be advantageous for a To dissipate the heat generated during the reaction. This measure is especially advantageous in cases when to accelerate the polymerization both a tertiary amine such as a compound of tetravalent sulfur and a Peroxide is used because it polymerizes very quickly with a rise in temperature he follows. If the polymerization is only carried out with the aid of a tertiary amine; B. sulfur dioxide; but carried out in the absence of a peroxide, the course is not true as quickly as when using all three components. The products obtained however, are characterized by particularly good properties, especially with regard to their colorlessness and lightfastness.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann in derWeise gearbeitet werden, daß die. verschiedenen Polymerisationsbeschleuniger einzeln in einer geeigneten Menge in den verwendeten Vinylverbindungen gelöst und unmittelbar vor der Polymerisation zusammengegeben werden. Wird ein Gemisch von Monomerem und pulverförmigem Polymeren, z. B. in Teigform, verwendet, so kann das Benzoylperoxyd vor der Herstellung der Mischung mit polymerem Ausgangsprodukt vermengt werden, während die beiden anderen Polymerisationsbeschleuniger in der monomeren Vinylverbinldlung gelöst werden. In carrying out the method according to the invention, in the manner be worked that the. different polymerization accelerators individually in a suitable amount dissolved in the vinyl compounds used and immediately be combined prior to polymerization. If a mixture of monomer and powdered polymer, e.g. B. used in dough form, the benzoyl peroxide be mixed with polymeric starting material before the mixture is produced, while the other two polymerization accelerators are in the monomeric vinyl compound be solved.

Den Ausgangsprodukten können geeignete Farbstoffe, ferner verschiedenartige Füllstoffe sowie m,echanisch verstärkend wirkende, z. B. feinstdisperse bzw. oberflächenaktive, Zusätze zugegeben werden. Durch die Anwesenheit von Inhibitoren. z. B. Hydrochinon oder Ascorbinsäure, wird das Verfahren gemäß der Erfindung nicht beeinträchtigt. Das Verfahren gemäß der Erfindung stellt einen erheblichen Fortschritt in der Kunststoffindustrie dar. Es bewährt sich bei der Herstellung von Formstücken aller Art und ist auch in der Lack- und Klebstoffindustrie mit Vorteil anwendbar. Es gelingt auf diese Weise, ein schnelles Erstarren und Durchhärten eines Films od. dgl. zu erzielen, da der flüssige Anteil nicht oder nur zum Teil aus einem Lösungsmittel besteht, das verdämpfen muß, sondern zu einem wesentlichen Anteil selbst polymerisiert. Hierbei können auch lufttrocknende Öle, ferner Weithmacher, Stabilisatoren, kapillaraktive Substanzen u. dgl. mitverwendet werden. Ferner sind die erfindung gemäß erzeugten Produkte auch zur Herstellung von Spachtelmassen, Imprägniermassen, Fugenabdichtungsmassen, Porenfüller usw. gut verwendb ar. Suitable dyes, as well as various types of dyes, can be added to the starting materials Fillers and m, echanically reinforcing, z. B. finely dispersed or surface-active, Additives are added. Due to the presence of inhibitors. z. B. hydroquinone or ascorbic acid, the method according to the invention is not affected. The method according to the invention represents a significant advance in the plastics industry It has proven itself in the production of all types of fittings and is also Can be used with advantage in the paint and adhesive industry. It succeeds on this Way to achieve rapid solidification and hardening of a film or the like, since the liquid part does not or only partly consists of a solvent, that has to evaporate, but to a large extent polymerizes itself. Here You can also use air-drying oils, farmer, stabilizers, and capillary-active oils Substances and the like can also be used. Furthermore, the invention are generated according to Products also for the production of leveling compounds, impregnation compounds, joint sealing compounds, Pore fillers etc. can be used well.

Vorzügliche Ergebnisse wurden in der Dentalindustrie, bei der Herstellung von Prothesen, künstlichen Zähnen, Zahn- und Wurzelfüllungen u. dgl. erzielt. Auch auf anderen Gebieten der Prothetik, bei der Herstellung von künstlichen Gliedmaßen, Gesichtsplastilien usw. ist das Verfahren geeignet. Excellent results have been achieved in the dental industry, in manufacturing of prostheses, artificial teeth, tooth and root fillings and the like. Even in other areas of prosthetics, in the manufacture of artificial limbs, Facial plastiles, etc., the procedure is suitable.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert. The process according to the invention is further illustrated by the following examples explained.

Beispiel I 50g pulverförmiges, polymeres Methacrylat, dem I °/o Benzoylperoxyd zugemischt wurde, werden mit 10 g monomerem Methacrylat, in dem 0,2 g Trihexylamin gelöst wurden, und 10 g monomerem Methacrylat, in dem 2 °/o Schwefeldioxyd gelöst sind gemischt. Die Polymerisation ist bei Zimmertemperatur nach 25 Minuten beendet. Das erhaltene Produkt hat die mechanischen Eigenschaften der bekannten Polymethacrylate. Wird eine Temperatur von 350 aufrechterhalten, so ist die Polymerisation bereits nach 2 Minuten beendet. Example I 50 g of powdered, polymeric methacrylate, the 100% benzoyl peroxide was mixed with 10 g of monomeric methacrylate in which 0.2 g of trihexylamine were dissolved, and 10 g of monomeric methacrylate in which 2% sulfur dioxide was dissolved are mixed. The polymerization is complete after 25 minutes at room temperature. The product obtained has the mechanical properties of the known polymethacrylates. If a temperature of 350 is maintained, the polymerization has already started finished after 2 minutes.

Beispiel 2 25 g pulverförmiges, polymeres Methacrylat werden mit 5 cm3 einer 20/oigen Lösung von Trihexylamin in monomerem Methacrylat und 5 cm3 einer 20/obigen Lösung von Schwefeldioxyd in monomerem Methacrylat gemischt. Bei 350 ist die Polymerisation in Gegenwart von Licht und unter Zutritt von Luft nach 35 Minuten beendet. Das Produkt zeichnet sich neben guten mechanischen Eigenschaften durch seine Farblosigkeit und Lichtbeständigkeit aus. Example 2 25 g of powdered, polymeric methacrylate are mixed with 5 cm3 of a 20% solution of trihexylamine in monomeric methacrylate and 5 cm3 a 20 / above solution of sulfur dioxide mixed in monomeric methacrylate. at 350 is the polymerization in the presence of light and with the admission of air after Finished 35 minutes. The product excels in addition to good mechanical properties characterized by its colorlessness and lightfastness.

PATENTANSPROCHE: I. Verfahren zur Polymerisation von Vinylverbindungen in Gegenwart von Verbindungen, die befähigt sind, labiles Aminoxyd zu bilden, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere die Polymerisation katalytisch beschleunigende Komponente Verbindungen des 4wertigen Schwefels verwendet werden. PATENT CLAIM: I. Process for the polymerization of vinyl compounds in the presence of compounds capable of forming labile amine oxide, thereby characterized in that as a further component which catalytically accelerates the polymerization Compounds of tetravalent sulfur are used.

Claims

2. The method according to claim I, characterized in that compounds of tetravalent sulfur, which are soluble in vinyl compounds, are used, preferably sulfur dioxide.

3. Process according to Claims I and 2, characterized in that as compounds that are capable of forming labile amine oxide, tertiary amines, in particular tertiary aliphatic amines are used, preferably those with 4 to 8 carbon atoms in the alkyl group.

4. Process according to Claims I to 3, characterized in that the polymerization in the presence of peroxides, preferably dibenzoyl peroxide, carried out will.

5. Process according to Claims I to 4, characterized in that the various polymerization accelerators individually in the appropriate amounts of the vinyl compounds used and dissolved immediately before the polymerization be put together.

6. Process according to Claims I to 5, characterized in that mixtures of monomeric and polymeric vinyl compounds in the presence of the polymerization catalysts to react.

7. Process according to Claims I to 6, characterized in that one of solutions of high molecular weight substances, especially cellulose derivatives, in runs out of monomeric vinyl compounds.

Publications considered: German Patent Specifications No. 738 753, 737 663, 664 231; Swiss Patent No. 230706; U.S. Patents No. 2 In4292, 2,097,63; K r c z i l, Short manual of polymerisation technology, 1940, Vol. I, p. 10; Helvetica Chitnica Acta, 1948, pp. 1624 et seq .; Bernthsen, Organic Chemistry, 1924, p. I4I; Reports of the German Chemical Society, 1899, pp. 344 to 346