JP4726350B2

JP4726350B2 - Fine particle dispersion composition

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Publication number: JP4726350B2
Application number: JP2001237825A
Authority: JP
Inventors: 知幸桑本; 信行安道; 広一伊藤; 勇人池田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2001-08-06
Filing date: 2001-08-06
Publication date: 2011-07-20
Anticipated expiration: 2021-08-06
Also published as: JP2003049038A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は微粒子分散組成物に関し、より詳しくは、ポリビニルピロリドンを基幹ポリマーとするグラフト重合体を用いて微粒子を分散させてなる微粒子分散組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
顔料、磁性粉、セラミックス粉体等の固体微粒子の多くは、粒子間の凝集力に比べて他の物質、例えば、水、有機溶剤、有機高分子等との親和力が弱いため二次凝集を起こしやすい。このため、液体中に第三成分として分散剤を加え、安定な懸濁液を形成する技術が各種開発されている。
【０００３】
このような分散剤の一つに、ポリビニルピロリドンやポリビニルカプロラクタム等のＮ−ビニル環状ラクタム構造を有する高分子があり、Ｎ−ビニル環状ラクタム構造の作用により比較的分散性に優れていることが知られている。しかしながら、全ての点において満足できる性質を有しているとはいえず、特に環境安定性および製膜性に関しては更なる改善が求められていた。
【０００４】
一方、本発明において用いられているポリビニルピロリドンに対してアクリル酸がグラフト重合されてなるグラフト重合体は、Ｅｕｒ．ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，４，ｐ３４３−３５４（１９６８）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２３，ｐ４４７４−４４７６（１９９０）およびＪ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．，Ａ１３（６），ｐ７５１−７６６（１９７９）において存在が示唆されている。すなわち、ポリビニルピロリドン存在下でアクリル酸やマレイン酸を重合させた時の副反応として、アクリル酸やマレイン酸のポリビニルピロリドンに対するグラフト化が生じる可能性が示唆されている。
【０００５】
しかしながら、ポリビニルピロリドンを基幹ポリマーとするグラフト重合体の存在に関しては、副反応として生じる可能性が示唆されているに過ぎず、明確な同定はされていない。しかも、これらの文献は、いずれもアクリル酸やマレイン酸といったカルボキシル基含有不飽和単量体の重合を主眼として記載されているものであり、ポリビニルピロリドンを基幹ポリマーとするグラフト重合体の分散剤としての使用に関しては何ら開示されていない。
【０００６】
また、特開平２０００−１７８３２３号公報には、ポリビニルピロリドンに対してアクリル酸およびアクリル酸エステルをグラフト重合させてなるグラフト重合体が開示されている。
【０００７】
しかしながら、該グラフト重合体においては、微視的に観察すればアクリル酸がポリビニルピロリドンにグラフト重合した形態が存在していると考えられるが、アクリル酸モノマーに加えてアクリル酸エステル系モノマーをラジカル重合することを必須としており、ポリビニルピロリドンにアクリル酸のみがラジカル重合したグラフト重合体とは別物質である。しかも、該グラフト重合体はヘアコスメティック用の被膜形成剤、すなわち毛髪固定剤として用いられた際のグラフトポリマー自体の耐久性を目的としたものであり、グラフト重合体の分散剤としての使用に関しては何ら開示されていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記事項に鑑み、本発明は、環境安定性および製膜性に優れた微粒子分散組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、Ｎ−ビニル環状ラクタム構造を有するポリマーの品質向上を目的として鋭意検討した結果、ポリビニルピロリドンに対してアクリル酸またはアクリル酸塩をグラフト重合させてなるグラフト重合体を分散剤として用いた場合に、優れた環境安定性および製膜性が発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち本発明は、ポリビニルピロリドンに対してアクリル酸またはアクリル酸塩がグラフト重合されてなるグラフト重合体を分散剤として用い、微粒子を極性溶媒中に分散させてなる微粒子分散組成物である。
【００１１】
ここで、前記微粒子はカーボンブラックであることが好ましい。
【００１２】
また、微粒子分散組成物は、さらにポリアミド酸を含んでなることが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は、ポリビニルピロリドン（以下「ＰＶＰ」とも略記）に対してアクリル酸またはアクリル酸塩がグラフト重合されてなるグラフト重合体を分散剤として用い、微粒子を極性溶媒中に分散させてなる微粒子分散組成物である。
【００１４】
ＰＶＰは特に限定されるものではないが、重量平均分子量が低すぎると微粒子の分散安定性が低下する恐れがある。この観点からは、重量平均分子量は１０００以上であることが好ましく、２０００以上であることがより好ましく、１００００以上であることが特に好ましい。一方、高すぎると微粒子分散剤の粘度が高くなり取扱い上の不便が生じる恐れがある。この観点からは、重量平均分子量は３００００００以下であることが好ましく、２００００００以下であることがより好ましく、５０００００以下であることが特に好ましい。ＰＶＰは各種公知の方法によって合成してもよく、各種市販のものを用いてもよい。用いられるＰＶＰは本発明の効果が制限されない程度の不純物を含んでいてもよいが、不純物は少ない方が好ましい。
【００１５】
ＰＶＰには、アクリル酸またはこの塩がグラフト単量体として付加され、ＰＶＰグラフト重合体とされる。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等が挙げられる。
【００１６】
以下、ＰＶＰグラフト重合体の合成方法の一実施形態について説明する。
【００１７】
まず、溶媒中に、基幹ポリマーであるＰＶＰを添加する。ＰＶＰは逐次添加してもよいが、反応時間の短縮や、生産性を考慮すると初期に一括して添加することが好ましい。溶媒は、ＰＶＰが溶解するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、水、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、アミド、スルホキシド等が挙げられる。これら溶媒中にはカルボン酸の中和や、ｐＨ制御の目的で有機アミン類やアンモニア等を添加してもよい。また、水を含む溶媒においてはアルカリ金属水酸化物を使用することも可能である。ＰＶＰの添加量は特に限定されるものではないが、溶液中のＰＶＰ濃度を１０質量％以上とすることが好ましい。１０質量％以上の高濃度で溶解させることにより、グラフト重合させる時のグラフト効率を劇的に高めることができ、生成物中の不純物含有量を低減することができるからである。具体的にはグラフト鎖として導入されていないグラフト単量体からなる不純物ポリマーの含有量は、グラフト鎖質量に対して４０質量％以下であることが好ましい。不純物ポリマーの含有量が、グラフト鎖質量に対して４０質量％を超えるとグラフト重合体の環境安定性が低下する恐れがあるからである。
【００１８】
溶媒中にＰＶＰを加え、溶液を撹拌して均一化した後、上述のグラフト単量体成分および重合開示剤を加える。グラフト単量体成分の添加方法は特に限定されるものではないが、グラフト効率および反応制御を考慮すると、逐次添加することが好ましい。ＰＶＰに対してグラフト重合される、アクリル酸等のグラフト単量体の量は、本発明に係る効果が得られるのであれば特に限定されるものではないが、少なすぎると好適な分散性が発現されない恐れがある。このため、ＰＶＰ質量に対して２質量％以上グラフト重合されることが好ましい。一方、グラフト重合されすぎると基幹ポリマーであるＰＶＰの特性発現が抑制される恐れがある。このため、ＰＶＰ質量に対して２００質量％以下グラフト重合されることが好ましく、１００質量％以下がより好ましい。従って、ＰＶＰに対して２〜２００質量％のグラフト単量体を添加することが好ましい。
【００１９】
重合開始剤としてはラジカル開始剤を用いることができ、加熱等によってラジカルが発生するものであれば特に限定されるものではない。具体的には、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート等のパーオキシエステル類；ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）パレエート等のパーオキシケタール類；ジベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、上記過酸化物系開始剤と還元剤とを併用するレドックス系開始剤を用いてもよい。このとき用いることができる還元剤としては、鉄（II）塩、亜ジチオン酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。開始剤の使用量は、グラフト単量体に対して０．１〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、１〜２０ｍｏｌ％であることがより好ましい。添加方法についても特に限定されるものではないが、残留モノマーの低減のためには数回〜数十回に分けて逐次添加することが好ましい。
【００２０】
上記グラフト単量体および開始剤を添加した後、数十分〜数時間反応温度を維持することにより反応を完結させることができる。
【００２１】
グラフト単量体の重合方法、反応温度、反応圧力については特に限定されるものではなく、一般的な重合条件を用いることができる。具体的には、重合方法としては溶液重合、乳化重合、懸濁重合、沈殿重合等が挙げられる。反応温度は、０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃とするのがよい。反応圧力は常圧下、減圧下、加圧下のいずれで反応させてもよく、効果的な除熱のためには常圧下または減圧下で溶媒を沸騰させながら反応させるとよい。反応雰囲気に関しては、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス等の不活性ガス雰囲気下とするのがよい。
【００２２】
得られたＰＶＰグラフト重合体は、極性溶媒中において微粒子分散に用いられる。このとき分散される微粒子としては、絶縁性微粒子、半導電性微粒子、導電性微粒子を用いることができる。これらの微粒子分散方法としては、各種公知の分散技術を用いることができ、ビーズミル、ボールミル、ロールミル、バスケットタイプミル、超音波分散、高圧分散などが挙げられる。
【００２３】
絶縁性微粒子としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム等が挙げられる。
【００２４】
半導電性微粒子としては、鉄窒化物、酸化クロム、酸化亜鉛、チタンブラック、チタンイエロー、コバルトブルー等の複合酸化物微粒子が挙げられる。
【００２５】
導電性微粒子としては、カーボンブラック、黒鉛、金、銀、白金、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、タングステン、ゲルマニウム、パラジウム、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどが挙げられる。
【００２６】
上記微粒子の他にも必要に応じて例えば、有機シラン、顔料、充填剤、摩滅剤、誘電体、潤滑剤等の各種公知の添加物微粒子を本発明の効果が損なわれない範囲で加えることができる。また、有機顔料、無機顔料、カーボンブラック、金属粒子などの表面をシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等で表面処理した微粒子の分散にも有効である。
【００２７】
微粒子の大きさは使用用途によって適宜選択すればよく、特に限定されるものではない。例えば、各種導電材料に使用する場合においては、電気特性のばらつきを制御するためには、一次粒子に基づく平均粒径が１μｍ以下であることが好ましく、０．００１〜０．５μｍであることが好ましい。
【００２８】
微粒子をＰＶＰに分散させて微粒子分散組成物（微粒子分散液）を製造する際には、まずＰＶＰを極性溶媒に溶解させた後、これに微粒子を添加・分散させて微粒子分散組成物を調製することが好ましい。また、微粒子の分散は、加熱しながら行うことが好ましい。具体的には、室温以上、溶媒の沸点以下で分散させることが好ましく、４０〜２００℃程度が適切である。ＰＶＰが微粒子と反応可能な官能基を有している場合、この加熱により微粒子の官能基とＰＶＰの官能基との反応が進行し、微粒子の再凝集を抑制することができる。即ち、粘度や電気抵抗率の経時変化を抑制でき、微粒子分散組成物を適用した各種用途における環境安定性を向上させることができる。なお機構は定かではないが、微粒子がカーボンブラックである場合には、カーボンブラックが反応可能な官能基を有さなくてもこの効果が得られる。例えば一定の電気抵抗率を保持することが求められる材料にカーボンブラックを含む微粒子分散組成物を適用した場合には、好適に周辺環境に対する安定性を向上させることができ、長期使用による劣化を抑制できる。
【００２９】
極性溶媒中にＰＶＰグラフト重合体および微粒子が含まれる場合の組成としては、微粒子分散組成物全質量に対して、微粒子量が１〜５０質量％、ＰＶＰ量が０．１〜３０質量％であることが好ましく、微粒子量が５〜３０質量％、ＰＶＰ量が１〜２０質量％であることがより好ましい。
【００３０】
極性溶媒としては、水性溶媒および有機溶媒の双方を用いることができ、水性溶媒の例としては、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、へキシレングリコール等が挙げられる。有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ピリジン、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、互いに溶解するのであれば併用してもよい。有機溶媒にはクレゾール、フェノール、ベンゾニトリル、ジオキサン、ブチロラクトン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等を混合することもできる。ただし、ポリアミド酸をさらに含む微粒子分散組成物においては、ポリイミド酸が加水分解して低分子量化する恐れがあるため、極性溶媒として水を使用する場合にはこの点に留意する必要がある。
【００３１】
本発明に係る微粒子分散組成物には、さらにポリアミド酸が含まれてなることが好ましい。ポリアミド酸としては、特に制限されるべきものではなく、従来公知のポリアミド酸を使用でき、市販のものも使用できる。ポリアミド酸の中では、下記式（１）：
【００３２】
【化１】

【００３３】
で表されるポリアミド酸が含まれることが好ましい。ポリアミド酸はホモポリマーであっても、コポリマー、ターポリマー等であってもよい。
【００３４】
式（１）中のＲ¹は少なくとも２個の炭素原子を有する３価または４価の有機基である。耐熱性を考慮すると環状炭化水素、芳香族環または芳香族複素環を含有し、かつ、炭素数６〜３０であることが好ましい。具体的には、ベンゼン、ビフェニル、ｏ−ターフェニル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ターフェニル、ナフタレン、ペリレン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルプロパン、ベンゾフェノン、ビフェニルトリフルオロプロパン、シクロブタン、シクロペンタンに由来する３価または４価の有機基が挙げられる。
【００３５】
式（１）中のＲ²は少なくとも２個の炭素原子を有する２価の有機基である。耐熱性を考慮すると、環状炭化水素、芳香族環または芳香族複素環を含有し、かつ、炭素数６〜３０であることが好ましい。具体的には、フェニル、ビフェニル、ターフェニル、ナフタレン、ペリレン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルプロパン、ベンゾフェノン、ビフェニルトリフルオロプロパン、ジフェニルメタン、ジシクロヘキシルメタンなどの基が挙げられる。
【００３６】
ｍは１または２であり、加熱後にポリイミドとなるポリアミド酸（ｍ＝１）の具体例としては、ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどから合成されたポリアミド酸が挙げられる。また、加熱後にポリアミドイミドとなるポリアミド酸（ｍ＝２）は、例えば、上記のモノマーと類似の構造をもつトリカルボン酸誘導体とジアミン、テトラカルボン酸二無水物とジカルボン酸誘導体とジアミン、トリメリット酸無水物とジイソシアネートとから得ることができる。
【００３７】
上記式（１）で表されるポリアミド酸を、例えば目的物上に製膜後、１８０〜３５０℃程度に加熱することによって、環境安定性に優れたポリイミド系樹脂（ポリイミド、ポリイミドアミド）を得ることができる。ポリイミド系樹脂は耐熱性、機械特性、耐薬品性、耐放射線性などに優れた樹脂であり、ポリイミド系樹脂に微粒子を添加することによって各種特性の向上が図られていたが、従来技術においては、ポリイミド系樹脂と微粒子との親和性が低いため、微粒子の凝集が問題となっていた。この点、本発明に係るＰＶＰグラフト重合体を用いた場合には、ＰＶＰグラフト重合体の優れた分散性によって、合成されるポリイミド系樹脂と微粒子との親和性を向上させることができ、環境安定性が向上する。ポリアミド酸の含有量は、本発明の効果を損なうことなく、かつ、ポリアミド酸含有による効果を有効に発現させることができる範囲内であれば特に限定されるものではないが、微粒子分散組成物全量に対して、１〜５０質量％含まれることが好ましく、５〜３０質量％含まれることがより好ましい。尚、ポリアミド酸が含まれる場合の組成としては、また、本発明に係る微粒子分散組成物における、微粒子とポリアミド酸との質量比（微粒子：ポリアミド酸）は、１００：１〜１：１００であることが好ましく、１０：１〜１：１０であることがより好ましい。
【００３８】
微粒子分散組成物（特に、ポリアミドを含む微粒子分散組成物）の具体的な用途としては以下の用途が挙げられる。即ち、導電性用途としては、複写機やプリンターの帯電防止コーティング剤、電荷保持体、トナー転写用部材、定着ベルト、中間転写ベルト、被膜型抵抗体、導電ペースト、電池用電極材料、帯電防止性樹脂、コンデンサ用導電性接着層、導電性摺動部材、回路基板用基材、耐熱半導電性材料、自己温度制御通電発熱体、サーマルヘッド用発熱抵抗体、記録用通電発熱シート、電線ケーブルの被覆体、面状発熱体などが挙げられる。電磁波吸収用途としては、電磁波遮蔽シート、フレキシブル配線シート、電磁波吸収シート、熱線吸収シート、紫外線吸収シートなどが挙げられる。遮光用途としては、紫外線遮光性材料、カラーフィルター用ブラックマトリックスなどが挙げられる。摺動用途として、低騒音歯車の表面処理剤、摩擦材用成型体などが挙げられる。その他にも、太陽電池用基板、光センサー用基板、光スイッチ用基板等の光変換装置の基板、プリント配線用基板、サーマルヘッド基板などの電子機器の基板、インクジェットインクなど種々の用途に適用できるものであり、上記用途に限定されるものではない。
【００３９】
以下、本発明の効果を、プリンターの中間転写ベルトに適用した場合を例にとり説明する。
【００４０】
装置寿命の向上などを目的として、プリンターには感光ドラム等の像担持体にトナー等の記録剤によって形成された像を、一端中間転写ベルトに転写し、それを印刷シート上に定着させる方式が考案されている。この中間転写ベルトとしてポリイミド系樹脂を用いた場合、強度、耐摩擦性、耐磨耗性を向上させることができ、ベルトにクラックが発生したり、駆動時の負荷で変形して転写画像が歪んだりする問題を克服することができる。しかしながら、温度や湿度等の外部環境の変化や長期間使用による劣化によって、電気抵抗率が大きく変動し、転写される像が不鮮明になる問題があった。この点本発明に係る微粒子分散組成物を用いて中間転写ベルトを作製した場合には、上述したように環境安定性に優れるものが得られるため、外部環境が変動した場合や、長期間使用した場合であっても、中間転写ベルト表面の電気抵抗率の変動を抑制することができる。その結果、転写画像に生じる歪みを抑制でき、ひいてはプリンターの耐久性や、品質向上にも寄与するものとなる。また、本発明に係る微粒子分散組成物は、製膜性に優れたものとなり、製膜後の剥離や亀裂などが生じにくいものとなる。以上、プリンターの中間転写ベルトに適用した場合について例示したが、本発明の効果は他の用途に適用した場合も得られることは勿論である。
【００４１】
次にポリアミド酸の合成方法の一実施形態について説明する。ポリアミド酸は、テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体と、ジアミンとを反応させることによって得ることができる。
【００４２】
テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００４３】
一方ジアミンの例としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４−ジアミノジフェニルスルフィド−３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジアミン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノフェニルスルホン、４，４’−ジアミノフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、２，４−ビス（β−アミノ−第三ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ−第三ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノフェニル）ベンゼン、ビス−ｐ−（１，１−ジメチル−５−アミノ−ペンチル）ベンゼン、１−イソプロピル−２，４−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ジ（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジアミノプロピルテトラメチレン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，２−ビス−３−アミノプロポキシエタン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、２，１７−ジアミノエイコサデカン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ピペラジン、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₃Ｏ（ＣＨ₂）₂Ｏ（ＣＨ₂）ＮＨ₂、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₃Ｓ（ＣＨ₂）₃ＮＨ₂、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₃Ｎ（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂）₃ＮＨ₂等が挙げられる。
【００４４】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとは、極性溶媒中で重合させることができ、これらが溶解し得るのであれば、ＰＶＰおよび微粒子が含まれる極性溶媒中において合成することも可能である。しかしながら、上述したように水の存在下においてはポリイミド酸が加水分解して低分子量化するため、極性溶媒として水を使用する場合にはこの点に留意する必要がある。重合したポリアミド酸と微粒子が分散されたＰＶＰグラフト重合体とを混合してもよい。なお、重合時に使用されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの濃度は、ポリアミド酸の含有量が上記記載した範囲に含まれるように適宜設定すればよく、特に限定されるものではないが５〜３０質量％であることが好ましい。反応は８０℃以下の温度で、０．５〜１０時間程度反応させることが一般的である。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明にかかる実施例および比較例について記載するが、本発明は下記実施例に限定されるものでないことは勿論である。なお、測定方法は以下の通りである。
【００４６】
１．Ｋ値
ポリビニルピロリドンを水に１質量％の濃度で溶解させ、その溶液の粘度を２５℃において毛細管粘度計によって測定し、この測定値を用いて下記式（２）：
【００４７】
【数１】

【００４８】
（式中、η_relは溶媒に対する溶液の粘度を表し、Ｃは溶液１００ｍｌ中のポリビニルピロリドンの質量（ｇ）を表し、Ｋ＝１０００Ｋ₀である）
で表されるフィケンチャー式から求めた。
【００４９】
２．粘度
Ｂ型粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００５０】
３．塗膜強度
鉛筆（Ｈ）で引き掻いた後の様子を目視で確認した。
【００５１】
＜合成例１＞
温度計、撹拌機、滴下ロートおよび冷却管を備えた２００ｍｌセパラブルフラスコに、ポリビニルピロリドン（Ｋ値３０；３８．９ｇ）および蒸留水（３８．９ｇ）を仕込み、フラスコ内部を窒素置換した後、撹拌溶解して均一溶液とした。その後、さらに、この溶液が還流状態となるまで昇温した。フラスコ内温は１０３℃であった。
【００５２】
次いで、このフラスコ内に、３７％アクリル酸ナトリウム水溶液（３８．１ｇ；アクリル酸ナトリウム１５０ｍｍｏｌ）を９０分かけて滴下し、滴下中に、重合開始剤として１５％過硫酸ナトリウム水溶液（１１．９ｇ；過硫酸ナトリウム７．５ｍｍｏｌ）を１０回に分けて添加した。
【００５３】
アクリル酸ナトリウム水溶液滴下終了後、引き続き同温度で２時間熟成を行なった。熟成中に、さらに１５％過硫酸ナトリウム水溶液（２．４ｇ；過硫酸ナトリウム１．５ｍｍｏｌ）を２回に分けて添加した。反応開始から終了までの間、反応液は均一であり、不溶物の生成はなかった。反応後、反応液中のアクリル酸ナトリウムモノマーの残存量を液体クロマトグラフィーにて分析したことろ、固形分に対して０．１質量％以下となっていた。
【００５４】
得られたポリマー水溶液について、キャピラリー電気泳動分析装置（ミリポリ株式会社製、ＷａｔｅｒｓＱｕａｎｔａ４０００）を用いて組成分析を行った。その結果、アクリル酸ナトリウムホモポリマーの量は、固形分に対して０質量％であった。
【００５５】
以上の結果より、得られたポリマーは、基幹ポリマーであるビニルピロリドンに、アクリル酸ナトリウムからなるグラフト鎖が導入されたグラフト重合体であり、原料ＰＶＰ質量に対して、グラフト鎖導入量が３６質量％、グラフト重合体中のアクリル酸ナトリウムホモポリマーの含有量が０質量％であることが判った。このグラフト重合体水溶液を重合体水溶液（１）とする。重合体水溶液（１）の固形分は４２質量％であった。
【００５６】
＜合成例２＞
合成例１で得られた重合体水溶液（１）に対して減圧乾燥を実施し、水分がほとんど除去されたグラフト重合体を得た。これを、グラフト重合体（２）とする。
【００５７】
＜合成例３＞
温度計、撹拌機、滴下ロートおよび冷却管を備えた２００ｍｌセパラブルフラスコに、ポリビニルピロリドン（Ｋ値１５；２２．２ｇ）および蒸留水（５．６ｇ）を仕込み、フラスコ内部を窒素置換した後、撹拌溶解して均一溶液とした。その後、さらに、この溶液が還流状態となるまで昇温した。フラスコ内温は１０３℃であった。
【００５８】
次いで、このフラスコ内に、３７％アクリル酸ナトリウム水溶液（５０．８ｇ；アクリル酸ナトリウム２００ｍｍｏｌ）を９０分かけて滴下し、滴下中に、重合開始剤として１５％過硫酸ナトリウム水溶液（１５．９ｇ；過硫酸ナトリウム１０．０ｍｍｏｌ）を１０回に分けて添加した。
【００５９】
アクリル酸ナトリウム水溶液滴下終了後、引き続き同温度で２時間熟成を行なった。熟成中に、さらに１５％過硫酸ナトリウム水溶液（３．２ｇ；過硫酸ナトリウム２．０ｍｍｏｌ）を２回に分けて添加した。反応開始から終了までの間、反応液は均一であり、不溶物の生成はなかった。反応後、反応液中のアクリル酸ナトリウムモノマーの残存量を液体クロマトグラフィーにて分析したことろ、固形分に対して０．１質量％以下となっていた。
【００６０】
得られたポリマー水溶液について、キャピラリー電気泳動分析装置（ミリポリ株式会社製、ＷａｔｅｒｓＱｕａｎｔａ４０００）を用いて組成分析を行った。その結果、アクリル酸ナトリウムホモポリマーの量は、固形分に対して１３質量％であった。
【００６１】
以上の結果より、得られたポリマーは、基幹ポリマーであるビニルピロリドンに、アクリル酸ナトリウムからなるグラフト鎖が導入されたグラフト重合体であり、原料ＰＶＰ質量に対して、グラフト鎖導入量が７５質量％、グラフト重合体中のアクリル酸ナトリウムホモポリマーの含有量が１３質量％であることが判った。このグラフト重合体水溶液を重合体水溶液（３）とする。重合体水溶液（３）の固形分は４５質量％であった。
【００６２】
＜合成例４＞
ピロメリット酸二無水物（２１．８１質量部）と、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（１９．８３質量部）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（１６６．５６質量部）中において、常温で３時間重縮合反応させ、固形分２０質量％のポリアミド酸のワニス（２０８．２質量部）を得た。
【００６３】
＜実施例１＞
温度計、撹拌機、滴下ロートおよび冷却管を備えたセパラブルフラスコに、合成例１で得られた重合体水溶液（１）（２８．５７ｇ）および水（９１．４３ｇ）を加え、さらにカーボンブラック（三菱化学株式会社製ＭＡ１００Ｒ株式会社製；３０ｇ）を加えた後、ジルコニア製ビーズ（８００ｇ）を投入し、７００ｒｐｍで撹拌しながら１００℃で１時間、続いて５０℃で１時間分散を行ない、ビーズを分離し、カーボンブラック分散液を得た。得られたカーボンブラック分散液の環境安定性を評価するために、粘度およびその経時変化を調査した。結果を表１に示す。
【００６４】
＜比較例１＞
温度計、撹拌機、滴下ロートおよび冷却管を備えたセパラブルフラスコに、ポリビニルピロリドン（和光純薬工業株式会社製；Ｋ値３０；６ｇ）および水（２２．５７ｇ）を加え、さらにカーボンブラック（三菱化学株式会社製ＭＡ１００Ｒ；３０ｇ）を加えた後、ジルコニア製ビーズ（８００ｇ）を投入し、７００ｒｐｍで撹拌しながら１００℃で１時間、続いて５０℃で１時間分散を行ない、ビーズを分離し、カーボンブラック分散液を得た。得られたカーボンブラック分散液の環境安定性を評価するために、粘度およびその経時変化を調査した。結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】

【００６６】
表１に示すように、本発明の微粒子分散組成物は、経時変化に伴う組成物の劣化が生じにくく、種々の製品に適用したときに優れた性能を発現しうることが示された。
【００６７】
＜実施例２＞
温度計、撹拌機、滴下ロートおよび冷却管を備えたセパラブルフラスコに、合成例２で得られたグラフト重合体（２）（６ｇ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（和光純薬工業株式会社製；１２９ｇ）およびカーボンブラック（三菱化学株式会社製ＭＡ１００Ｒ１５ｇ）を加えた後、ジルコニア製ビーズ（８００ｇ）を投入し、７００ｒｐｍで撹拌しながら１００℃で１時間、続いて５０℃で１時間分散を行ない、ビーズを分離し、カーボンブラック分散液を得た。得られた分散液（１００質量部）に合成例４で合成したワニス（７０質量部）を添加し、スピンコートにより製膜、乾燥、４００℃キュアを施し、塗膜強度を調べた。結果を表２に示す。
【００６８】
＜比較例２＞
温度計、撹拌機、滴下ロートおよび冷却管を備えたセパラブルフラスコに、ポリビニルピロリドン（和光純薬工業株式会社製；Ｋ値３０；６ｇ）、水（２２．５７ｇ）およびカーボンブラック（３０ｇ）を加えた後、ジルコニア製ビーズ（８００ｇ）を投入し、７００ｒｐｍで撹拌しながら１００℃で１時間、続いて５０℃で１時間分散を行ない、ビーズを分離し、カーボンブラック分散液を得た。得られた分散液（１００質量部）に合成例４で合成したワニス（７０質量部）を添加し、スピンコートにより製膜、乾燥、４００℃キュアを施し、塗膜強度を調べた。結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】

【００７０】
【発明の効果】
ポリビニルピロリドンを主幹ポリマーとしてアクリル酸やアクリル酸塩をグラフト重合させたグラフト重合体を分散剤として用いることにより、周辺環境に対する安定性や、長期使用による劣化を抑制できる。このため、本発明に係る微粒子分散組成物が適用された各種材料は、一定の遮光率、電気抵抗率、電磁波吸収率等を発現することができ、製品品質の向上が実現できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a fine particle dispersion composition, and more particularly to a fine particle dispersion composition in which fine particles are dispersed using a graft polymer having polyvinyl pyrrolidone as a backbone polymer.
[0002]
[Prior art]
Many solid fine particles such as pigments, magnetic powders, and ceramic powders cause secondary aggregation due to their weak affinity with other substances such as water, organic solvents, and organic polymers compared to the cohesion between particles. Cheap. For this reason, various techniques for forming a stable suspension by adding a dispersant as a third component in a liquid have been developed.
[0003]
One of such dispersants is a polymer having an N-vinyl cyclic lactam structure such as polyvinyl pyrrolidone or polyvinyl caprolactam, which is known to be relatively excellent in dispersibility due to the action of the N-vinyl cyclic lactam structure. It has been. However, it cannot be said that it has satisfactory properties in all respects, and further improvements have been demanded particularly with respect to environmental stability and film forming properties.
[0004]
On the other hand, a graft polymer obtained by graft polymerization of acrylic acid on polyvinylpyrrolidone used in the present invention is described in Eur. polym. J. et al. , 4, p343-354 (1968), Macromolecules, 23, p4474-4476 (1990) and J. MoI. Macromol. Sci. Chem. , A13 (6), p751-766 (1979). That is, it is suggested that grafting of acrylic acid or maleic acid to polyvinylpyrrolidone may occur as a side reaction when acrylic acid or maleic acid is polymerized in the presence of polyvinylpyrrolidone.
[0005]
However, the existence of a graft polymer having polyvinyl pyrrolidone as a backbone polymer is only suggested as a possible side reaction and has not been clearly identified. Moreover, all of these documents are described mainly for the polymerization of carboxyl group-containing unsaturated monomers such as acrylic acid and maleic acid, and as a dispersant for a graft polymer having polyvinylpyrrolidone as a basic polymer. There is no disclosure regarding the use of.
[0006]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-178323 discloses a graft polymer obtained by graft-polymerizing acrylic acid and acrylic acid ester to polyvinylpyrrolidone.
[0007]
However, in the graft polymer, it is considered that there is a form in which acrylic acid is graft polymerized to polyvinylpyrrolidone when microscopically observed. However, in addition to the acrylic acid monomer, an acrylic acid ester monomer is radically polymerized. It is a substance different from the graft polymer in which only acrylic acid is radically polymerized with polyvinylpyrrolidone. Moreover, the graft polymer is intended for the durability of the graft polymer itself when used as a hair cosmetic film-forming agent, that is, as a hair fixative. Regarding the use of the graft polymer as a dispersant, Nothing is disclosed.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above matters, an object of the present invention is to provide a fine particle dispersion composition excellent in environmental stability and film forming property.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies aimed at improving the quality of a polymer having an N-vinyl cyclic lactam structure, the present inventors have used as a dispersant a graft polymer obtained by graft-polymerizing acrylic acid or acrylate to polyvinylpyrrolidone. When used, it has been found that excellent environmental stability and film-forming properties are expressed, and the present invention has been completed.
[0010]
That is, the present invention is a fine particle dispersion composition in which fine particles are dispersed in a polar solvent using a graft polymer obtained by graft polymerization of acrylic acid or acrylate on polyvinylpyrrolidone as a dispersant.
[0011]
Here, the fine particles are preferably carbon black.
[0012]
Moreover, it is preferable that the fine particle dispersion composition further comprises a polyamic acid.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention uses a graft polymer obtained by graft polymerization of acrylic acid or acrylate to polyvinylpyrrolidone (hereinafter also abbreviated as “PVP”) as a dispersant, and fine particle dispersion obtained by dispersing fine particles in a polar solvent. It is a composition.
[0014]
PVP is not particularly limited, but if the weight average molecular weight is too low, the dispersion stability of the fine particles may be lowered. From this viewpoint, the weight average molecular weight is preferably 1000 or more, more preferably 2000 or more, and particularly preferably 10,000 or more. On the other hand, if it is too high, the viscosity of the fine particle dispersant is increased, which may cause inconvenience in handling. From this viewpoint, the weight average molecular weight is preferably 3000000 or less, more preferably 2000000 or less, and particularly preferably 500000 or less. PVP may be synthesized by various known methods, or various commercially available products may be used. The PVP used may contain impurities to such an extent that the effects of the present invention are not limited, but it is preferable that the impurities are less.
[0015]
Acrylic acid or a salt thereof is added to PVP as a graft monomer to form a PVP graft polymer. Examples of the salt include sodium salt, potassium salt, lithium salt, ammonium salt, organic amine salt and the like.
[0016]
Hereinafter, an embodiment of a method for synthesizing a PVP graft polymer will be described.
[0017]
First, PVP which is a basic polymer is added to a solvent. Although PVP may be added sequentially, it is preferable to add all at once in consideration of shortening of reaction time and productivity. The solvent is not particularly limited as long as it dissolves PVP, and examples thereof include water, alcohol, ether, ketone, ester, amide, sulfoxide and the like. In these solvents, organic amines, ammonia and the like may be added for the purpose of neutralizing carboxylic acid and controlling pH. Moreover, it is also possible to use an alkali metal hydroxide in the solvent containing water. Although the addition amount of PVP is not specifically limited, It is preferable that the PVP density | concentration in a solution shall be 10 mass% or more. This is because, by dissolving at a high concentration of 10% by mass or more, the grafting efficiency at the time of graft polymerization can be dramatically increased, and the impurity content in the product can be reduced. Specifically, the content of the impurity polymer composed of the graft monomer not introduced as a graft chain is preferably 40% by mass or less with respect to the mass of the graft chain. This is because if the content of the impurity polymer exceeds 40% by mass with respect to the mass of the graft chain, the environmental stability of the graft polymer may be lowered.
[0018]
After PVP is added to the solvent and the solution is stirred and homogenized, the above-described graft monomer component and polymerization disclosure agent are added. The method for adding the graft monomer component is not particularly limited, but it is preferably added sequentially in consideration of graft efficiency and reaction control. The amount of the graft monomer such as acrylic acid that is graft-polymerized with respect to PVP is not particularly limited as long as the effect according to the present invention can be obtained. There is a fear that it will not be. For this reason, it is preferable that 2 mass% or more is graft-polymerized with respect to PVP mass. On the other hand, if the graft polymerization is too much, there is a risk that the characteristic expression of PVP, which is the basic polymer, is suppressed. For this reason, it is preferable that 200 mass% or less is graft-polymerized with respect to PVP mass, and 100 mass% or less is more preferable. Therefore, it is preferable to add 2 to 200 mass% of the graft monomer with respect to PVP.
[0019]
A radical initiator can be used as the polymerization initiator, and is not particularly limited as long as radicals are generated by heating or the like. Specifically, persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate, and potassium persulfate; hydrogen peroxide; ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and cyclohexanone peroxide; t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide Hydroperoxides such as: dialkyl peroxides such as di-t-butyl peroxide and t-butylcumyl peroxide; peroxyesters such as t-butyl peroxyacetate and t-butyl peroxylaurate; n -Peroxyketals such as butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) palate; diacyl peroxides such as dibenzoyl peroxide; These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Moreover, you may use the redox type | system | group initiator which uses together the said peroxide type | system | group initiator and a reducing agent. Examples of the reducing agent that can be used at this time include iron (II) salts, sodium dithionite, sodium hydrogen sulfite, and sodium sulfite. It is preferable that the usage-amount of an initiator is 0.1-100 mol% with respect to a graft monomer, and it is more preferable that it is 1-20 mol%. The addition method is also not particularly limited, but it is preferable to add in several times to several tens of times in order to reduce the residual monomer.
[0020]
After adding the graft monomer and initiator, the reaction can be completed by maintaining the reaction temperature for several tens of minutes to several hours.
[0021]
The polymerization method, reaction temperature, and reaction pressure of the graft monomer are not particularly limited, and general polymerization conditions can be used. Specifically, the polymerization method includes solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, precipitation polymerization and the like. The reaction temperature is 0 to 200 ° C., preferably 50 to 150 ° C. The reaction may be performed under normal pressure, reduced pressure, or increased pressure. For effective heat removal, the reaction may be performed while boiling the solvent under normal pressure or reduced pressure. The reaction atmosphere is preferably an inert gas atmosphere such as nitrogen gas, argon gas, or carbon dioxide gas.
[0022]
The obtained PVP graft polymer is used for fine particle dispersion in a polar solvent. As fine particles dispersed at this time, insulating fine particles, semiconductive fine particles, and conductive fine particles can be used. As these fine particle dispersion methods, various known dispersion techniques can be used, and examples include bead mill, ball mill, roll mill, basket type mill, ultrasonic dispersion, and high pressure dispersion.
[0023]
Examples of the insulating fine particles include silica, alumina, zirconia, titania, magnesium oxide, magnesium carbonate, calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, and aluminum oxide.
[0024]
Examples of the semiconductive fine particles include composite oxide fine particles such as iron nitride, chromium oxide, zinc oxide, titanium black, titanium yellow, and cobalt blue.
[0025]
As conductive fine particles, carbon black, graphite, gold, silver, platinum, aluminum, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, zinc, tungsten, germanium, palladium, iron oxide, ruthenium oxide, molybdenum oxide, Examples include phthalocyanine blue and phthalocyanine green.
[0026]
In addition to the above fine particles, various known additive fine particles such as organic silanes, pigments, fillers, attrition agents, dielectrics, lubricants and the like may be added as long as the effects of the present invention are not impaired. it can. Further, it is also effective for dispersing fine particles whose surfaces are treated with silica, alumina, zirconia, titania or the like, such as organic pigments, inorganic pigments, carbon black and metal particles.
[0027]
The size of the fine particles may be appropriately selected depending on the intended use and is not particularly limited. For example, when used for various conductive materials, the average particle diameter based on primary particles is preferably 1 μm or less, and preferably 0.001 to 0.5 μm, in order to control variation in electrical characteristics. preferable.
[0028]
When producing a fine particle dispersion composition (fine particle dispersion) by dispersing fine particles in PVP, first, PVP is dissolved in a polar solvent, and then fine particles are added and dispersed therein to prepare a fine particle dispersion composition. It is preferable. The fine particles are preferably dispersed while heating. Specifically, the dispersion is preferably performed at room temperature or higher and below the boiling point of the solvent, and about 40 to 200 ° C. is appropriate. When the PVP has a functional group capable of reacting with the fine particles, the reaction of the functional group of the fine particles with the functional group of the PVP proceeds by this heating, and reaggregation of the fine particles can be suppressed. That is, changes with time in viscosity and electrical resistivity can be suppressed, and environmental stability in various applications to which the fine particle dispersion composition is applied can be improved. Although the mechanism is not clear, when the fine particles are carbon black, this effect can be obtained even if the carbon black does not have a reactive functional group. For example, when a fine particle dispersion composition containing carbon black is applied to a material that is required to maintain a certain electric resistivity, stability to the surrounding environment can be suitably improved, and deterioration due to long-term use is suppressed. it can.
[0029]
The composition when the PVP graft polymer and the fine particles are contained in the polar solvent is 1 to 50% by mass of the fine particles and 0.1 to 30% by mass of the PVP with respect to the total mass of the fine particle dispersion composition. The amount of fine particles is preferably 5 to 30% by mass, and the amount of PVP is more preferably 1 to 20% by mass.
[0030]
As the polar solvent, both an aqueous solvent and an organic solvent can be used. Examples of the aqueous solvent include water, methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, and t-butanol. Glycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, hexylene glycol and the like. Examples of the organic solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylformamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylmethoxyacetamide, dimethyl Examples include formamide, dimethyl sulfoxide, hexamethyl phosphortriamide, pyridine, dimethyl sulfoxide, tetramethylene sulfone, dimethyl tetramethylene sulfone and the like. These may be used alone or in combination as long as they dissolve each other. The organic solvent may be mixed with cresol, phenol, benzonitrile, dioxane, butyrolactone, xylene, cyclohexane, hexane, benzene, toluene and the like. However, in the fine particle dispersion composition further containing a polyamic acid, the polyimide acid may be hydrolyzed to lower the molecular weight, so that it is necessary to pay attention to this point when water is used as the polar solvent.
[0031]
The fine particle dispersion composition according to the present invention preferably further contains polyamic acid. The polyamic acid is not particularly limited, and a conventionally known polyamic acid can be used, and a commercially available one can also be used. Among the polyamic acids, the following formula (1):
[0032]
[Chemical 1]

[0033]
It is preferable that the polyamic acid represented by these is contained. The polyamic acid may be a homopolymer, a copolymer, a terpolymer or the like.
[0034]
R in formula (1) ¹ Is a trivalent or tetravalent organic group having at least 2 carbon atoms. In view of heat resistance, it preferably contains a cyclic hydrocarbon, an aromatic ring or an aromatic heterocyclic ring and has 6 to 30 carbon atoms. Specifically, it is derived from benzene, biphenyl, o-terphenyl, m-terphenyl, p-terphenyl, naphthalene, perylene, diphenyl ether, diphenylsulfone, diphenylpropane, benzophenone, biphenyltrifluoropropane, cyclobutane, cyclopentane. A trivalent or tetravalent organic group is mentioned.
[0035]
R in formula (1) ² Is a divalent organic group having at least 2 carbon atoms. Considering heat resistance, it preferably contains a cyclic hydrocarbon, an aromatic ring or an aromatic heterocyclic ring and has 6 to 30 carbon atoms. Specific examples include groups such as phenyl, biphenyl, terphenyl, naphthalene, perylene, diphenyl ether, diphenylsulfone, diphenylpropane, benzophenone, biphenyltrifluoropropane, diphenylmethane, and dicyclohexylmethane.
[0036]
m is 1 or 2, and specific examples of the polyamic acid (m = 1) that becomes a polyimide after heating include pyromellitic dianhydride and 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3 ′, 4,4 ′. -Polyamic acid synthesized from benzophenone tetracarboxylic dianhydride and 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 4,4'-diaminodiphenyl ether, etc. Can be mentioned. The polyamic acid (m = 2) that becomes a polyamideimide after heating includes, for example, a tricarboxylic acid derivative and a diamine having a structure similar to that of the above monomer, a tetracarboxylic dianhydride, a dicarboxylic acid derivative, a diamine, and trimellitic acid. It can be obtained from anhydride and diisocyanate.
[0037]
The polyamic acid represented by the above formula (1) is formed on a target product, for example, and then heated to about 180 to 350 ° C. to obtain a polyimide resin (polyimide or polyimide amide) excellent in environmental stability. be able to. Polyimide resin is a resin with excellent heat resistance, mechanical properties, chemical resistance, and radiation resistance, and various properties have been improved by adding fine particles to the polyimide resin. Since the affinity between the polyimide resin and the fine particles is low, the aggregation of the fine particles has been a problem. In this regard, when the PVP graft polymer according to the present invention is used, the excellent dispersibility of the PVP graft polymer can improve the affinity between the synthesized polyimide resin and the fine particles, and is environmentally stable. Improves. The content of the polyamic acid is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention and can effectively express the effects of the polyamic acid, but the total amount of the fine particle dispersion composition The content is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass. In addition, as a composition in case a polyamic acid is included, the mass ratio of the fine particles to the polyamic acid (fine particles: polyamic acid) in the fine particle dispersion composition according to the present invention is 100: 1 to 1: 100. It is preferable that the ratio is 10: 1 to 1:10.
[0038]
Specific uses of the fine particle dispersion composition (particularly, the fine particle dispersion composition containing polyamide) include the following uses. In other words, the conductive applications include antistatic coating agents for copying machines and printers, charge holders, toner transfer members, fixing belts, intermediate transfer belts, film-type resistors, conductive pastes, battery electrode materials, and antistatic properties. Resin, conductive adhesive layer for capacitor, conductive sliding member, circuit board substrate, heat-resistant semiconductive material, self-temperature controlled energization heating element, thermal head heating resistor, recording energization heating sheet, wire cable A covering, a planar heating element, etc. are mentioned. Examples of the electromagnetic wave absorbing application include an electromagnetic wave shielding sheet, a flexible wiring sheet, an electromagnetic wave absorbing sheet, a heat ray absorbing sheet, and an ultraviolet absorbing sheet. Examples of light shielding applications include ultraviolet light shielding materials and black matrices for color filters. Examples of sliding applications include surface treatment agents for low-noise gears, molded articles for friction materials, and the like. In addition, it can be applied to various uses such as substrates for light conversion devices such as substrates for solar cells, substrates for optical sensors, substrates for optical switches, substrates for printed wiring, substrates for electronic devices such as thermal head substrates, and inkjet inks. It is a thing and is not limited to the said use.
[0039]
Hereinafter, the effect of the present invention will be described by taking as an example the case where it is applied to an intermediate transfer belt of a printer.
[0040]
For the purpose of improving the life of the device, the printer has a system in which an image formed by a recording agent such as toner is transferred to an intermediate transfer belt on an image carrier such as a photosensitive drum and fixed on a printing sheet. It has been devised. When a polyimide resin is used as the intermediate transfer belt, it can improve strength, friction resistance, and wear resistance, and the transfer image is distorted due to cracks in the belt or deformation caused by the load during driving. You can overcome the problem of dripping. However, there has been a problem that the electrical resistivity greatly fluctuates due to changes in the external environment such as temperature and humidity and deterioration due to long-term use, and the transferred image becomes unclear. In this regard, when an intermediate transfer belt is produced using the fine particle dispersion composition according to the present invention, an excellent environmental stability can be obtained as described above. Even in this case, fluctuations in the electrical resistivity on the surface of the intermediate transfer belt can be suppressed. As a result, distortion generated in the transferred image can be suppressed, which in turn contributes to the durability and quality improvement of the printer. In addition, the fine particle dispersion composition according to the present invention is excellent in film forming properties, and is unlikely to cause peeling or cracking after film formation. As described above, the case where the present invention is applied to the intermediate transfer belt of the printer has been exemplified, but it is needless to say that the effect of the present invention can be obtained when applied to other uses.
[0041]
Next, an embodiment of a method for synthesizing polyamic acid will be described. Polyamic acid can be obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride or its derivative with diamine.
[0042]
Examples of tetracarboxylic dianhydride include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride 2,3,3 ′, 4-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,2′-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride Products, perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, ethylenetetracarboxylic dianhydride and the like.
[0043]
On the other hand, examples of diamines include 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-dichlorobenzidine, 4,4-diaminodiphenyl sulfide-3,3. '-Diaminodiphenylsulfone, 1,5-diaminonaphthalene, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenyldiamine, benzidine, 3,3'-dimethylbenzidine, 3, 3'-dimethoxybenzidine, 4,4'-diaminophenyl sulfone, 4,4'-diaminophenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 2,4-bis (β- Amino-tert-butyl) toluene, bis (p-β-amino-tert-butylphenyl) Ter, bis (p-β-methyl-δ-aminophenyl) benzene, bis-p- (1,1-dimethyl-5-amino-pentyl) benzene, 1-isopropyl-2,4-m-phenylenediamine, m -Xylylenediamine, p-xylylenediamine, di (p-aminocyclohexyl) methane, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, diaminopropyltetramethylene, 3-methylheptamethylene Diamine, 4,4-dimethylheptamethylenediamine, 2,11-diaminododecane, 1,2-bis-3-aminopropoxyethane, 2,2-dimethylpropylenediamine, 3-methoxyhexamethylenediamine, 2,5-dimethyl Hexamethylenediamine, 2,5 Dimethylheptamethylenediamine, 2,5-dimethylheptamethylenediamine, 3-methylheptamethylenediamine, 5-methylnonamethylenediamine, 2,11-diaminododecane, 2,17-diaminoeicosadecane, 1,4-diaminocyclohexane 1,10-diamino-1,10-dimethyldecane, 1,12-diaminooctadecane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, piperazine, H ₂ N (CH ₂ ) _Three O (CH ₂ ) ₂ O (CH ₂ ) NH ₂ , H ₂ N (CH ₂ ) _Three S (CH ₂ ) _Three NH ₂ , H ₂ N (CH ₂ ) _Three N (CH _Three ) ₂ (CH ₂ ) _Three NH ₂ Etc.
[0044]
Tetracarboxylic dianhydride and diamine can be polymerized in a polar solvent, and if they can be dissolved, they can be synthesized in a polar solvent containing PVP and fine particles. However, as described above, in the presence of water, the polyimide acid is hydrolyzed to lower the molecular weight, so this point needs to be noted when water is used as the polar solvent. A polymerized polyamic acid and a PVP graft polymer in which fine particles are dispersed may be mixed. The concentration of the tetracarboxylic dianhydride and diamine used during the polymerization may be appropriately set so that the content of the polyamic acid is included in the above-described range, and is not particularly limited. It is preferable that it is -30 mass%. The reaction is generally performed at a temperature of 80 ° C. or lower for about 0.5 to 10 hours.
[0045]
【Example】
Examples of the present invention and comparative examples are described below, but the present invention is of course not limited to the following examples. The measuring method is as follows.
[0046]
1. K value
Polyvinylpyrrolidone was dissolved in water at a concentration of 1% by mass, and the viscosity of the solution was measured at 25 ° C. with a capillary viscometer, and using this measured value, the following formula (2):
[0047]
[Expression 1]

[0048]
(Where η _rel Represents the viscosity of the solution with respect to the solvent, C represents the mass (g) of polyvinylpyrrolidone in 100 ml of the solution, and K = 1000K ₀ Is)
It calculated | required from the fixture formula represented by these.
[0049]
2. viscosity
It measured at 25 degreeC using the B type viscometer.
[0050]
3. Coating strength
The state after scratching with a pencil (H) was visually confirmed.
[0051]
<Synthesis Example 1>
A 200 ml separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel and a condenser tube was charged with polyvinylpyrrolidone (K value 30; 38.9 g) and distilled water (38.9 g), and the inside of the flask was purged with nitrogen. The solution was stirred and dissolved to obtain a uniform solution. Thereafter, the temperature was further increased until the solution reached a reflux state. The temperature inside the flask was 103 ° C.
[0052]
Next, 37% aqueous sodium acrylate solution (38.1 g; sodium acrylate 150 mmol) was dropped into this flask over 90 minutes, and during the dropping, 15% aqueous sodium persulfate solution (11.9 g; Sodium persulfate 7.5 mmol) was added in 10 portions.
[0053]
After completion of the dropwise addition of the aqueous sodium acrylate solution, aging was continued for 2 hours at the same temperature. During the aging, an additional 15% aqueous sodium persulfate solution (2.4 g; 1.5 mmol sodium persulfate) was added in two portions. From the start to the end of the reaction, the reaction solution was uniform and no insoluble matter was produced. After the reaction, the residual amount of sodium acrylate monomer in the reaction solution was analyzed by liquid chromatography and found to be 0.1% by mass or less based on the solid content.
[0054]
The obtained polymer aqueous solution was subjected to composition analysis using a capillary electrophoresis analyzer (WatersQuanta 4000, manufactured by Millipoly Corporation). As a result, the amount of sodium acrylate homopolymer was 0% by mass relative to the solid content.
[0055]
From the above results, the obtained polymer is a graft polymer in which a graft chain composed of sodium acrylate is introduced into vinyl pyrrolidone which is a basic polymer, and the graft chain introduction amount is 36 mass relative to the raw material PVP mass. %, The content of sodium acrylate homopolymer in the graft polymer was found to be 0% by mass. Let this graft polymer aqueous solution be polymer aqueous solution (1). The solid content of the polymer aqueous solution (1) was 42% by mass.
[0056]
<Synthesis Example 2>
The aqueous polymer solution (1) obtained in Synthesis Example 1 was dried under reduced pressure to obtain a graft polymer from which water was almost removed. This is designated as graft polymer (2).
[0057]
<Synthesis Example 3>
Polyvinylpyrrolidone (K value 15; 22.2 g) and distilled water (5.6 g) were charged into a 200 ml separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel and a condenser, and the inside of the flask was purged with nitrogen. The solution was stirred and dissolved to obtain a uniform solution. Thereafter, the temperature was further increased until the solution reached a reflux state. The temperature inside the flask was 103 ° C.
[0058]
Next, 37% aqueous sodium acrylate solution (50.8 g; 200 mmol sodium acrylate) was dropped into the flask over 90 minutes, and during the dropping, 15% aqueous sodium persulfate solution (15.9 g; Sodium persulfate 10.0 mmol) was added in 10 portions.
[0059]
After completion of the dropwise addition of the aqueous sodium acrylate solution, aging was continued for 2 hours at the same temperature. During the aging, an additional 15% aqueous sodium persulfate solution (3.2 g; 2.0 mmol sodium persulfate) was added in two portions. From the start to the end of the reaction, the reaction solution was uniform and no insoluble matter was produced. After the reaction, the residual amount of sodium acrylate monomer in the reaction solution was analyzed by liquid chromatography and found to be 0.1% by mass or less based on the solid content.
[0060]
The obtained polymer aqueous solution was subjected to composition analysis using a capillary electrophoresis analyzer (WatersQuanta 4000, manufactured by Millipoly Corporation). As a result, the amount of sodium acrylate homopolymer was 13% by mass relative to the solid content.
[0061]
From the above results, the obtained polymer is a graft polymer in which a graft chain made of sodium acrylate is introduced into vinyl pyrrolidone which is a basic polymer, and the graft chain introduction amount is 75 mass relative to the raw material PVP mass. %, And the content of the sodium acrylate homopolymer in the graft polymer was 13% by mass. Let this graft polymer aqueous solution be polymer aqueous solution (3). The solid content of the polymer aqueous solution (3) was 45% by mass.
[0062]
<Synthesis Example 4>
Pyromellitic dianhydride (21.81 parts by mass) and 4,4′-diaminodiphenylmethane (19.83 parts by mass) in N-methyl-2-pyrrolidone (166.56 parts by mass) at room temperature Polycondensation varnish (208.2 parts by mass) having a solid content of 20% by mass was obtained by polycondensation reaction for 3 hours.
[0063]
<Example 1>
To a separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel and a condenser, the aqueous polymer solution (1) (28.57 g) obtained in Synthesis Example 1 and water (91.43 g) were added, and carbon black (Mitsubishi Chemical Co., Ltd. MA100R Co., Ltd .; 30 g) was added, and then zirconia beads (800 g) were added and dispersed at 100 ° C. for 1 hour and then at 50 ° C. for 1 hour while stirring at 700 rpm. The beads were separated to obtain a carbon black dispersion. In order to evaluate the environmental stability of the obtained carbon black dispersion, the viscosity and its change with time were investigated. The results are shown in Table 1.
[0064]
<Comparative Example 1>
Polyvinylpyrrolidone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; K value 30; 6 g) and water (22.57 g) were added to a separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel and a condenser, and carbon black ( After adding MA100R (Mitsubishi Chemical Co., Ltd .; 30 g), zirconia beads (800 g) were added and dispersed at 100 ° C. for 1 hour and then at 50 ° C. for 1 hour with stirring at 700 rpm to separate the beads. A carbon black dispersion was obtained. In order to evaluate the environmental stability of the obtained carbon black dispersion, the viscosity and its change with time were investigated. The results are shown in Table 1.
[0065]
[Table 1]

[0066]
As shown in Table 1, it was shown that the fine particle dispersion composition of the present invention is less prone to deterioration of the composition with time, and can exhibit excellent performance when applied to various products.
[0067]
<Example 2>
In a separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel and a condenser, the graft polymer (2) (6 g) obtained in Synthesis Example 2 and N-methyl-2-pyrrolidone (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 129g) and carbon black (Mitsubishi Chemical Co., Ltd. MA100R15g) were added, and zirconia beads (800g) were added and dispersed at 100 ° C for 1 hour with stirring at 700rpm, followed by dispersion at 50 ° C for 1 hour. Then, the beads were separated to obtain a carbon black dispersion. The varnish (70 parts by mass) synthesized in Synthesis Example 4 was added to the obtained dispersion (100 parts by mass), and film formation, drying, and 400 ° C. curing were performed by spin coating, and the coating strength was examined. The results are shown in Table 2.
[0068]
<Comparative example 2>
In a separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel and a condenser, polyvinyl pyrrolidone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; K value 30; 6 g), water (22.57 g) and carbon black (30 g) After the addition, zirconia beads (800 g) were added and dispersed at 100 ° C. for 1 hour and then at 50 ° C. for 1 hour with stirring at 700 rpm to separate the beads to obtain a carbon black dispersion. The varnish (70 parts by mass) synthesized in Synthesis Example 4 was added to the obtained dispersion (100 parts by mass), and film formation, drying, and 400 ° C. curing were performed by spin coating, and the coating strength was examined. The results are shown in Table 2.
[0069]
[Table 2]

[0070]
【The invention's effect】
By using a graft polymer obtained by graft polymerization of acrylic acid or acrylate using polyvinyl pyrrolidone as a main polymer, stability to the surrounding environment and deterioration due to long-term use can be suppressed. For this reason, various materials to which the fine particle dispersion composition according to the present invention is applied can exhibit a certain light shielding rate, electrical resistivity, electromagnetic wave absorption rate, and the like, thereby realizing improvement in product quality.

Claims

A fine particle dispersion composition obtained by dispersing a carbon black in a polar solvent using a graft polymer obtained by graft-polymerizing acrylic acid or acrylate to polyvinylpyrrolidone as a dispersant ,
The content of the polyvinyl pyrrolidone is 0.1 to 30% by mass with respect to the total mass of the fine particle dispersion composition, and the graft polymer contains 2 acrylic acids or acrylates with respect to the polyvinyl pyrrolidone. ~ 200% by weight graft polymerization,
Content of the said carbon black is 1-50 mass% with respect to the total mass of the said fine particle dispersion composition, Fine particle dispersion composition.

Furthermore , 1-50 mass% of polyamic acids are included with respect to the total mass of the said fine particle dispersion composition, The fine particle dispersion composition of Claim 1 characterized by the above-mentioned.