DE2340334A1

DE2340334A1 - STABLE Aqueous EMULSIONS OF N-VINYLLACTAMEN

Info

Publication number: DE2340334A1
Application number: DE19732340334
Authority: DE
Inventors: Eugene Sigmund Barabas; Marvin Michael Fein
Original assignee: GAF Corp
Current assignee: GAF Corp
Priority date: 1973-07-26
Filing date: 1973-08-09
Publication date: 1975-02-27
Also published as: GB1409145A; BE803360A; JPS5051189A; CA1008580A

Description

PATENTANWÄLTEPATENT LAWYERS

Dipl.-Ing. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK Dlpl.-Ing. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD ■ Dr. D. GUDELDipl.-Ing. P. WIRTH Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK Dlpl.-Ing. G. DANNENBERG Dr. P. WEINHOLD ■ Dr. D. GUDEL

281134 β FRANKFURT AM MAIN281134 β FRANKFURT AM MAIN

TELEFON C0611)TELEPHONE C0611)

287014 GB. ESCHENHEIMER STRASSE 39287014 GB. ESCHENHEIMER STRASSE 39

SK/SKSK / SK

Case G-689/Cont,Case G-689 / Cont,

GAF CorporationGAF Corporation

140 West 51st Street140 West 51st Street

New York, N.Y. / USANew York, N.Y. / UNITED STATES

Stabile wässrige Emulsionen von N-VinyllactamenStable aqueous emulsions of N-vinyl lactams

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf stabile wässrige Emulsionen aus einem gepropften polymeren N-Uinyllactam, das eine Alkylacrylat- und eine Acrylsäureeinheit enthält.The present invention relates to stable aqueous emulsions of a grafted polymeric N-uryl lactam which contains an alkyl acrylate and an acrylic acid unit.

Gepfrofte Polymerisate aus einer Homopolymerisatgrundkette, die darauf gepfropfte Einheiten oder eine Vielzahl von Einheiten von einem oder mehreren polymerisierbaren Monomeren enthält, sind eine interessante und wichtige Entwicklung in der Harztechnik, insbesondere, da diese gepfropften Polymerisate sofortige und praktische Verwendung in der Harzchemie als "Aufbaublock"-("builing block") Harzsysteme oder ^llModul"-Harzsysteme ("module") darstellen, die zur Herstellung genau angepaßter ("tailor-make") anschließender Harzsysteme für ganz spezielle Industriezwecke verwendet werden können. Gepfropfte Mischpolymerisate können durch verschiedene Polymerisationsverfahren einschließlich ' Lösungs-, Emulsions- oder Massenpolymerisation hergestellt werden. Im Fall polymerer N-Uinyllactame, und insbesondere Poly-Grafted polymers from a homopolymer base chain which contains units grafted onto it or a large number of units of one or more polymerizable monomers are an interesting and important development in resin technology, especially since these grafted polymers are immediately and practical use in resin chemistry as "building blocks" - ("builing block") resin systems or ^II module "resin systems (" modules ") represent, which can be used for the production of precisely adapted (" tailor-make ") subsequent resin systems for very special industrial purposes 'Solution, emulsion or bulk polymerization. In the case of polymeric N-Uinyllactams, and especially poly-

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vinylpyrrolidon, ujar ihre Verwendung weitgehend auf solche Anwendungsgebiete beschränkt, die aus den inhärenten physikalischen Eigenschaften des Polyvinylpyrrolidone Nutzen zogen, nämlich insbesondere seiner Wasserlöslichkeit. Obgleich die physikalische Eigenschaft der Wasserlöslichkeit dem Polyvinylpyrrolidon eine wichtige Stellung für solche Industriezwecke, wie z.B.. auf dem pharmazeutischen, kosmetischen, Textil- und lithographischen Gebiet, verliehen hat, hat sie umgekehrt seine Verwendung für solche Zwecke ausgeschlossen, in welchen eine Wasserunlöslichkeit des Harzsystems eine Voraussetzung war.vinylpyrrolidone, their use largely applies to such areas of application limited who took advantage of the inherent physical properties of polyvinylpyrrolidone, viz especially its water solubility. Although the physical property of water solubility is the polyvinylpyrrolidone one important position for such industrial purposes as e.g. on the pharmaceutical, cosmetic, textile and lithographic Area, it has, conversely, excluded its use for purposes in which water insolubility of the resin system was a prerequisite.

Die vorliegende Erfindung schafft nun wasserunlösliche Präparate auf der Basis polymerer N-Vinyllactame, die z.B. stabile wässrige Emulsionen polymerer N-Vinyllactame sind.The present invention now provides water-insoluble preparations based on polymeric N-vinyl lactams, for example stable aqueous Are emulsions of polymeric N-vinyl lactams.

Weiterhin schafft die vorliegende Erfindung stabile wässrige Emulsionen aus einem polymeren N-Vinyllactam mit aufgepfropften Seitenketten, die Alkylacrylat- und Acrylsäureeinheiten enthalten.The present invention also provides stable aqueous emulsions made of a polymeric N-vinyl lactam with grafted side chains, which contain alkyl acrylate and acrylic acid units.

Erfindungsgemäß werden Verfahren zur Bildung stabiler wässriger Emulsionslatices aus einem polymeren N-Vinyllactam mit Alkylacrylat- und Acrylsäureeinheiten geschaffen.According to the invention, processes for the formation of stable aqueous Emulsion latices created from a polymeric N-vinyl lactam with alkyl acrylate and acrylic acid units.

Die erfindungsgemäßen Terpolymerisatlatices sind unmittelbar und praktisch zur Verwendung als gegossene, durchsichtige, farblose und biegsame Filme geeignet. Die abgeschiedenen Filme sind stark und klar und können direkt durch Verdampfung bei Zimmertemperatur hergestellt werden, weshalb sie in Haarspray-Präparaten Bedeutung haben. Somit eignen sich diese Materialien besonders als Schutzüberzüge, Imprägnierungsmittel und permanente Schlichtungsmittel für Papier_f Leder usuj. Andere Gebiete für die erfin-The terpolymer latices according to the invention are directly and practically suitable for use as cast, transparent, colorless and flexible films. The deposited films are strong and clear and can be made directly by evaporation at room temperature, which is why they are important in hairspray preparations. Thus, these materials are particularly suitable as protective coatings, impregnating agents and permanent sizing agents for paper usuj _f leather. Other areas for the invented

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dungsgernäßen Emulsionen sind ihre Verwendung als Pasten oder Dispersionen beim heißen Eintauchüberziehen, Gießen von Kohlkörpern -und die Verwendung als cellulare Elastomere.Suitable emulsions are their use as pastes or dispersions in hot dip coating, casting of cabbage bodies - and use as cellular elastomers.

Neben ihrer Verwendung als Filme bieten die Acrylsäureinheiten eine Funktionalität, durch welche das erfindungsgemäße erhaltene Polymerisat zur Bildung vieler verschiedener Produkte unterschiedlichen chemischen Reaktionen unterworfen werden kann, wo-In addition to their use as films, the acrylic acid units offer a functionality through which the obtained according to the invention Polymer can be subjected to different chemical reactions to form many different products, where-

auch
durch die Terpolymerisate/als Zwischenprodukte wertvoll sind. Außerdem kann das Polymerisat über seine funktioneilen Gruppen durch bifunktionelle Verbindungen, durch Wärmebehandlung oder andere bekannte Verfahren vernetzt werden. Durch solche Behandlungen können lösungsmittelbeständige Filme, Fasern und andere Materialien hergestellt werden.even
because of the terpolymers / are valuable as intermediates. In addition, the polymer can be crosslinked via its functional groups by bifunctional compounds, by heat treatment or other known processes. Such treatments can produce solvent resistant films, fibers, and other materials.

Bei der Bildung der oben genannten Produkte können die Emulsionen zweckmäßig mit Zusätzen, wie Pigmente, Salze, Netzmittel, Wachse usw., gemischt werden, um in vielen verschiedenartigen Produkten besondere gewünschte Eigenschaften zu ergeben.In the formation of the above-mentioned products, the emulsions can expediently with additives such as pigments, salts, wetting agents, Waxes, etc., can be blended to give particular desired properties in a wide variety of products.

Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Präparate verwendeten polymeren N-Vinyllactame können durch die folgende allgemeine Strukturformel dargestellt werden:Those used in the manufacture of the preparations according to the invention polymeric N-vinyl lactams can be given by the following general Structural formula are represented:

R₁-R ₁ -

CH C-OCH C-O

CH- CH2CH-CH2

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in welcher R für eine AlkylenbruckengruppB mit 2-4 Kohlenstoffatomen, die zur Vervollständig eines 5-, 6- oder 7-gliedrigen heterocyclischen Ringsystems notwendig sind, steht, R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1-6 C'-Atomen, wie Methyl, Äthyl, Butyl, bedeutet und η für eine Zahl steht, die das Maß an Polymerisation anzeigt.in which R stands for an alkylene bridging group B with 2-4 carbon atoms, those to complete a 5-, 6- or 7-section heterocyclic ring system are necessary, R is hydrogen or an alkyl group, preferably with 1-6 C 'atoms, such as Means methyl, ethyl, butyl, and η stands for a number which indicates the degree of polymerization.

Alle durch die obige allgemeine Formel dargestellten polymeren Materialien sind im Handel verfügbar und werden polymere N-Vinyllactame genannt. Man erhält sie durch Polymerisation organischer 5-, 6- oder 7-gliedriger Ringverbindungen, die in ihren Ringen die -NH-CO- Gruppe enthalten, uiie z.B. N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-5-methyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-2-piperidon, N-Vinyl-£ caprolactam usiu. Im Abhängigkeit vom Ausmaß der Polymerisation können Polymerisate mit einem Molekulargewicht zwischen mindestens 400 bis zu 2 000 000 oder mehr hergestellt werden. Als Anzeichen des durchschnittlichen Molekulargewichtes polymerer Präparate werden gewöhnlich Viskositätsmessungen verwendet, wobei die erfindungsgemäßen Polymerisate durch eine Kette von Kohlenstoffatomen gekennzeichnet sind, an welche die Lactamringe durch ihre Stickstoffatome gebunden sind: All of the polymeric materials represented by the above general formula are commercially available and are called polymeric N-vinyl lactams. They are obtained by polymerizing organic 5-, 6- or 7-membered ring compounds which contain the -NH-CO- group in their rings, such as N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-5-methyl-2- pyrrolidone, N-vinyl-2-piperidone, N-vinyl- £ caprolactam usiu. Depending on the extent of the polymerization, polymers with a molecular weight between at least 400 up to 2,000,000 or more can be produced. Viscosity measurements are usually used as indicators of the average molecular weight of polymeric preparations, the polymers according to the invention being characterized by a chain of carbon atoms to which the lactam rings are bound by their nitrogen atoms:

ΐ 1 Tΐ 1 T

- CH - CH2 - CH - CH2 - CH - CH2 -- CH - CH2 - CH - CH2 - CH - CH2 -

Der K-Wert (Fikentscher) jeder besonderen Mischung von Polymerisaten wird aus den Viskositätsdaten berechnet und eignet sich als Anzeichen des durchschnittlichen Molekulargewichtes dieser Mischung. Seine Bestimmung ist vollständig in "Modern Plastics", 23, Nr. 3, 157-61, 212, 214, 2.6, 218 (1945) beschrieben und u/ird definiert als das 1000-Fache von k in der empirischen relativen Viskositätsgleichung:The K value (Fikentscher) of any particular mixture of polymers is calculated from the viscosity data and is suitable as an indication of the average molecular weight of this mixture. Its determination is completely in "Modern Plastics", 23, No. 3, 157-61, 212, 214, 2.6, 218 (1945) and u / is defined as 1000 times k in the empirical relative viscosity equation:

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= 75k = 75k

³ + k ³ + k

C 1 + 1,5kCC 1 + 1.5kC

Dabei ist C die Konzentration in g pro 100 ecm Polymerisatlösung und -11 , steht für das Verhältnis des Viskosität der Lösung zur ■derjenigen des reinen Lösungsmittels. Die K-Werte u/erden zur Vermeidung von Dezimalen als der 1000-Fache des berechneten Viskoysitätskoeffizienten angegeben. Erfindungsgemäß können solche polymeren N-Vinyllactame verwendet uierden, die einen K-Wert von etiua 10-200, vorzugsweise 30-100, haben, und zu/ar aufgrund ihrer Viskosität bei niedrigeren Konzentrationen.C is the concentration in g per 100 ecm of polymer solution and -11, stands for the ratio of the viscosity of the solution to ■ those of the pure solvent. The K values are grounded to avoid this of decimals as 1000 times the calculated viscosity coefficient specified. According to the invention, such polymeric N-vinyl lactams are used which have a K value of etiua 10-200, preferably 30-100, and to / ar due their viscosity at lower concentrations.

Die K-Werte und spezifischeh Viskositäten (ti ) sind gegeneinander .umwandelbar und durch die relative Viskosität (<yj , ) verwandt. Erfolgen somit Viskositätsmessungen mit Lösungen einer Konzentration von 1,00 g Polymerisat pro dl Lösung bei 25⁰C. (C = 1), dann sind die Verhältnisse wie folgt:The K values and specific viscosities (ti) are mutually convertible and related by the relative viscosity (<yj ,). If viscosity measurements are carried out with solutions with a concentration of 1.00 g polymer per dl solution at 25 ^° C. (C = 1), the ratios are as follows:

" = Isp ^{+ 1} "= Isp ^{+ 1}

relative Viskosität = spezifische Viskosität plus 1 relative Viskositätrelative viscosity = specific viscosity plus 1 relative viscosity

,2η,, 2η,

= 1θ/δ, 001Κ+Ο, 000075Ky (1 + 0,0015K)/ sp= 1θ / δ, 001Κ + Ο, 000075Ky (1 + 0.0015K) / sp

Daher ist M Hence M

Relative Viskosität, spezifische Viskosität und K sind dimensionslos, mährend die inhärente ViskositätRelative viscosity, specific viscosity and K are dimensionless, while the inherent viscosity

rel>rel>

und die grundmolare Viskositätszahl (die Grenze der inhärenten Viskosität, wenn sich C Null nähert) die Dimensionen der Verdün-and the intrinsic viscosity (the limit of inherent viscosity as C approaches zero) the dimensions of the diluent

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nung haben, d.h. den reziproken Wert der Konzentration. Die grundmolare l/iskositätszahl und K sollen von der Konzentration unabhängig sein.tion, i.e. the reciprocal value of the concentration. The basal molars I / iscosity number and K should be independent of the concentration be.

Die Anzahl der durch die Klammern umfaßten wiederkehrenden PoIymerisateinheiten in der obigen allgemeinen Strukturformel, die durch η angegeben wird, oder das Ausmaß der Polymerisation ent-./ spricht einer Kette von ungefähr 4-20 000 MonomereneinheitenThe number of polymer repeat units enclosed by the brackets in the above general structural formula indicated by η, or the degree of polymerization ent-./ speaks of a chain of approximately 4-20,000 monomer units

oder mehr. In der Praxis wird immer eine Mischung polymerer Moleeine or more. In practice, a mixture of polymeric mols will always be one

küle, die/jeweils untersciedliche Anzahl (n) von Monomereneinheiten enthalten, hergestellt. Die Polymerisate sind bekannt und können z.B. durch die Verfahrensstufen in den US-Patentschriften 2 265 450, 2 317 804 und 2 335 454 angegebenen Uerfahrensstufen leicht hergestellt werden, in welchen auch Ausführungsbeispiele der durch die obige Formel dargestellten Verbindungen angegeben u/erden; diese Herstellung u/ird hiermit in die vorliegende Anmeldung mitaufgenommen.küle, the different number (s) of monomer units included, manufactured. The polymers are known and can, for example, by the process steps in the US patents 2 265 450, 2 317 804 and 2 335 454 indicated process stages can be easily produced, in which also exemplary embodiments of the compounds represented by the above formula indicated and grounded; this production is hereby incorporated into the present application recorded with.

Die erfindungsgemäß verwendeten Alkylacrylate sind solche Alkylester von Acryl- und Methacrylsäure, in weichen der Alkylteil etwa 1-12 Kohlenstoffatome enthält. Die Alkylkstte kann gerade oder verzwaigtkettig sein. Besonders bevorzugte Verbindungen sind u.B. Äthylacrylat, Methylmethacrylat, n-Propylacrylat, n- Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Laurylacrylat usw., wobei Äthylacrylat aufgrund seiner leichten Verfügbarkeit und der Eigenschaften der daraus hergestellten Produkte besonders bevorzugt wird. Es können auch Mischungen dieser Acrylate verwendet werden. Alle diese Verbindungen sind bekannt.The alkyl acrylates used according to the invention are such alkyl esters from acrylic and methacrylic acid, in which the alkyl part contains about 1-12 carbon atoms. The alkyl chain can be straight or be branched. Particularly preferred compounds are i.a. Ethyl acrylate, methyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, etc., with ethyl acrylate particularly preferred due to its ready availability and the properties of the products made from it will. Mixtures of these acrylates can also be used. All of these connections are known.

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Die Acrylsäureinheiten der erfindungsgemäßen Produkte erhält man durch Verwendung eines of ,ß-ungesättigten Säurereaktionsteilneh-The acrylic acid units of the products according to the invention are obtained by using an ß-unsaturated acid reactant

mers der Formel: _D mers of the formula: _D

?2
CH₂=C-COOH ? 2
CH ₂ = C-COOH

in ujelcher R„ für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 7 Kohlenstoffatomen steht. Solche Verbindungen sind z.B. Acrylsäure und Methacrylsäure}'' sowie solche Säuren, in welchen R₂ jfür eine Alkylgruppe mit 2-7 Kohlenstoffatomen steht. Diese Verbindungen und ihre Herstellungsverfahren sind bekannt. Von diesen Verbindungen werden Acrylsäure und Methacrylsäure aufgrund ihrer leichten Verfügbarkeit und der ausgezeichneten Eigenschaften de,r daraus erhaltenen Produkte besonders bevorzugt.in each of the R "represents hydrogen or an alkyl group having 1 to about 7 carbon atoms. Such compounds are, for example, acrylic acid and methacrylic acid} '' and those acids in which R ₂ j stands for an alkyl group with 2-7 carbon atoms. These compounds and their production methods are known. Of these compounds, acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferred because of their ready availability and excellent properties of the products obtained therefrom.

Ohne an eine besondere Theorie oder einen Reaktionsmechanismus gebunden werden zu wollen wird angenommen, daß die Anordnung der monomeren Einheiten, d.h. der Alkylacrylat- und Acrylsäureeinheiten, einen wesentlichen Teil der vorliegenden Erfindung mit Bezug auf das polymere N-Vinyllactam darstallt. Bei den erfindungsgemäßen Terpolymerisaten sind die Einheiten von Alkylacrylat und Acrylsäure nicht in der Hauptpolymerisatkette angebracht, sondern die bilden eine mehr oder weniger alternierende Seitenkette auf dem vorgeformten Polyvinylpyrrolidon, das die Skelettkette zur Addition der Alkylacrylat- und Acrylsäureinheiten bildet. Somit können die Polymerisate als Pfropfterpolymerisate charakterisiert werden.Without wishing to be bound by any particular theory or reaction mechanism, it is believed that the arrangement the monomeric units, i.e. the alkyl acrylate and acrylic acid units, constitutes an essential part of the present invention with respect to the polymeric N-vinyl lactam. In the inventive Terpolymers, the units of alkyl acrylate and acrylic acid are not attached to the main polymer chain, rather, they form a more or less alternating side chain on the preformed polyvinylpyrrolidone that forms the skeletal chain for the addition of the alkyl acrylate and acrylic acid units. The polymers can thus be used as graft polymers be characterized.

Das Geuiichtsverhältnis von polymeren) N-Vinyllactam zu den Komonomacsi kann gewöhnlich zwischen etuia 10:90 bis etwa 99:1 liegen. Das Gewichtsverhältnis der Alkylacrylat- und AcrylsäureinheitenThe weight ratio of polymeric N-vinyl lactam to the Komonomacsi can usually be between etuia 10:90 to about 99: 1. The weight ratio of the alkyl acrylate and acrylic acid units

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kann zwischen etwa 80:20 bis 99:1 liegen. In der am meisten bevorzugten Ausführungsform enthalten die Produkte höchstens etwa 60 % polymeres N-Vinyllactam und mindestens 40 % gemischte Alkylacrylat/Acrylsäure-Monomeren, d.h. ein Verhältnis von .60:40, da zu große Lactammengen die Sprödigkeit des Produktes erhöhen; dabei liegt die Menge von Alkylacrylat zu Acrylsäure zwischen 9p:10 bis etwa 99,5:0,5. Weiterhin bevorzugt u/erden Produkt, die etwa 1-5 Ge\n.-% Acrylsaureeinheiten, bezogen auf die Gesamtmenge des Polymerisates, enthalten.can range from about 80:20 to 99: 1. In the most preferred embodiment, the products contain at most about 60 % polymeric N-vinyl lactam and at least 40 % mixed alkyl acrylate / acrylic acid monomers, ie a ratio of .60:40, since too large amounts of lactams increase the brittleness of the product; the amount of alkyl acrylate to acrylic acid is between 9p: 10 to about 99.5: 0.5. Also preferred are products which contain about 1-5% by weight of acrylic acid units, based on the total amount of the polymer.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsionen werden die Polymerisationen in wässriger Dispersion in Anwesenheit von vorzugsweise etwa 1-10 Gew.-% eines wasserlöslichen Polymerisationsinitiators, wie Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, ähnliche Initiatoren oder andere bekannte freie Radikale, oder durch Verwendung von Strahlung hoher Energie (Röntgenstrahlen, gammastrahlen) und zweckmäßig auch in Anu/esenheit eines oberflächenaktiven Mittels durchgeführt. Es wird bevorzugt, zuerst eine wässrige .Lösung aus dem polymeren Vinyllactam, dem Initiator und oberflächenafctiven Mittel herzustellen, die Lösung auf die gewünschte Temperatur zu erhitzen und dann die gemischten Monogetrennt To prepare the emulsions of the invention the polymerization in aqueous dispersion in the presence of preferably about 1-10 wt are -.% Of a water-soluble polymerization initiator such as potassium persulfate, ammonium persulfate, similar initiators or other known free radical, or high by the use of radiant energy (X-rays, gamma rays) and expediently also carried out in the absence of a surface-active agent. It is preferred to first prepare an aqueous solution of the polymeric vinyl lactam, initiator and surfactant, heat the solution to the desired temperature, and then separate the mixed mono

meren allmählich zur Reaktionsmischung zuzufügen oder sie/allmählich und mit solcher Geschwindigkeit zuzugeben, daß die entsprechenden Monomeren am Ende jeder angegebenen Zeitdauer vollständig zugefügt sind. Die Reaktion erfolgt vorzugsweise in Abwesenheit von freiem Sauerstoff, und insbesondere unter einer Decke aus einem neutralen Gas, wie Stickstoff, Argon usw. Nach beendeter Zugabe aller Monomeren wird die Reaktionsmischung dann für eine Dauer von einigen Stunden oder mehr erhitzt.Gradually add meren to the reaction mixture or they / gradually and to add at such a rate that the corresponding monomers are complete at the end of each specified period of time are added. The reaction is preferably carried out in the absence of free oxygen, and especially under one Blanket of a neutral gas such as nitrogen, argon, etc. After all the monomers have been added, the reaction mixture is then heated for a period of a few hours or more.

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Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt zwischen 50-1OCl⁰C., insbesondere 85-100⁰C, um eine heftige Reaktion und unerwünschte Nebenreaktionen zu vermeiden. Die erhaltene stabile wässrige Lösung enthält die oben definierten harzartigen Interpolymerisate in Form kleiner Teilchen oder Perlen mit einem Durchmesser von etwa 100-300 Millimicron.The preferred reaction temperature is between ⁰ 50-1OCl C., especially 85-100 ⁰ C in order to avoid a violent reaction and undesirable side reactions. The stable aqueous solution obtained contains the resinous interpolymers defined above in the form of small particles or beads with a diameter of about 100-300 millimicrons.

Gegebenenfalls kann der Polymerisationsmischung ein Aktivierungsmi^tel, wie ein Alkalimetallsulfit oder -bisulfit, z.B. Natrium-, Kalium-sulfite oder -metabisulfite usw., in etwa derselben Menge wie der Polymerisationsinitiator zugegeben werden, in welchem Fall niedrigere Polymerisationstemperaturen angewendet werden können. In den Polymerisationen können auch Kettenregulierungsmittel, wie Hexyl-, Cetyl-, Dodecyl-, Myristyl- usw. -mercaptane, verwendet werden.Optionally, an activating agent can be added to the polymerization mixture such as an alkali metal sulfite or bisulfite, e.g., sodium, potassium sulfites or metabisulfites, etc., in about the same amount how to add the polymerization initiator, in which case lower polymerization temperatures are used can. Chain regulators, such as hexyl, cetyl, dodecyl, myristyl, etc. mercaptans, can also be used in the polymerizations. be used.

Geeignete oberflächenaktive Mittel umfassen Fettsäureseifen, Fettalkoholsulfate, wie Natriumlaurylsulfat, Kaliumlaurylsulfat usw., Alkalimetallsalze aromatischer Sulfonsäure, wie Natriumisobutylnaphthalinsulfonat usw., Phosphatester von Polyäthoxyalkylphenolen, Sulfosuccinester, /" -Stearaminopropyl —.dimethyl- -hydroxyäthylammoniumchlorid usw.Suitable surfactants include fatty acid soaps, fatty alcohol sulfates such as sodium lauryl sulfate, potassium lauryl sulfate, etc., alkali metal salts of aromatic sulfonic acid, such as sodium isobutylnaphthalene sulfonate, etc., phosphate esters of polyethoxyalkylphenols, sulfosuccinic esters, / ″ -stearaminopropylhydrochloride, etc.

Wie oben erwähnt, können die Emulsionen mit Zusätzen, wie Pigmente, Salze, Netzmittel, Harze, Wachse usw., gemischt werden, um ein weites Spektrum von Produkten mit vielen verschiedenen Verwendungszwecken zu ergeben.As mentioned above, the emulsions with additives, such as pigments, Salts, wetting agents, resins, waxes, etc., can be mixed to make a wide range of products with many different ones Purposes.

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Weiterhin u/urde gefunden, daß man stabile Emulsionen der oben beschriebenen Art ohne Verwendung von Emulgatoren oder Schutzkolloiden herstellen kann, obwohl festgestellt wurde, daß die Zugabe dieser Materialien zur Emulsionsformulierung zweckmäßig .ist, um hohe Umwandlungen und eine größere Stabilität der erhaltenen Emulsionen zu erreichen.Furthermore, it was found that stable emulsions of the above described type without the use of emulsifiers or protective colloids, although it was found that the It is expedient to add these materials to the emulsion formulation .is in order to obtain high conversions and greater stability of the To achieve emulsions.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.The following examples illustrate the present invention, without restricting them.

Example 1_

431 g dest. Wasser wurden in einen Harzkessel gegeben, der mit mechanischem Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Gaseinlaßrohr versehen war. 115,2 g Polyvinylpyrrolidon und 240 g einer 10-/£igen Lösung aus Natriumlaurylsulfat als oberflächenaktives Mittel wurden zugefügt, und die Mischung wurde bis zur Erzielung einer klaren Lösung gerührt. Dann wurde das System mit gasförmigem Stickstoff durchgespült, und es wurde mit dem Erhitzen begonnen. Bei 60 C. wurden 16 g einer 10-$>igen Ammoniumpersulfatlösung zugefügt und die Temperatur dann auf 100 C. erhöht. Diese Temperatur wurde 30 Minuten aufrechterhalten, dann wurde die Mischung aus 92 C. abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurde mit der Zugabe einer Mischung aus 263,4 g Äthylacrylat und 5,4 g Acrylsäure (1,4 % Acrylsäure, bezogen auf die Gesamtmenge des Polymerisates) begonnen. Die Zugabe erforderte 3 Stunden. Dann wurde 1 g 1-^iges Ammoniumpersulfat zugefügt. Die Katalysatorzugabe wurde alle 2 Stunden wiederholt, bis die Menge an nicht umgesetzten Monomeren unter 0,1 % lag. Schließlich wurde der pH-Wert des Produktes durch Zugabe von konz. Ammoniumhydroxidlösung auf 6,0 eingestellt.431 g dist. Water was added to a resin kettle equipped with a mechanical stirrer, reflux condenser, thermometer and gas inlet tube. 115.2 g of polyvinylpyrrolidone and 240 g of a 10% solution of sodium lauryl sulfate surfactant were added and the mixture was stirred until a clear solution was obtained. Then the system was purged with nitrogen gas and heating was started. At 60 ° C., 16 g of a 10% strength ammonium persulfate solution were added and the temperature was then increased to 100 ° C. This temperature was maintained for 30 minutes, then the mixture was cooled to 92.degree. At this temperature, the addition of a mixture of 263.4 g of ethyl acrylate and 5.4 g of acrylic acid (1.4 % acrylic acid, based on the total amount of polymer) was started. The addition took 3 hours. Then 1 g of 1- ^ ammonium persulfate was added. The addition of catalyst was repeated every 2 hours until the amount of unreacted monomers was below 0.1 % . Finally, the pH of the product was adjusted by adding conc. Ammonium hydroxide solution adjusted to 6.0.

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Analysis of the solution obtained

FeststoffgehaltSolids content

restliche Monomere Umwandlungresidual monomer conversion

K-WertK value

Brookfield-Uiskosität pH-Wert (wie gefunden)Brookfield viscosity pH (as found)

Example 2

35,2 % keine 100 % 35.2 % none 100 %

107,6 (in Dimethylformamid) 50,2 cps107.6 (in dimethylformamide) 50.2 cps

Der Reaktionsverlauf umr ähnlich wie in Beispiel 1. Die Polymerisationsbestandteile mären wie folgt:The course of the reaction is similar to that in Example 1. The components of the polymerization as follows:

de^t. Wasser
Polyvinylpyrrolidono(K-30)de ^ t. water
Polyvinylpyrrolidono (K-30)

oberfläch.akt.Mittel (i0~$age Lösung aus Kaliumlaurylsulfat) Äthylacrylatsurface active agent (i0 ~ $ age Solution of potassium lauryl sulfate) ethyl acrylate

1681,0 g1681.0 g

449,3 g449.3 g

936,0 g936.0 g

988,3 g988.3 g

Acrylsäure (4 % Acrylsäure, bez. 60 Q α auf di.e Gesamtmenge d.Polymerisates) ' "Acrylic acid (4 % acrylic acid, based on 60 Q α on the total amount of the polymer) '"

Ammoniumpersulfat (5-%Lge Lösung)Ammonium persulfate (5-% solution)

Analysis of the solution obtained

FeststoffgehaltSolids content

restliche Monomere Umwandlungresidual monomer conversion

K-WertK value

Brookfield-Uiskosität pH-Wert (wie gefunden)Brookfield viscosity pH (as found)

62,4 g62.4 g

32,78 % keine 100 % 32.78 % none 100 %

60,5 (in abs. Äthanol) 29,0 cps60.5 (in absolute ethanol) 29.0 cps

Es ist ersichtlich, daß anstelle des Polyvinylpyrrolidone mit einem potentiellen K-Wert von 30 in den obigen Beispielen andere polymere N-l/inyllactame oder ein Polyvinylpyrrolidon mit einem unterschiedlichen Ausmaß an Polymerisation erfindungsgemäß verwendet werden können. Besonders bevorzugt werden im Handel verfügbare Polymerisate aus N-Vinyl-2-pyrrolidon mit einem potentiellen K-Wert von etu/a K15 bis K90, der einem durch osmometrisches Verfahren bestimmten, durchschnittlichen Molekulargewicht (vgl. H.P.Frank und B.G. Levy, J.Polymer Sei. 10.371 (1953)) von etwa 10 000 im Fall von PWP K15 bis etwa 360 000 im Fall vonIt can be seen that instead of the polyvinylpyrrolidone with a potential K value of 30 in the above examples, others polymeric N-l / inyllactams or a polyvinylpyrrolidone with a different degrees of polymerization used according to the invention can be. Commercially available polymers of N-vinyl-2-pyrrolidone with a potential are particularly preferred K value from etu / a K15 to K90, the average molecular weight determined by an osmometric method (cf. H.P. Frank and B.G. Levy, J. Polymer Sci. 10.371 (1953)) by about 10,000 in the case of PWP K15 to about 360,000 in the case of

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PUP K90 entspricht, wobei PUP K3O ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 40 000 und PUP K60 von etwa 160 000 haben.PUP corresponds to K90, where PUP K3O is an average molecular weight of about 40,000 and PUP K60 of about 160,000.

Falls nicht anders angegeben, sind in der vorliegenden Anmeldung alle Uerhältnisse, Teile und Prozentangaben Geuj. -Uerhältnisss, Gew.-Teile und ^Unless otherwise stated, in the present application all ratios, parts and percentages are Geuj. -Relative, Parts by weight and ^

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Claims

1.- Stable aqueous emulsion made from a (crosslinkable) carboxyl-containing Graft polymer with the main chain of a polymer N-vinyl lactams of the formula: __

CHCH

COCO

CH

CH ₂

in which R is an alkylene bridging group with 2-4 carbon atoms, R. is hydrogen or an alkyl group and η is an integer for the extent of the polymer, and an ester of acrylic or methacrylic acid in which the alkyl group is grafted onto it as side chain units of
Ester part contains 1 to etu / a 12 carbon atoms, and a cC , ß-unsaturated acid of the formula:

CH ₂ = C-CQOB

ih which R _{2 is} hydrogen or an alkyl group having 1 to about 7 carbon atoms, the weight ratio
of the polymeric N-vinyl lactam to the side chain units is about 10:90 to 60:40 and the weight ratio of ester to acid is about 90:10 to 99.5: 0.5.

2.- Emulsion according to claim 1, characterized in that the polymeric N-vinyl lactam has a K value between about 15-90.

3.- Emulsion according to claim 1 and 2, characterized in that mixtures of alkyl esters of acrylic or methacrylic acid are used used.

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4.- Emulsion according to claim 1 and 2, characterized in that the alkyl esters ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate or a mixture thereof.

5. Emulsion according to claim 1 to 4, characterized in that the polymeric N-l / inyllactam is polyvinylpyrrolidone.

6.- Emulsion according to claim 1 to 5, characterized in that the polymer is about the same parts polyvinylpyrrolidone "~ and ethyl acrylate, based on the weight of the total product, the acrylic acid etiua 1-6% by weight of the total polymer matters.

The patent attorney:

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