DE2047655A1

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Publication number: DE2047655A1
Application number: DE19702047655
Authority: DE
Priority date: 1969-09-29
Filing date: 1970-09-28
Publication date: 1971-04-08
Also published as: AU1605470A; DK125520B; ES382360A1; US3634368A; NL7009195A; ZA703718B; FR2062801A5; JPS4821495B1; GB1283131A

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American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey, V.St.A. (| American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey, V.St.A. (|

Filmbildendes MittelFil de MBIL ndes center l

In den letzten Jahren wurden zahlreiche Patente auf die Verwendung von verschiedenen polymeren Bestandteilen in filmbildenden Mitteln erteilt. Die meisten dieser filmbildenden Mittel sind besonders zur Verwendung als Komponenten von Haarsprays geeignet. Damit sie als solche Komponente ihre Aufgabe wirksam erfüllen, müssen sie zu einer Reihe von gewünschten Wirkungen führen. Beispielsweise muß sich die fertige Zusammensetzung durch Haarfixiervermögen in einem weiten Feuchtigkeitsbereich auszeichnen. Ferner darf der mit dem Spray erzeugte Film weder brüchig noch klebrig sein. Noch wichtiger ist die Forderung, daß der Film sich leicht aus dem Haar durch gewöhnliches Waschen entfernen lassen muß. Weitere etwas weniger wichtige Forderungen sind, daß das Haar, auf das der Spray aufgebracht wird, ein hohes Maß an Glanz und Leuchtkraft behalten soll und daß der Spray, nachdem er aufgebracht ist, keine schuppenartigen Teilchen bei wiederholtem Kämmen des Haars bilden soll.In recent years numerous patents have been issued on the use of various polymeric ingredients granted in film-forming funds. Most of these film-forming agents are particularly useful suitable as components of hairsprays. In order for them to perform their task effectively as such a component, they must lead to a number of desired effects. For example, the finished composition must be characterized by hair fixation in a wide range of moisture. Furthermore, the film produced with the spray will not be brittle or sticky. More important is the requirement that the film must be easily removed from the hair by ordinary washing. More a little less important Requirements are that the hair to which the spray is applied have a high level of shine and luminosity should retain and that the spray, after it has been applied, does not retain any flaky particles to form repeated combing of the hair.

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Über alle diese Anforderungen an Haarspray besteht in der Fachwelt Übereinstimmung. Viele der für diesen Zweck verfügbaren Handelsprodukte sind so zubereitet, daß wenigstens die Hauptschwierigkeiten früherer Zusammensetzungen überwunden werden.Experts agree on all of these requirements for hairspray. Lots of for this Purpose available commercial products are formulated to at least remove the major problems of prior compositions to be overcome.

überraschenderweise wurde nun ein besonderes und überlegenes polymeres Material gefunden, das als Komponente in Haarsprayzusaininensetzungen verwendet werden kann. Dieses Material ist ein neues Tetrapolymeres, das alle oben angegebenen Schwierigkeiten löst und alle erforderlichen Eigenschaften aufweist, die von einem vorteilhaften Haarspray erwartet werden, wenn es mit den anderen wesentlichen Bestandteilen eines solchen Mittels vereinigt wird. Ein Haarspray, das das neue Tetrapolymere enthält, weist mit anderen Worten überlegene Haarfixiereigenschaften in einem weiten Feuchtigkeitsbereich auf, und der aufgesprühte Film ist weder brüchig noch klebrig und läßt sich aus dem Haar durch normales Schamponieren oder Waschen mit Seife und Wasser leicht entfernen.Surprisingly, it now became a special and superior one polymeric material that can be used as a component in hairspray compositions. This material is a new tetrapolymer that solves all of the above problems and all Has required properties that are expected of a beneficial hairspray when used with is combined with the other essential components of such an agent. A hairspray that's the new In other words, tetrapolymers contains superior hair setting properties in a wide range of moisture, and the film sprayed on is neither brittle yet sticky and can be removed from the hair by normal shampooing or washing with soap and Easily remove water.

Das neue Tetrapolymere bietet ferner für die Konfektionierung einen großen Spielraum zur Einstellung des Neutralisationsgrads, so daß die Wasserlöslichkeit in Bezug auf die Auswaschbarkeit optimiert werden kann. Diese besonderen Eigenschaften werden mit einer ausgewogenen Mischung der Monomerkomponenten des Polymeren erreicht. Genauer gesagt stellen die Eigenschaften des neuen Tetrapolymeren eine direkte Funktion eines ausgeglichenen Verhältnisses von hydrophoben und hydrophilen Gruppen und der Zahl von Carboxylgruppen darin dar. Sie stehen ferner zu den Carboxylgruppen derart in Beziehung, daß die Wasserlöslichkeit in einem weiten Bereich aufgrund des Neutralisationsgrads abgeändert werden kann, der, wie dem The new tetrapolymers also offer a great deal of leeway for the packaging of the degree of neutralization, so that the water solubility can be optimized in relation to the washability. These special properties are achieved with a balanced mixture of the monomer components of the polymer. More specifically represent the properties of the new tetrapolymers a direct function of a balanced ratio of hydrophobic and hydrophilic groups and the number of carboxyl groups therein. They also stand to the carboxyl groups in such a way in relation that the water solubility can be modified in a wide range due to the neutralization degree that , like that

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Fachmann bekannt ist, durch die Menge an löslich machender Base, die der fertigen Zubereitung zugesetzt wird, gesteuert werden kann.It is known to those skilled in the art by the amount of solubilizing base that is added to the finished preparation can be controlled.

Das neue polymere Material, das die oben beschriebenen Vorteile hat, ist ein TetrapοIymeres ausThe new polymeric material, which has the advantages described above, is made from TetrapoIymeres

(1) N-tert.-Butylacrylamid oder N-Isopropylacrylamid,(1) N-tert-butyl acrylamide or N-isopropyl acrylamide,

(2) Acrylamid oder Methacrylamid, (3) N-Vinylpyrrolidon und (4) Acrylsäure oder Methacrylsäure.(2) acrylamide or methacrylamide, (3) N-vinylpyrrolidone, and (4) acrylic acid or methacrylic acid.

Die besonderen Eigenschaften dieses neuen Tetrapolymeren werden dadurch erzielt, daß die Mengen jeder monomeren Komponente innerhalb eines verhältnismäßig engen und kritischen Bereichs liegen. So soll das N-tert.-Butylacrylamid oder N-Isopropylacrylamid in einer Menge von etwa 70 bis 80 Gewichtsprozent, das Acrylamid oder Methacrylamid in einer Menge von etwa 5 bis 15 Gewichtsprozent, das N-Vinylpyrrolidon in einer Menge von etwa 5 bis 15 Gewichtsprozent und die Acrylsäure oder Methacrylsäure in einer Menge von etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent vorliegen. Diese Gewichtsmengen sind auf das Gesamtgewicht des Polymeren bezogen und ergeben einen Gesamtwert von 100 %.The special properties of this new tetrapolymer are achieved by increasing the amounts of each monomeric Component are within a relatively narrow and critical range. That's how it should be N-tert-butyl acrylamide or N-isopropyl acrylamide in one Amount of about 70 to 80 percent by weight, the acrylamide or methacrylamide in an amount of about 5 to 15 percent by weight, the N-vinylpyrrolidone in an amount of about 5 to 15 percent by weight and the Acrylic acid or methacrylic acid are present in an amount of about 1 to 10 percent by weight. These amounts of weight are based on the total weight of the polymer and result in a total value of 100%.

Das Verfahren, nach dem das Tetrapolymere hergestellt wird, ist nicht entscheidend, und hat daher keine Bedeutung für die Erfindung. Zur Herstellung des Polymeren kann jedes bekannte Polymerisationsverfahren angewandt werden, d. h. die Monomeren können in Masse, Lösung, Emulsion und nach anderen Methoden polymerisiert werden, ohne daß die wesentlichen Eigenschaften des erhaltenen Polymeren beeinträchtigt werden.The method by which the tetrapolymer is made is not critical, and therefore has no relevance to the invention. Any known polymerization method can be used to prepare the polymer be applied, d. H. the monomers can be in bulk, solution, emulsion and by other methods are polymerized without adversely affecting the essential properties of the polymer obtained will.

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Da die Vinylpolymerisation durch Sauerstoff gehemmt oder verzögert werden kann, ist es zweckmäßig, die Reaktionsteilnehmer von gelöstem Sauerstoff zu befreien und während des Verlaufs der Polymerisation in einer inerten Atmosphäre zu halten, zweckmäßig durch kontinuierliches Spülen mit einem Inertgasstrom, zum Beispiel Stickstoff oder Argon. Die Reaktion kann durch irgendeines der zahlreichen für solche Zwecke bekannten Systeme initiiert werden, vorzugsweise einer leicht verfügbaren Quelle für freie Radikale wie alpha,alpha'-Azodiisobutyronitril oder organische Peroxyverbindungen, zum Beispiel Lauroylperoxid und Benzoylperoxid, oder die verschiedenen Redoxsysteme, die gewöhnlich als oxydierende Komponente die anorganischen Peroxide oder Persulfate und als reduzierende Komponente Schwefeldioxid, ein Bisulfit, Hydrosulfit oder Thiosulfat enthalten, oder ein organisches Hydroperoxid und ein Aktivator. In manchen Fällen ist eine Kombination solcher Systeme am zweckmäßigsten. Ferner ist es möglich, die Polymerisation thermisch oder durch Strahlung innerhalb eines weiten Energiebereichs zu initiieren. Die Reaktion kann durch Zugabe von Kettenübertragungsmitteln zur Einstellung des Molekulargewichts unter seinen Höchstwert und durch Beschleuniger zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeiten modifiziert werden.Since the vinyl polymerization can be inhibited or delayed by oxygen, it is advisable to use the To free reactants of dissolved oxygen and during the course of the polymerization in a To maintain an inert atmosphere, expediently by continuous purging with an inert gas stream, for Example nitrogen or argon. The reaction can be by any of several for such purposes known systems are initiated, preferably from a readily available free radical source such as alpha, alpha'-azodiisobutyronitrile or organic Peroxy compounds, for example lauroyl peroxide and benzoyl peroxide, or the various redox systems, inorganic peroxides or persulfates are usually used as the oxidizing component and the reducing ones Component containing sulfur dioxide, a bisulfite, hydrosulfite or thiosulfate, or an organic one Hydroperoxide and an activator. In some cases a combination of such systems is most appropriate. It is also possible to carry out the polymerization thermally or by radiation within a wide energy range to initiate. The reaction can be initiated by adding chain transfer agents to adjust the Molecular weight below its maximum and by accelerators to increase reaction rates be modified.

Wenn die Polymerisation in Lösung durchgeführt wird, sind zahlreiche Lösungsmittel allein oder in Kombination geeignet. Die Auswahl ist nicht auf Lösungsmittel beschränkt, in denen eine homogene Mischung aufrechterhalten werden kann. Eine Aceton-Wasser-Mischung, in der alle Reaktionsteilnehmer und das Produkt löslich sind, ist besonders vorteilhaft und erlaubt die Anwendung eines einfachen anorganischenWhen the polymerization is carried out in solution, various solvents are used alone or in combination suitable. The choice is not limited to solvents in which a homogeneous mixture can be sustained. An acetone-water mixture in which all reactants and the Soluble product is particularly advantageous and allows the use of a simple inorganic

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Redoxsystems/ zum Beispiel Ammoniumpersulfat-Natriummetabisulfit mit Ferrosulfat als Beschleuniger. Wenn das Polymere durch Fällung isoliert werden soll, steht in Bezug auf die Lösungsmittel ein großer Spielraum in mehrfacher Hinsicht zur Verfugung, da die Reinigung durch die Gewinnungsmethoden und durch Waschen oder Extrahieren erfolgen kann. Wenn die Reaktionsmischung direkt zur Herstellung eines Aerosols verwendet werden soll, ist gewöhnlich Alkohol das bevorzugte Lösungsmittel. Es ist vorteilhaft,Redox system / for example ammonium persulphate-sodium metabisulphite with ferrous sulfate as an accelerator. If the polymer is to be isolated by precipitation, There is a great deal of leeway available in several respects with regard to the solvents the purification can be done by the extraction methods and by washing or extraction. If the Reaction mixture intended to be used directly to produce an aerosol is usually alcohol the preferred solvent. It is beneficial

Katalysatoren zu wählen, die zu vollständiger Um- ä To choose catalysts like to complete environmental

setzung führen und keine unerwünschten Rückstände hinterlassen.settlement and leave no unwanted residues.

DLe Lösungspolymerisation ist wegen ihrer Anpassungsfähigkeit in Bezug auf andere Bedingungen die bevorzugte Methode. Die Polymerisationsgeschwindigkeit und der Polymerisationsgrad können durch die Wahl von Katalysatoren und Additiven, die Mengen und Zeitabstände, in denen sie zugesetzt werden, die Monomerkonzentration, die eingehaltene Temperatur und das verwendete Lösungsmittel gesteuert werden. Die bevorzugten Temperaturen liegen im Bereich _Λ von 40 bis 80 Grad C, besonders 40 bis 60 Grad C. 'DLe solution polymerization is the preferred method because of its adaptability to other conditions. The rate of polymerization and the degree of polymerization can be controlled by the choice of catalysts and additives, the amounts and time intervals in which they are added, the monomer concentration, the temperature maintained and the solvent used. The preferred temperatures are in the range _Λ from 40 to 80 degrees C, especially 40 to 60 degrees C. '

Vorzugsweise wird das Molekulargewicht des neuen Tetrapolymeren so gesteuert, daß Grenzviskositäten erzielt werden, die nicht höher als etwa 0,55 dl/g sind. Das hierin beschriebene und aus den vier Monomeren in den angegebenen Verhältnissen hergestellte Tetrapolymere wird wie oben beschrieben zu Haarspray verarbeitet. Im allgemeinen kann das Tetrapolymere in Konzentrationen von 0,5 bis 4,0 Gewichtsprozent in ein solches Aerosol eingebracht werden. Das Aerosol enthält gewöhnlich etwa 35 bis 65 Gewichtsprozent, besonders etwa Preferably the molecular weight of the new tetrapolymer is controlled so that intrinsic viscosities are achieved which are not higher than about 0.55 dl / g. The tetrapolymers described herein and prepared from the four monomers in the specified proportions are processed into hairspray as described above. In general, the tetrapolymer can be incorporated into such an aerosol in concentrations of 0.5 to 4.0 percent by weight. The aerosol usually contains about 35 to 65 percent by weight, especially about

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45 bis 55 Gewichtsprozent Treibmittel und etwa 35 bis 65 Gewichtsprozent, besonders etwa 45 bis 55 Gewichtsprozent eines niederen Alkohols. Die bevorzugten Alkohole sind Äthanol und Isopropanol oder Mischungen dieser Alkohole mit kleinen Mengen n-Propanol.45 to 55 percent by weight propellant and about 35 to 65 percent by weight, especially about 45 to 55 percent by weight of a lower alcohol. The preferred alcohols are ethanol and isopropanol or mixtures of these alcohols with small amounts of n-propanol.

Zur Erzeugung des fertigen Mittels muß ein Neutralisiermittel in Mengen zugesetzt werden, die zur Neutralisation von 50 bis 100 % der Carboxylgruppen ausreichen, die in dem Harz vorliegen. Gewünschtenfalls können in das Mittel kleine Mengen anderer Bestandteile eingebracht werden, die gewöhnlich Haarsprays zugesetzt werden, zum Beispiel Weichmacher, Parfüms, öle, Lanolin und dergleichen.To produce the finished agent, a neutralizing agent must be added in amounts sufficient for Neutralization of 50 to 100% of the carboxyl groups present in the resin will suffice. If so desired small amounts of other ingredients can be incorporated into the agent, which is usual Hair sprays are added, for example emollients, perfumes, oils, lanolin and the like.

Das Wesen der Erfindung liegt jedoch in dem filmbildenden Tetrapolymeren.The essence of the invention, however, resides in the film-forming tetrapolymer.

In dem Aerosolspray wird vorzugsweise ein fluoriertes Treibmittel verwendet, das etwa 5O bis 90 % des neuen Mittels ausmacht. Das Treibmittel sorgt für Druck, der die Lösung durch ein Ventil in ihrem Behälter treibt, und damit dies geschieht, soll das vollständige Mittel einen Dampfdruck zwischen etwa 0,7 und 5,3 atü (10 bis 75 psig) bei 25 Grad C aufweisen. Das bevorzugte Treibmittel ist eine Mischung aus Trichlormonofluormethan und Dichlordifluormethan, die etwa 20 bis 50 Gewichtsprozent Dichlordifluormethan und Trichlormonofluormethan als Rest enthält. Zu anderen brauchbaren Treibmitteln gehört eine Mischung aus Trichlormonofluormethan (50 bis 95 Gewichtsprozent) und Chlordifluormethan (5 bis 50 Gewichtsprozent) und ebenfalls geeignet sind Dichlortetrafluoräthan, 1-Chlor-l,1-difluoräthan,A fluorinated propellant is preferably used in the aerosol spray which makes up about 50 to 90% of the new agent. The propellant provides pressure to force the solution through a valve in its container, and for this to happen the complete medium should have a vapor pressure of between about 0.7 and 5.3 atmospheres (10 to 75 psig) at 25 degrees Celsius. The preferred propellant is a mixture of trichloromonofluoromethane and dichlorodifluoromethane containing about 20 to 50 percent by weight dichlorodifluoromethane and trichloromonofluoromethane as the balance. Other useful blowing agents a mixture of trichloromonofluoromethane part (50 to 95 weight percent) and chlorodifluoromethane (5 to 50 weight percent) and also suitable are dichlorotetrafluoroethane, 1-chloro-l, 1-dif luoräthan,

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1,1-Difluoräthan und Monobroircnonochlordi fluorine than. Diese Treibmittel können allein oder in Mischung mit Trichlormonofluormethan oder Dichlordifluormethan verwendet werden, um den Dampfdruck des Systems auf einen bevorzugten Wert einzustellen. Beispielsweise kann 1,1-Difluoräthan allein als Treibmittel in Systemen mit verhältnismäßig hohem Druck verwendet werden. Es kann ferner in Systemen mit niederem Druck durch Vermischen mit Trichlormonofluormethan zur Einstellung des Dampfdrucks der fertigen Zubereitung auf einen niedrigeren Wert verwendet werden. In jedem Fall beträgt der Dampfdurck der fertigen f1,1-Difluoroethane and Monobroircnonochlordi fluorine than. These propellants can be used alone or in a mixture with trichloromonofluoromethane or dichlorodifluoromethane can be used to adjust the vapor pressure of the system to a preferred value. For example 1,1-Difluoroethane can be used alone as a propellant in relatively high pressure systems will. It can also be used in low pressure systems by mixing with trichloromonofluoromethane can be used to set the vapor pressure of the finished preparation to a lower value. In any case, the steam pressure of the finished f

Zubereitung etwa 0,7 bis 5,3 atü (10 bis 75 psig) bei 25 Grad C. Das neue Mittel enthält etwa 50 bis 90 Gewichtsprozent Treibmittel, aus wirtschaftlichen und praktischen Gründen wird jedoch ein Treibmittelgehalt der Zubereitung von etwa 70 bis 80 % bevorzugt. Wegen der hohen prozentualen Anteile der fluorierten Treibmittel, die normalerweise verwendet werden, sind die Zubereitungen nicht entflammbar. Andere übliche Treibmittel können verwendet werden, fluorierte Treibmittel werden jedoch bevorzugt, da sie nicht entflammbar sind.Formulation about 0.7 to 5.3 atmospheres (10 to 75 psig) at 25 degrees C. The novel composition contains about 50 to 90 weight percent propellant, however, for economic and practical reasons, a propellant content of the formulation of about 70 to 80% is preferred . Because of the high percentages of fluorinated blowing agents that are usually used, the preparations are non-flammable. Other common propellants can be used, but fluorinated propellants are preferred because they are non-flammable.

Die filmbildende Harzzusammensetzung nach der Erfindung ist auch als zeitweiliger überzug auf vielen anderen Anwendungsgebieten vorteilhaft, auf denen verlangt wird, daß der Film leicht durch Waschen entfernt werden kann. Zu diesem Zweck kann die Zusammensetzung in der Automobilindustrie, der Glasindustrie und auf anderen Gebieten als zeitweiliger überzug verwendet werden. Für einige Zwecke kann das Neutralisiennittel in geringerer Konzentration verwendet oder ganz weggelassen werden, um die Beständigkeit des Films gegen Wasser zu erhöhen.The film-forming resin composition of the invention is also advantageous as a temporary coating in many other fields of application in which it is required that the film can be easily removed by washing. For this purpose, the Composition in the automotive industry, the glass industry and in fields other than temporary coating can be used. For some purposes, the neutralizing agent can be used in a lower concentration used or omitted altogether in order to increase the film's resistance to water raise.

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Bevorzugte Neutralisiermittel sind 2-Amino-2-methyI-1,3-propandiol (AMPD) und 2-Amino-2-methyI-propanol (AMP). Es können aber auch anderen Heutralisiermittel, zum Beispiel 2-Aminobutanol, verwendet werden.Preferred neutralizing agents are 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol (AMPD) and 2-amino-2-methyl-propanol (AMP). However, other neutralizing agents can also be used, for example 2-aminobutanol is used will.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.The invention is illustrated in more detail by the following examples. All information about parts and percentages relate to weight, unless otherwise stated.

example 1

Ein geeignetes Reaktionsgefäß wird mit 33,3 Teilen N-tert.-Butylacrylamid in 300 Teilen Aceton, 2,7 Teilen Acrylsäure in 40 Teilen Aceton, 0,6 Teilen Natriumhydroxid in 30 Teilen Wasser, 4,5 Teilen Acrylamid in 15 Teilen Wasser, 4,5 Teilen N-Vinylpyrrolidon und 0,1OO Teilen Natriummetabisulfit in 10 Teilen Wasser in der angegebenen Reihenfolge und unter ständigem Rühren beschickt. Das Reaktionsgefäß ist mit einem Rührer mit veränderlicher Geschwindigkeit, einem Kondensierkühler, einem Stickstoffeinlaßrohr und einem Thermometer ausgerüstet. Die Mischung wird unter kontinuierlichem Spülen mit Stickstoffgas und Rühren mit Hilfe eines Wasserbads auf 50 Grad C erwärmt. Dann werden folgende Reagentien in der angegebenen Reihenfolge zugesetzt: 0,003 Teile Thioglycerin in 1,5 Teilen Aceton, 0,090 Teile Ammoniumpersulfat in 10 Teilen Wasser und 0,020 Teile FeSO..7H 0 in 20 Teilen Wasser. ImA suitable reaction vessel is filled with 33.3 parts of N-tert-butyl acrylamide in 300 parts of acetone, 2.7 parts of acrylic acid in 40 parts of acetone, 0.6 part of sodium hydroxide in 30 parts of water, 4.5 parts Acrylamide in 15 parts of water, 4.5 parts of N-vinylpyrrolidone and 0.100 parts of sodium metabisulphite in 10 parts of water in the order given and charged with constant stirring. The reaction vessel is equipped with a stirrer with variable speed Speed, condenser, nitrogen inlet tube and thermometer. The mixture is, with continuous purging with nitrogen gas and stirring with the aid of a Water bath heated to 50 degrees C. The following reagents are then added in the order given: 0.003 part of thioglycerol in 1.5 parts of acetone, 0.090 part of ammonium persulfate in 10 parts of water and 0.020 part of FeSO..7H 0 in 20 parts of water. in the

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Verlaufe der nächsten 2 1/4 Stunden werden weitere4 2
The next 2 1/4 hours will be more

0,045 Teile Thioglycerin in 22,5 Teilen Aceton zugesetzt. Drei Stunden lang wird die Temperatur bei 50 Grad C gehalten, und das Spülen mit Stickstoff0.045 part of thioglycerin in 22.5 parts of acetone was added. For three hours the temperature will be kept at 50 degrees C and purging with nitrogen

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und das Rühren fortgesetzt. Dann wird das Reaktionsgefäß geöffnet und der Luft ausgesetzt. Die Polymerisationsmischung wird filtriert, mit 0,5 η HCl in 20 %-igem Überschuß angesäuert und unter kontinuierlichem Rühren in ein großes Volumen Wasser geben. Das Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Tetrapolymere mit einem Carboxy!gehalt von 3,4 % wird in 74 % Ausbeute erhalten. Die Grenzviskosität (in absolutem Äthanol bei 30 Grad C) beträgt 0,47 dl/g.and stirring continued. The reaction vessel is then opened and exposed to air. The polymerization mixture is filtered, acidified with 0.5 η HCl in 20% excess and with continuous Stir in a large volume of water. The product is filtered off with water washed and dried. The tetrapolymer with a carboxy content of 3.4% is obtained in 74% yield. The intrinsic viscosity (in absolute ethanol at 30 degrees C) is 0.47 dl / g.

Example 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine äquivalente Menge H-Isopropylacrylamid anstelLe des M-tert.-ButylacrylamLds verwendet wird. Es werden ähnliche Ergebnisse erhalten. The procedure of Example 1 is repeated with the exception that an equivalent amount of H-isopropyl acrylamide instead of M-tert-butyl acrylamide is used. Similar results are obtained.

Example 3

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 mit der Ausnahme, "Following the procedure of Example 1 with the exception, "

daß Methacrylamid in gleichen Mengen anstelle des Acrylamids verwendet wird, wird ein ähnliches Tetrapolymere s gewonnen.that methacrylamide is used in equal amounts in place of the acrylamide becomes a similar tetrapolymer s won.

Example 4

Wenn anstelle der in Beispiel 1 angegebenen Acrylsäure eine äquivalente Menge Methacrylsäure verwendet wird, während alle anderen Bedingungen gleich gehalten werden, wird ein Tetrapolymeres mit ähnlichen Eigenschaften wie das Polymere von Beispiel 1 erhalten.If, instead of the acrylic acid given in Example 1, an equivalent amount of methacrylic acid is used, while all other conditions are kept the same, a tetrapolymer will have similar properties as obtained the polymer of Example 1.

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Beispiel 5Example 5

Ein geeignetes Mischgefäß wird mit 2,0 % des Tetrapolymeren von Beispiel 1 und 52,85 % Äthanol beschickt. Der Inhalt wird gerührt, bis sich das Tetrapolymere löst, und dann unter Rühren mit 0,05 % Aminomethylpropandiol als Neutralisiermittel und 0,1 % Polyäthylenglycol (Molekulargewicht 600) als Weichmacher versetzt. Das erhaltene Material wird in einen Aerosoldruckbehälter gegeben, der dann mit 45,0 % einer Mischung aus Trichlormonofluormethan und Dichlordifluormethan (60/40) als Treibmittel gefüllt wird. Die erhaltene Lösung wird auf Haar gesprüht. Das Haar wird wirksam in seiner frisierten Form gehalten und hat selbst bei 95 % relativer Feuchtigkeit ein glattes Aussehen. Das Haar ist nicht klebrig, und beim Kämmen tritt kein Abschuppen auf. Das Haar kann durch Waschen mit verdünnten Lösungen üblicher Seifen und Haarwaschmittel vollständig gereinigt werden.A suitable mixing vessel is made with 2.0% of the tetrapolymer of Example 1 and 52.85% ethanol charged. The contents are stirred until the Tetrapolymers dissolves, and then with stirring with 0.05% Aminomethylpropanediol as a neutralizing agent and 0.1% polyethylene glycol (molecular weight 600) added as a plasticizer. The material obtained is placed in an aerosol pressure container, the then with 45.0% of a mixture of trichloromonofluoromethane and dichlorodifluoromethane (60/40) as Propellant is filled. The solution obtained is sprayed onto hair. The hair is effective in Keeps its coiffed shape and looks smooth even in 95% relative humidity. The hair is not sticky and there is no flaking when combing. The hair can be done by washing be completely cleaned with diluted solutions of common soaps and shampoos.

Beispiele 6-8Examples 6-8

Wenn man anstelle des in Beispiel 5 verwendeten Tetrapolymeren jeweils die in den Beispielen 2 bis beschriebenen Tetrapolymeren verwendet, erhält man einen klaren Haarspray, der bei hoher Feuchtigkeit wirksam arbeitet, nicht klebrig ist, keine Schuppen erzeugt und mit einer Leitungswasserlösung von Seife oder Shampoo leicht entfernt wird. Damit besprühtes Haar ist nach dem Kämmen weich und weist einen guten Glanz auf.If, instead of the tetrapolymer used in Example 5, in each case in Examples 2 to If the tetrapolymers described are used, a clear hairspray is obtained, which at high humidity Works effectively, is non-sticky, does not dandruff and works with a tap water solution Soap or shampoo is easily removed. Hair sprayed with it is soft and after combing has a good gloss.

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Claims

Fatentan s ^ ρ r ü c he

1. Film-forming agent suitable for use as an aerosol spray, characterized by a tetrapolymer, that is about 7O to 80% N-tert-butyl acrylamide or N-isopropyl acrylamide, about 5 to 15 weight percent Acrylamide or methacrylamide, about 5 to 15 weight percent N-vinylpyrrolidone and about 1 to 10 percent by weight of acrylic acid or methacrylic acid, based on the total weight of the tetra | polymers.

2. Hairspray, characterized by a neutralizing agent, an alcohol, a propellant and the film-forming agent of claim 1.

3. Composition according to claim 1, characterized in that the tetrapolymers of N-tert-butyl acrylamide, Consists of acrylamide, N-vinylpyrrolidone and acrylic acid.

4. Means according to claim 1, characterized in that that the tetrapolymer of N-tert-butyl acrylamide. Consists of acrylamide, N-vinylpyrrolidone and methacrylic acid.

5. Means according to claim 1, characterized in that that the tetrapolymer consists of N-isopropylacrylamide, acrylamide, N-vinylpyrrolidone and acrylic acid.

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6. Agent according to claim 1, characterized in that the tetrapolymer consists of N-tert-butyl acrylamide, methacrylamide, N-vinylpyrrolidone and acrylic acid.

7. hairspray, characterized by a neutralizing agent, an alcohol, a propellant and the agent according to claim 3.

8. Hairspray, characterized by a neutralizing agent, an alcohol, a propellant and the agent according to claim 4.

9. Hairspray, characterized by a neutralizing agent, an alcohol, a propellant and the agent according to claim 5.

10. Hairspray, characterized by a neutralizing agent, an alcohol, a propellant and the agent according to claim 6.

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