JP4189915B2 - Intermediate transfer member, method for producing the same, and image forming apparatus using the same - Google Patents
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Description
本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真方式を用いた画像形成装置に関し、詳しくは中間転写ドラム、ベルト等の中間転写体を介在させて、一次、二次転写行程を伴う中間転写方式を用いた、中間転写装置、画像形成装置に関するものであり、更に小粒径・球形トナーを同時に用いることにより高画質が得られる画像形成装置に関するものである。更に又、中間転写体の製造方法に関わるものである。 BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an image forming apparatus using an electrophotographic system such as a copying machine, a printer, a facsimile, and the like, and more specifically, an intermediate transfer with primary and secondary transfer processes through an intermediate transfer body such as an intermediate transfer drum and a belt. The present invention relates to an intermediate transfer apparatus and an image forming apparatus using a method, and further relates to an image forming apparatus capable of obtaining high image quality by simultaneously using a small particle size and spherical toner. Furthermore, the present invention relates to a method for producing an intermediate transfer member.
近年、フルカラー画像の複写やプリントが可能な電子写真方式の画像形成装置が実用化されているが、フルカラー画像の転写材への転写方式としては、中間転写体ダブル転写方式(感光体等の像担持体上に色毎に形成されるイエロー(Y)、マゼンタ(M)、シアン(C)、ブラック(Bk)の各色画像を、中間転写体上に順次重ね合わせて転写し、転写されたフルカラーのトナー像を一括して転写材に転写する方式(単に中間転写方式ともいう)が、ペーパーフリー性や前面コピーが可能等の点で有利で用いられている。 In recent years, electrophotographic image forming apparatuses capable of copying and printing full-color images have been put into practical use. As a transfer method for transferring a full-color image to a transfer material, an intermediate transfer member double transfer method (image of a photoconductor, etc.) is used. Each color image of yellow (Y), magenta (M), cyan (C), and black (Bk) formed for each color on the support is sequentially superimposed and transferred onto the intermediate transfer member, and the transferred full color A method of collectively transferring the toner images to a transfer material (also simply referred to as an intermediate transfer method) is advantageous in that it is paper-free and allows front copy.
前記中間転写体は、(1)中間転写体が誘電体で形成されているとか、又は少なくともトナーが転写される中間転写体表面が誘電体で形成されて成る画像システムと、(2)中間転写体が中抵抗材料で形成されて成る画像形成システムとの2方式に大別される。(1)に関しては中間転写体に転写バイアスや摩擦帯電電荷に由来する電荷が次の転写工程に影響し、電荷を除去する為の特別な除電装置が必要となりコストが増大するため、(2)の画像形成システムが多く用いられている。上記(2)に関しては、中間転写体の表面抵抗率、中間転写体主材料、及び抵抗制御剤等を規定したものが知られている(例えば、特許文献1〜3参照)。 The intermediate transfer member includes (1) an image system in which the intermediate transfer member is formed of a dielectric, or at least a surface of the intermediate transfer member to which toner is transferred is formed of a dielectric, and (2) intermediate transfer The system is roughly divided into two systems: an image forming system in which the body is formed of a medium resistance material. With regard to (1), since the charge derived from the transfer bias and triboelectric charge on the intermediate transfer member affects the next transfer process, a special static eliminating device for removing the charge is required, and the cost increases. Many image forming systems are used. Regarding the above (2), those that define the surface resistivity of the intermediate transfer member, the intermediate transfer member main material, the resistance control agent, and the like are known (see, for example, Patent Documents 1 to 3).
中間転写体は一般的にバインダー樹脂として例えばポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ETFE(エチレンテトラフロロエチレン)、ポリイミド等が使用されるが(これらに限定はされない)これらは絶縁性であるため、バインダー樹脂中にカーボン、金属酸化物等の抵抗制御剤(フィラー)を分散して抵抗を制御するが、フィラーを多く分散するとベルト表面が悪化し、その結果、トナーフィルミングが発生したり、トナー帯電が変化したり、画像品質が低下したりするという問題点があり、それらが発生しないものとしてカーボンが多く使われてきた。 For example, polycarbonate, polyvinylidene fluoride, ETFE (ethylene tetrafluoroethylene), polyimide, or the like is generally used as the binder resin for the intermediate transfer member (but not limited thereto). The resistance is controlled by dispersing a resistance control agent (filler) such as carbon or metal oxide on the surface, but if a large amount of filler is dispersed, the belt surface deteriorates, resulting in toner filming or toner charge change. Or the image quality is degraded, and carbon is often used as a problem that does not occur.
ポリイミド樹脂は、耐熱性、機械特性、耐薬品性、耐放射線性などに優れた樹脂であることから、フィルム、シート等の各種成形材料、電線用エナメル等の塗料、電子材料、フレキシブルプリント基板、耐熱性基板、半導体封止材料、接着剤、有機質無機質複合材などの用途に広範に用いられている。このポリイミド樹脂に絶縁性微粒子を添加することで物性向上等の目的を達成することが試みられている。例えば、耐熱性を向上させ熱膨張率を低減させること(特許文献4参照)、滑り性や走行耐久性を向上させること(特許文献5、6参照)、印刷性、耐熱性、耐湿密着性を付与することが開示されている(例えば、特許文献7参照)。 Polyimide resin is a resin excellent in heat resistance, mechanical properties, chemical resistance, radiation resistance, etc., so various molding materials such as films and sheets, paints such as enamel for electric wires, electronic materials, flexible printed circuit boards, Widely used in applications such as heat-resistant substrates, semiconductor encapsulating materials, adhesives, and organic-inorganic composites. Attempts have been made to achieve the purpose of improving physical properties by adding insulating fine particles to the polyimide resin. For example, improving heat resistance and reducing the coefficient of thermal expansion (see Patent Document 4), improving slipperiness and running durability (see Patent Documents 5 and 6), printability, heat resistance, and moisture-resistant adhesion Giving is disclosed (for example, see Patent Document 7).
ポリイミド樹脂の製造方法としては、まず溶媒可溶性のポリアミド酸を合成し、これを300℃以上に加熱してポリイミド化する方法が一般的である。したがって、ポリイミド樹脂中に絶縁性微粒子を分散させるには、ポリアミド酸の溶液中に絶縁性微粒子を分散させることが必要となる。この分散方法としては、ポリアミド酸溶液に絶縁性微粒子を添加し、サンドミル、ボールミルなどの分散機により分散させる方法や、半液体の状態のポリアミド酸ワニスに絶縁性微粒子を添加し、三本ロールにより混練分散する、直接分散方法が考えられる。しかし、絶縁性微粒子とポリアミド酸の親和性が非常に悪いため、両者を混合すると絶縁性微粒子の凝集が生じ、均一な分散を行うことが困難であった。ポリアミド酸溶液が極めて粘稠であることも、均一分散を困難とさせる。 As a method for producing a polyimide resin, generally, a method in which a solvent-soluble polyamic acid is first synthesized and heated to 300 ° C. or higher to form a polyimide is generally used. Therefore, in order to disperse the insulating fine particles in the polyimide resin, it is necessary to disperse the insulating fine particles in the polyamic acid solution. As a dispersion method, insulating fine particles are added to a polyamic acid solution and dispersed by a dispersing machine such as a sand mill or a ball mill, or insulating fine particles are added to a polyamic acid varnish in a semi-liquid state, and a three-roll roll is used. A direct dispersion method of kneading and dispersing is conceivable. However, since the affinity between the insulating fine particles and the polyamic acid is very poor, when they are mixed, the insulating fine particles are aggregated and it is difficult to uniformly disperse them. The fact that the polyamic acid solution is very viscous also makes uniform dispersion difficult.
そこで、絶縁性微粒子分散液中でポリアミド酸を合成する方法、すなわち、予め絶縁性微粒子を分散させた有機極性溶媒中でジアミン化合物と酸無水化合物を反応させてポリアミド酸溶液を調製する方法が提案されている(特許文献6参照)。しかし、この方法でも、絶縁性微粒子同士の凝集力が強いため、絶縁性微粒子の凝集が起きる。 Therefore, a method of synthesizing polyamic acid in an insulating fine particle dispersion, that is, a method of preparing a polyamic acid solution by reacting a diamine compound and an acid anhydride compound in an organic polar solvent in which insulating fine particles are dispersed in advance is proposed. (See Patent Document 6). However, even in this method, the insulating particles have a strong cohesion force, so that the insulating particles aggregate.
このように凝集した絶縁性微粒子は、10μm以上の粒径を有し、一種の異物となるため、例えばフィルム状に成形したとき、フィルムの表面が粗くなり、光沢がなくなる、フィルムの外観を損ね、引張り強度等の機械的特性や電気絶縁性等の電気的特性に悪影響を及ぼす。 The thus-aggregated insulating fine particles have a particle size of 10 μm or more and become a kind of foreign matter. For example, when formed into a film shape, the surface of the film becomes rough, the gloss is lost, and the appearance of the film is impaired. It adversely affects mechanical properties such as tensile strength and electrical properties such as electrical insulation.
同様に、ポリアミド酸の溶液中にカーボンブラックを分散させる主な方法としては、(1)ポリアミド酸溶液にカーボンブラックを添加し、サンドミル、ボールミルなどの分散機により分散させる方法、(2)半液体の状態のポリアミド酸ワニスにカーボンブラックを添加し、三本ロールにより混練分散する方法、(3)カーボンブラック分散液中でポリアミド酸を合成する方法、が知られている。しかしながら、これらのいずれの方法によった場合も、カーボンブラックとポリアミド酸の相性が非常に悪いために、両者を混合するとカーボンブラックの凝集が生じ、均一な分散を行うことは不可能であった。その結果として、得られるポリイミドのフィルムや被膜中でもカーボンブラックが凝集した状態となるため、フィルムの表面が粗くなる、光沢がなくなる、電気抵抗値の制御が困難になる、等の問題が発生する。 Similarly, the main method for dispersing carbon black in a polyamic acid solution is as follows: (1) A method of adding carbon black to a polyamic acid solution and dispersing it with a dispersing machine such as a sand mill or a ball mill; There are known a method in which carbon black is added to the polyamic acid varnish in this state and kneaded and dispersed with a three roll, and (3) a method in which the polyamic acid is synthesized in a carbon black dispersion. However, in any of these methods, the compatibility between the carbon black and the polyamic acid is very poor, so that when the two are mixed, the carbon black aggregates and it is impossible to perform uniform dispersion. . As a result, carbon black is agglomerated even in the resulting polyimide film or coating, and thus problems such as roughening of the film surface, loss of gloss, and difficulty in controlling the electric resistance value occur.
上述のように、従来、絶縁性樹脂にカーボンを添加して中抵抗制御すると、カーボンの分散性が悪い為に成型後の中間転写体の(体積・表面)抵抗均一性が十分でなく、これを画像形成装置に装填すると結果的に転写性のバラツキが発生するという不具合が生じていた。 As described above, conventionally, when carbon is added to an insulating resin to control the middle resistance, the (volume / surface) resistance uniformity of the intermediate transfer body after molding is not sufficient due to poor carbon dispersibility. As a result, there is a problem that variation in transferability occurs.
本発明は、上述した実情を考慮してなされたもので、抵抗均一性が十分に改良された中間転写体及びその製造方法、並びに前記中間転写体により画質が改善された画像形成装置を提供することにある。また、成膜液組成物に関しては、絶縁性微粒子やカーボンブラックなどの微粒子とポリイミドの相性を改善し、ポリアミド酸溶液中に前記微粒子が均一に分散したポリアミド酸含有微粒子分散組成物およびその製造方法と、この製造方法における原料中間体として有効に用いることも出来る微粒子分散組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in consideration of the above-described circumstances, and provides an intermediate transfer member having sufficiently improved resistance uniformity, a method for manufacturing the intermediate transfer member, and an image forming apparatus in which image quality is improved by the intermediate transfer member. There is. Further, regarding the film forming liquid composition, the polyamic acid-containing fine particle dispersion composition in which the fine particles such as insulating fine particles and carbon black are improved in compatibility with the polyimide, and the fine particles are uniformly dispersed in the polyamic acid solution, and the production method thereof And it aims at providing the fine particle dispersion composition which can be used effectively as a raw material intermediate in this manufacturing method.
上記課題を解決するために、請求項1に記載の発明は、トナーにより像担持体上に順次形成される複数の可視の色現像画像を無端状に走行する中間転写体上に順次重ね合わせて一次転写し、前記中間転写体上の一次転写画像を転写材に一括して二次転写する中間転写装置における中間転写体において、分散剤無しに水溶性有機溶剤に分散及び/または溶解が可能な表面改質カーボンブラックを含んだ成膜液から形成された層を有し、該カーボンブラックの親水性官能基量/比表面積の値が5〜30μmol/m2の範囲にあり、且つ該表面改質カーボンブラックが、次亜ハロゲン酸またはその塩によりカーボンブラックを酸化して得られた前記中間転写体を特徴とする。
請求項2に記載の発明は、トナーにより像担持体上に順次形成される複数の可視の色現像画像を無端状に走行する中間転写体上に順次重ね合わせて一次転写し、前記中間転写体上の一次転写画像を転写材に一括して二次転写する中間転写装置における中間転写体において、分散剤無しに水溶性有機溶剤に分散及び/または溶解が可能な表面改質カーボンブラックを含んだ成膜液から形成された層を有し、該カーボンブラックの親水性官能基量/比表面積の値が5〜30μmol/m 2 の範囲にあり、且つ該表面改質カーボンブラックの表面に樹脂がカプセル化された前記中間転写体を特徴とする。
請求項3に記載の発明は、前記カプセル化樹脂の種類がアクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−マレイン酸エステル−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドンのいずれかである請求項2記載の中間転写体を特徴とする。
請求項4に記載の発明は、 トナーにより像担持体上に順次形成される複数の可視の色現像画像を無端状に走行する中間転写体上に順次重ね合わせて一次転写し、前記中間転写体上の一次転写画像を転写材に一括して二次転写する中間転写装置における中間転写体において、分散剤無しに水溶性有機溶剤に分散及び/または溶解が可能な表面改質カーボンブラックを含んだ成膜液から形成された層を有し、該カーボンブラックの親水性官能基量/比表面積の値が5〜30μmol/m 2 の範囲にあり、且つ該表面改質カーボンブラックが、次亜ハロゲン酸またはその塩によりカーボンブラックを酸化して得られた中間転写体形成用成膜液組成物を特徴とする。
請求項5に記載の発明は、トナーにより像担持体上に順次形成される複数の可視の色現像画像を無端状に走行する中間転写体上に順次重ね合わせて一次転写し、前記中間転写体上の一次転写画像を転写材に一括して二次転写する中間転写装置における中間転写体において、分散剤無しに水溶性有機溶剤に分散及び/または溶解が可能な表面改質カーボンブラックを含んだ成膜液から形成された層を有し、該カーボンブラックの親水性官能基量/比表面積の値が5〜30μmol/m 2 の範囲にあり、且つ該表面改質カーボンブラックの表面に樹脂がカプセル化された中間転写体形成用成膜液組成物を特徴とする。
請求項6に記載の発明は、前記カプセル化樹脂の種類がアクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−マレイン酸エステル−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドンのいずれかである請求項5記載の中間転写体形成用成膜液組成物を特徴とする。
請求項7に記載の発明は、少なくとも、像担持体に静電潜像を形成する帯電装置と、像担持体上に各色に応じた現像剤を用いてトナー像を形成する現像装置と、前記トナー像を無端状に走行する中間転写体上に順次重ね合わせて一次転写し、該中間転写体上の一次転写画像を転写材に一括して二次転写する中間転写装置と、前記転写材上のトナー像を加熱または加圧してトナー像を前記転写材上に定着する定着装置を有する画像形成装置であって、前記中間転写装置が請求項1〜3のいずれか1項に記載の中間転写体を用いる画像形成装置を特徴とする。
In order to solve the above problems, the invention according to claim 1 is configured such that a plurality of visible color developed images sequentially formed on an image carrier by toner are sequentially superimposed on an endless transfer intermediate body. In an intermediate transfer body in an intermediate transfer apparatus that performs primary transfer and secondary transfer of a primary transfer image on the intermediate transfer body to a transfer material at once, it can be dispersed and / or dissolved in a water-soluble organic solvent without a dispersant. a layer formed from the deposition solution containing surface modified carbon black, the value of the hydrophilic functional group content / specific surface area of the carbon black is Ri range near the 5~30μmol / m 2, and surface The modified carbon black is characterized in that the intermediate transfer member is obtained by oxidizing carbon black with hypohalous acid or a salt thereof .
According to a second aspect of the present invention, a plurality of visible color development images sequentially formed on an image carrier by toner are sequentially superimposed on an intermediate transfer member that travels endlessly to perform primary transfer. In the intermediate transfer device in the intermediate transfer apparatus for performing the secondary transfer of the primary transfer image on the transfer material in a lump, surface modified carbon black that can be dispersed and / or dissolved in a water-soluble organic solvent without a dispersant is included. A layer formed from a film-forming solution, the value of hydrophilic functional group amount / specific surface area of the carbon black is in the range of 5 to 30 μmol / m 2 , and a resin is present on the surface of the surface-modified carbon black. The intermediate transfer member is encapsulated.
In the invention according to claim 3, the type of the encapsulating resin is any one of acrylic acid-butyl acrylate-methyl methacrylate copolymer, styrene-maleic ester-maleic anhydride copolymer, and polyvinylpyrrolidone. The intermediate transfer member according to
According to a fourth aspect of the present invention, a plurality of visible color developed images sequentially formed on an image carrier by toner are sequentially superimposed and temporarily transferred onto an intermediate transfer member running endlessly, and the intermediate transfer member In the intermediate transfer device in the intermediate transfer apparatus for performing the secondary transfer of the primary transfer image on the transfer material in a lump, surface modified carbon black that can be dispersed and / or dissolved in a water-soluble organic solvent without a dispersant is included. A layer formed from a film-forming solution, the value of hydrophilic functional group amount / specific surface area of the carbon black is in the range of 5 to 30 μmol / m 2 , and the surface-modified carbon black is hypohalogenated A film-forming solution composition for forming an intermediate transfer member obtained by oxidizing carbon black with an acid or a salt thereof is characterized.
According to a fifth aspect of the present invention, a plurality of visible color development images sequentially formed on an image carrier by toner are sequentially superimposed and temporarily transferred onto an intermediate transfer member running endlessly, and the intermediate transfer member In the intermediate transfer device in the intermediate transfer apparatus for performing the secondary transfer of the primary transfer image on the transfer material in a lump, surface modified carbon black that can be dispersed and / or dissolved in a water-soluble organic solvent without a dispersant is included. A layer formed from a film-forming solution, the value of hydrophilic functional group amount / specific surface area of the carbon black is in the range of 5 to 30 μmol / m 2 , and a resin is present on the surface of the surface-modified carbon black. An encapsulated film forming solution composition for forming an intermediate transfer member is characterized.
In the invention described in claim 6, the type of the encapsulating resin is any one of acrylic acid-butyl acrylate-methyl methacrylate copolymer, styrene-maleic ester-maleic anhydride copolymer, and polyvinylpyrrolidone. A film forming solution composition for forming an intermediate transfer member according to claim 5 is characterized.
The invention according to claim 7 includes at least a charging device that forms an electrostatic latent image on an image carrier, a developing device that forms a toner image on the image carrier using a developer corresponding to each color, and An intermediate transfer device that sequentially superimposes a toner image on an intermediate transfer member that travels endlessly and performs primary transfer, and then secondary-transfers the primary transfer image on the intermediate transfer member collectively to a transfer material; and An image forming apparatus having a fixing device that heats or pressurizes the toner image to fix the toner image on the transfer material, wherein the intermediate transfer device is an intermediate transfer according to any one of claims 1 to 3. An image forming apparatus using a body is characterized.
本発明によれば、中間転写体が、分散剤無しに水溶性有機溶剤に分散及び/または溶解が可能な表面改質カーボンブラックを含んだから形成された層を有し、該カーボンブラックの親水性官能基量/比表面積の値が5〜30μmol/m2の範囲にあることにより、抵抗均一性に優れた中間転写体を提供することが可能となる。 According to the present invention, the intermediate transfer member has a layer formed because it includes a surface-modified carbon black that can be dispersed and / or dissolved in a water-soluble organic solvent without a dispersant, and the hydrophilicity of the carbon black When the value of the functional group amount / specific surface area is in the range of 5 to 30 μmol / m 2 , it is possible to provide an intermediate transfer member excellent in resistance uniformity.
また、前記表面改質カーボンブラックが、酸性カーボンブラック、または、チャンネルカーボンブラックを酸化して得られたこと、その酸化方法は、次亜ハロゲン酸またはその塩によりカーボンブラックを酸化して得られたこと、表面改質カーボンブラックは、1.5mmol/g以上の親水性官能基を有すること、カーボンブラックの表面に樹脂がグラフト重合され、または、樹脂がカプセル化されたこと、このグラフト樹脂或いはカプセル化樹脂の種類がアクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−マレイン酸エステル−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドンのいずれかであることにより、更に抵抗均一性に優れた中間転写体を提供することが可能となる。 The surface-modified carbon black was obtained by oxidizing acidic carbon black or channel carbon black, and the oxidation method was obtained by oxidizing carbon black with hypohalous acid or a salt thereof. The surface-modified carbon black has a hydrophilic functional group of 1.5 mmol / g or more, the resin is graft polymerized on the surface of the carbon black, or the resin is encapsulated. An intermediate with excellent resistance uniformity, because the type of acrylated resin is any one of acrylic acid-butyl acrylate-methyl methacrylate copolymer, styrene-maleic ester-maleic anhydride copolymer, and polyvinylpyrrolidone. A transfer body can be provided.
さらに、中間転写体を形成する成膜液に含有される樹脂がポリイミド樹脂、変性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂のうち単体又は複数を配合したものを用いることにより、機械特性良好な中間転写体を提供することが可能となる。 Furthermore, an intermediate transfer body having good mechanical properties is provided by using a resin contained in a film forming solution for forming an intermediate transfer body, which is a single resin or a combination of polyimide resin, modified polyimide resin, and polyamideimide resin. It becomes possible to do.
さらに、本発明の表面改質カーボンブラックの粒子径が10nm〜300nmであることにより、更に機械特性良好な中間転写体を提供することが可能となる。 Furthermore, when the particle diameter of the surface-modified carbon black of the present invention is 10 nm to 300 nm, it is possible to provide an intermediate transfer member with better mechanical properties.
さらに、本発明の前記中間転写体の表面(裏面)抵抗が108〜1012Ω/□であることことにより、画質に優れた中間転写体を提供することにある。 Furthermore, the surface (rear surface) resistance of the intermediate transfer member of the present invention is 10 8 to 10 12 Ω / □, thereby providing an intermediate transfer member excellent in image quality.
さらに、中間転写体の層構成が単層構成であることにより、製造容易で低コストの中間転写体を提供することが可能となる。 Furthermore, since the layer structure of the intermediate transfer member is a single layer structure, it is possible to provide an intermediate transfer member that is easy to manufacture and inexpensive.
さらに、中間転写体の層構成が複層構成であることにより、表面特性に優れた中間転写体を提供するこが可能となる。 Furthermore, since the layer structure of the intermediate transfer member is a multilayer structure, an intermediate transfer member having excellent surface characteristics can be provided.
さらに、中間転写体がシームレスベルト形状であることにより、レイアウト自由度に優れた中間転写体を提供することができる。 Furthermore, since the intermediate transfer member has a seamless belt shape, an intermediate transfer member excellent in layout flexibility can be provided.
さらに、本発明の中間転写体形成用成膜液組成物により、抵抗均一性に優れた中間転写体を提供することが可能となる。 Further, the intermediate transfer member having excellent resistance uniformity can be provided by the film forming solution composition for forming the intermediate transfer member of the present invention.
さらに、本発明の像担持体に静電潜像を形成する帯電装置と、像担持体上に各色に応じた現像剤を用いてトナー像を形成する現像装置と、前記トナー像を無端状に走行する中間転写体上に順次重ね合わせて一次転写し、該中間転写体上の一次転写画像を転写材に一括して二次転写する中間転写装置と、前記転写材上のトナー像を加熱または加圧してトナー像を前記転写材上に定着する定着装置を有する画像形成装置であって、前記中間転写装置が請求項1〜4のいずれか1項に記載の中間転写体を用いることにより、画質に優れた画像形成装置を提供することが可能となる。 Further, a charging device for forming an electrostatic latent image on the image carrier of the present invention, a developing device for forming a toner image using a developer corresponding to each color on the image carrier, and the toner image in an endless manner. An intermediate transfer device that sequentially superimposes and temporarily transfers the primary transfer image on the traveling intermediate transfer member, and collectively transfers the primary transfer image on the intermediate transfer member onto the transfer material, and heats or heats the toner image on the transfer material. An image forming apparatus having a fixing device that pressurizes and fixes a toner image on the transfer material, wherein the intermediate transfer device uses the intermediate transfer member according to any one of claims 1 to 4 . It is possible to provide an image forming apparatus excellent in image quality.
以上説明したように本発明の中間転写体は抵抗均一性に優れており、画像形成装置に用いた時に濃度ムラが少なく安定した画像を長期に得ることが出来る。
また、中間転写体形成用成膜液組成物は、カーボンブラックの分散安定性に優れることはもちろんのこと、成型した転写体の抵抗均一性が高く、種々の成型加工法で成型を行うことが可能で、長期保存安定性にも優れるという効果を有する。
As described above, the intermediate transfer member of the present invention is excellent in resistance uniformity, and when used in an image forming apparatus, a stable image with little density unevenness can be obtained over a long period of time.
In addition, the film-forming liquid composition for forming an intermediate transfer body is excellent in carbon black dispersion stability, and the molded transfer body has high resistance uniformity, and can be molded by various molding methods. It is possible and has an effect of excellent long-term storage stability.
以下、本発明についてより詳細に説明する。
中間転写装置説明
中間転写体の代表例として中間転写ベルトを用いて説明する。
図1は、1個の感光ドラムを使ったリボルバ型カラー電子写真装置の概略構成図である。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
Description of Intermediate Transfer Device An intermediate transfer belt will be described as a representative example of an intermediate transfer member.
FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a revolver type color electrophotographic apparatus using one photosensitive drum.
図1で、中間転写ユニット500は、複数のローラに張架された中間転写体である中間転写ベルト501などで構成されている。この中間転写ベルト501の周りには、2次転写ユニット600の2次転写電荷付与手段である2次転写バイアスローラ605、中間転写体クリーニング手段であるベルトクリーニングブレード504、潤滑剤塗布手段の潤滑剤塗布部材である潤滑剤塗布ブラシ505などが対向するように配設されている。
In FIG. 1, an
また、位置検知用マークが中間転写ベルト501の外周面あるいは内周面に設けられる。但し、中間転写ベルト501の外周面側については位置検知用マークがベルトクリーニングブレード504の通過域を避けて設ける工夫が必要であって配置上の困難さを伴うことがあるので、その場合には位置検知用マークを中間転写ベルト501の内周面側に設ける。図1の例では、マーク検知用センサとしての光学センサ514は、中間転写ベルト501が架け渡されている1次転写バイアスローラ507と駆動ローラ508との間の位置に設けられる。
A position detection mark is provided on the outer peripheral surface or the inner peripheral surface of the
この中間転写ベルト501は、1次転写電荷付与手段である1次転写バイアスローラ507、ベルト駆動ローラ508、ベルトテンションローラ509、2次転写対向ローラ510、クリーニング対向ローラ511、及びフィードバック電流検知ローラ512に張架されている。各ローラは導電性材料で形成され、1次転写バイアスローラ507以外の各ローラは接地されている。1次転写バイアスローラ507には、定電流または定電圧制御された1次転写電源801により、トナー像の重ね合わせ数に応じて所定の大きさの電流又は電圧に制御された転写バイアスが印加されている。
The
中間転写ベルト501は、図示しない駆動モータによって矢印方向に回転駆動されるベルト駆動ローラ508により、矢印方向に駆動される。この中間転写ベルト501は、半導体、または絶縁体で、単層または多層構造となっている。また、中間転写ベルトは、感光体ドラム200上に形成されたトナー像を重ね合わせるために、幅は通紙可能最大サイズより大きく設定されている。
The
2次転写手段である2次転写バイアスローラ605は、2次転写対向ローラ510に張架された部分の中間転写ベルト501のベルト外周面に対して、後述する接離手段としての接離機構によって、接離可能に構成されている。2次転写バイアスローラ605は、2次転写対向ローラ510に張架された部分の中間転写ベルト501との間に記録紙Pを挟持するように配設されており、定電流制御される2次転写電源802によって所定電流の転写バイアスが印加されている。
A secondary
レジストローラ610は、2次転写バイアスローラ605と2次転写対向ローラ510に張架された中間転写ベルト501との間に、所定のタイミングで転写材である転写紙Pを送り込む。また、2次転写バイアスローラ605には、クリーニング手段であるクリーニングブレード608が当接している。該クリーニングブレード608は、2次転写バイアスローラ605の表面に付着した付着物を除去してクリーニングするものである。
The
このような構成のカラー複写機において、画像形成サイクルが開始されると、感光体ドラム200は、図示しない駆動モータによって矢印で示す半時計方向に回転され、該感光体ドラム200上に、Bkトナー像形成、Cトナー像形成、Mトナー像形成、Yトナー像形成が行われる。中間転写ベルト501はベルト駆動ローラ508によって矢印で示す時計回りに回転される。この中間転写ベルト501の回転に伴って、1次転写バイアスローラ507に印加される電圧による転写バイアスにより、Bkトナー像、Cトナー像、Mトナー像、Yトナー像の1次転写が行われ、最終的にBk、C、M、Yの順に中間転写ベルト501上に各トナー像が重ね合わせて形成される。
In the color copying machine having such a configuration, when an image forming cycle is started, the
例えば、上記Bkトナー像形成は次のように行われる。図1において、帯電チャージャ203は、コロナ放電によって感光体ドラム200の表面を負電荷で所定電位に一様に帯電する。上記ベルトマーク検知信号に基づき、タイミングを定め、図示しない書き込み光学ユニットにより、Bkカラー画像信号に基づいてレーザ光によるラスタ露光を行う。このラスタ像が露光されたとき、当初一様帯電された感光体ドラム200の表面の露光された部分は、露光光量に比例する電荷が消失し、Bk静電潜像が形成される。このBk静電潜像に、Bk現像器231Kの現像ローラ上の負帯電されたBkトナーが接触することにより、感光体ドラム200の電荷が残っている部分にはトナーが付着せず、電荷の無い部分つまり露光された部分にはトナーが吸着し、静電潜像と相似なBkトナー像が形成される。
For example, the Bk toner image formation is performed as follows. In FIG. 1, a charging
このようにして感光体ドラム200上に形成されたBkトナー像は、感光体ドラム200と接触状態で等速駆動回転している中間転写ベルト501のベルト外周面に1次転写される。この1次転写後の感光体ドラム200の表面に残留している若干の未転写の残留トナーは、感光体ドラム200の再使用に備えて、感光体クリーニング装置201で清掃される。この感光体ドラム200側では、Bk画像形成工程の次にY画像形成工程に進み、所定のタイミングでカラースキャナによるY画像データの読み取りが始まり、そのY画像データによるレーザ光書き込みによって、感光体ドラム200の表面にY静電潜像を形成する。
The Bk toner image formed on the
そして、先のBk静電潜像の後端部が通過した後で、且つY静電潜像の先端部が到達する前にリボルバ現像ユニット230の回転動作が行われ、Y現像機231Yが現像位置にセットされ、Y静電潜像がYトナーで現像される。以後、Y静電潜像領域の現像を続けるが、Y静電潜像の後端部が通過した時点で、先のBk現像機231Kの場合と同様にリボルバ現像ユニットの回転動作を行い、次のC現像機231Cを現像位置に移動させる。これもやはり次のC静電潜像の先端部が現像位置に到達する前に完了させる。なお、C及びMの画像形成工程については、それぞれのカラー画像データ読み取り、静電潜像形成、現像の動作が上述のBk、Yの工程と同様であるので説明は省略する。
Then, after the rear end portion of the previous Bk electrostatic latent image passes and before the front end portion of the Y electrostatic latent image arrives, the
このようにして感光体ドラム200上に順次形成されたBk、Y、C、Mのトナー像は、中間転写ベルト501上の同一面に順次位置合わせされて1次転写される。これにより、中間転写ベルト501上に最大で4色が重ね合わされたトナー像が形成される。一方、上記画像形成動作が開始される時期に、転写紙Pが転写紙カセット又は手差しトレイなどの給紙部から給送され、レジストローラ610のニップで待機している。
The Bk, Y, C, and M toner images sequentially formed on the
そして、2次転写対向ローラ510に張架された中間転写ベルト501と2次転写バイアスローラ605によりニップが形成された2次転写部に、上記中間転写ベルト501上のトナー像の先端がさしかかるときに、転写紙Pの先端がこのトナー像の先端に一致するように、レジストローラ610が駆動されて、転写紙ガイド板601に沿って転写紙Pが搬送され、転写紙Pとトナー像とのレジスト合わせが行われる。
When the leading edge of the toner image on the
このようにして、転写紙Pが2次転写部を通過すると、2次転写電源802によって2次転写バイアスローラ605に印加された電圧による転写バイアスにより、中間転写ベルト501上の4色重ねトナー像が転写紙P上に一括転写(2次転写)される。この転写紙Pは、転写紙ガイド板601に沿って搬送されて、2次転写部の下流側に配置した除電針からなる転写紙除電チャージャ606との対向部を通過することにより除電された後、ベルト搬送装置210により定着装置に向けて送られる。そして、この転写紙Pは、図示しない定着装置の定着ローラのニップ部でトナー像が溶融定着された後、排出ローラで装置本体外に送り出され、図示しないコピートレイに表向きにストックされる。
In this way, when the transfer paper P passes through the secondary transfer portion, the four-color superimposed toner image on the
一方、上記ベルト転写後の感光体ドラム200の表面は、感光体クリーニング装置201でクリーニングされ、上記除電ランプ202で均一に除電される。また、転写紙Pにトナー像を2次転写した後の中間転写ベルト501のベルト外周面に残留した残留トナーは、ベルトクリーニングブレード504によってクリーニングされる。該ベルトクリーニングブレード504は、図示しないクリーニング部材離接機構によって、該中間転写ベルト501のベルト外周面に対して所定のタイミングで接離されるように構成されている。このベルトクリーニングブレード504の上記中間転写ベルト501の移動方向上流側には、該中間転写ベルト501のベルト外周面に対して接離するトナーシール部材503が設けられている。
On the other hand, the surface of the
このトナーシール部材503は、上記残留トナーのクリーニング時に上記ベルトクリーニングブレード504から落下した落下トナーを受け止めて、該落下トナーが上記転写紙Pの搬送経路上に飛散するのを防止している。このトナーシール部材503は、上記クリーニング部材離接機構によって、上記ベルトクリーニングブレード504とともに、該中間転写ベルト501のベルト外周面に対して接離される。
The
このようにして残留トナーが除去された中間転写ベルト501のベルト外周面には、上記潤滑剤塗布ブラシ505により削り取られた潤滑剤506が塗布される。該潤滑剤506は、例えば、ステアリン酸亜鉛などの固形体からなり、該潤滑剤塗布ブラシ505に接触するように配設されている。また、この中間転写ベルト501のベルト外周面に残留した残留電荷は、該中間転写ベルト501のベルト外周面に接触したベルト除電ブラシ502により印加される除電バイアスによって除去される。ここで、上記潤滑剤塗布ブラシ505及び上記ベルト除電ブラシ502は、それぞれの図示しない接離機構により、所定のタイミングで、上記中間転写ベルト501のベルト外周面に対して接離されるようになっている。
The
ここで、リピートコピーの時は、カラースキャナの動作及び感光体ドラム200への画像形成は、1枚目の4色目(M)の画像形成工程に引き続き、所定のタイミングで2枚目の1色目(Bk)の画像形成工程に進む。また、中間転写ベルト501は、1枚目の4色重ねトナー像の転写紙への一括転写工程に引き続き、ベルト外周面の上記ベルトクリーニングブレード504でクリーニングされた領域に、2枚目のBkトナー像が1次転写されるようにする。その後は、1枚目と同様動作になる。
Here, at the time of repeat copy, the operation of the color scanner and the image formation on the
以上は、4色フルカラーコピーを得るコピーモードであったが、3色コピーモード、2色コピーモードの場合は、指定された色と回数の分について、上記同様の動作を行うことになる。また、単色コピーモードの場合は、所定枚数の複写が終了するまでの間、リボルバ現像ユニット230の所定色の現像器のみを現像動作状態にしておき、ベルトクリーニングブレード504を中間転写ベルト501に接触させた状態のままでコピー動作を行う。
The above is a copy mode for obtaining a four-color full-color copy. In the three-color copy mode and the two-color copy mode, the same operation as described above is performed for the designated color and the number of times. Further, in the single color copy mode, only the predetermined color developer of the
上記実施形態では、感光体ドラム1を一つだけ備えた複写機について説明したが、本発明は、例えば、図2に示すような複数の感光体ドラムを一つの中間転写ベルトに沿って並設したタンデム型画像形成装置にも適用できる。図2は、4つの異なる色(ブラック、イエロー、マゼンタ、シアン)のトナー像を形成するための4つの感光体ドラム21BK、21Y、21M、21Cを備えた4ドラム型のデジタルカラープリンタの一構成例を示す。 In the above-described embodiment, the copying machine including only one photosensitive drum 1 has been described. However, the present invention may be configured such that, for example, a plurality of photosensitive drums as illustrated in FIG. 2 are arranged in parallel along one intermediate transfer belt. The present invention can also be applied to the tandem type image forming apparatus. FIG. 2 shows a configuration of a four-drum digital color printer including four photosensitive drums 21BK, 21Y, 21M, and 21C for forming toner images of four different colors (black, yellow, magenta, and cyan). An example is shown.
図2において、プリンタ本体10は電子写真方式によるカラー画像形成を行うための、画像書込部12、画像形成部13、給紙部14、から構成されている。画像信号を元に画像処理部で画像処理して画像形成用の黒(BK)、マゼンタ(M)、イエロー(Y)、シアン(C)の各色信号に変換し、画像書込部12に送信する。画像書込部12は、例えば、レーザ光源と、回転多面鏡等の偏向器と、走査結像光学系、及びミラー群、からなるレーザ走査光学系であり、上記の各色信号に対応した4つの書込光路を有し、画像形成部13の各色毎に設けられた像坦持体(感光体)21BK、21M、21Y、21Cに各色信号に応じた画像書込を行う。
In FIG. 2, the
画像形成部13は黒(BK)用、マゼンタ(M)用、イエロー(Y)用、シアン(C)用の各像坦持体である感光体21BK、21M、21Y、21Cを備えている。この各色用の各感光体としては、通常OPC感光体が用いられる。各感光体21BK、21M、21Y、21Cの周囲には、帯電装置、上記書込部12からのレーザ光の露光部、黒、マゼンタ、イエロー、シアンの各色用の現像装置20BK、20M、20Y、20C、1次転写手段としての1次転写バイアスローラ23BK、23M、23Y、23C、クリーニング装置30BK、30M、30Y、30C、及び図示しない感光体除電装置等が配設されている。なお、上記現像装置20BK、M、Y、Cには、2成分磁気ブラシ現像方式を用いている。中間転写ベルト22は、各感光体21BK、21M、21Y、21Cと、各1次転写バイアスローラ23BK、23M、23Y、23Cとの間に介在し、各感光体上に形成された各色のトナー像が順次重ね合わせて転写される。
The
一方、転写紙Pは、給紙部14から給紙された後、レジストローラ16を介して、転写搬送ベルト50に坦持される。そして、中間転写ベルト22と転写搬送ベルト50とが接触するところで、上記中間転写ベルト22上に転写されたトナー像が、2次転写手段としての2次転写バイアスローラ60により2次転写(一括転写)される。これにより、転写紙P上にカラー画像が形成される。このカラー画像が形成された転写紙Pは、転写搬送ベルト50により定着装置15に搬送され、この定着装置15により転写された画像が定着された後、プリンタ本体外に排出される。
On the other hand, the transfer paper P is fed from the
なお、上記2次転写時に転写されずに上記中間転写ベルト22上に残った残留トナーは、ベルトクリーニング装置25によって中間転写ベルト22から除去される。このベルトクリーニング装置25の下流側には、潤滑剤塗布装置が配設されている。この潤滑剤塗布装置は、固形潤滑剤と、中間転写ベルト22に摺擦して固形潤滑剤を塗布する導電性ブラシとで構成されている。該導電性ブラシは、中間転写ベルト22に常時接触して、中間転写ベルト22に固形潤滑剤を塗布している。固形潤滑剤は、中間転写ベルト22のクリーニング性を高め、フィルミィングの発生を防止し耐久性を向上させる作用がある。
The residual toner that is not transferred during the secondary transfer and remains on the
なお、本発明は、上述したような中間転写ベルト501又は22を使用した中間転写ベルト方式の画像形成装置の他に、該中間転写ベルト501又は22の替りに転写搬送ベルトを使用した転写搬送ベルト方式の画像形成装置にも適用できる。また、この転写搬送ベルト方式の画像形成装置においても、上記1ドラム方式4ドラム方式の何れにも適用可能である。
In addition to the intermediate transfer belt type image forming apparatus using the
中間転写体説明
本発明の中間転写体は、分散剤無しに水溶性有機溶剤に分散及び/または溶解が可能な表面改質カーボンブラックを含んだから形成された層を有し、該カーボンブラックの親水性官能基量/比表面積の値が5〜30μmol/m2の範囲にあることを特徴とする。
Description of Intermediate Transfer Member The intermediate transfer member of the present invention has a layer formed because it contains a surface-modified carbon black that can be dispersed and / or dissolved in a water-soluble organic solvent without a dispersant. The value of the functional functional group amount / specific surface area is in the range of 5 to 30 μmol / m 2 .
まずカーボンブラックについて説明する。
カーボンブラックは、各種の炭化水素又は炭素を含む化合物を不完全燃焼して得られる微細な球状粒子の集合体と定義され、化学組成が炭素98%以上の、限りなく純粋に近い炭素材料の総称である。
種類は、製法で分類する方法が一般的で、原料炭化水素の熱分解か、不完全燃焼か何れかに表1に示すように大別され、更に原料の種類により細分化される。コンタクト法は、炎を鉄や石などに接触させる製造法であり、チャンネル法やその改良法であるガスブラック法(ローラー法)等が含まれる。チャンネルブラックは、コンタクト法の代表的な製品で、チャンネル鋼の底面に炎を接触させて採取するものである。
First, carbon black will be described.
Carbon black is defined as an aggregate of fine spherical particles obtained by incomplete combustion of various hydrocarbons or carbon-containing compounds, and is a generic name for carbon materials that are nearly pure and have a chemical composition of 98% or more. It is.
The type is generally classified by the production method, and is roughly classified as shown in Table 1 into either thermal decomposition of raw material hydrocarbons or incomplete combustion, and is further subdivided according to the type of raw material. The contact method is a manufacturing method in which a flame is brought into contact with iron or stone, and includes a channel method and a gas black method (roller method) which is an improved method thereof. Channel black is a representative product of the contact method, and is collected by bringing a flame into contact with the bottom surface of channel steel.
ファーネス法は、燃料の空気による燃焼熱によって、原料炭化水素を連続的に熱分解させてカーボンブラックを生成させる方法で、ガスファーネス法とオイルファーネス法に分類される。 The furnace method is a method of generating carbon black by continuously pyrolyzing raw material hydrocarbons by combustion heat of fuel air, and is classified into a gas furnace method and an oil furnace method.
サーマル法は、原料の炭素源として天然ガスを利用し燃焼と熱分解を周期的に繰り返す特殊な製造法で、その特徴は大粒子径を有するカーボンブラックが得られることにある。 The thermal method is a special production method in which natural gas is used as a raw material carbon source and combustion and thermal decomposition are repeated periodically. The feature is that carbon black having a large particle size can be obtained.
アセチレンブラックもアセチレンを原料とする一種のサーマル法であるが、アセチレンの熱分解は他の原料が吸熱反応であるのに対し発熱反応であるため、サーマル法における燃焼サイクルを省略することが可能となり、連続運転が出来る。アセチレンブラックの特徴は、通常のカーボンブラックに比較して結晶性が発達し、かつ、ストラクチャーが高いことにあるため導電性にすぐれ、乾電池用並びに各種ゴム、プラスチックの導電性付与剤として使用されている。 Acetylene black is a kind of thermal process that uses acetylene as a raw material. However, the thermal decomposition of acetylene is an exothermic reaction while other raw materials are endothermic, so it is possible to omit the combustion cycle in the thermal process. Continuous operation is possible. The characteristics of acetylene black are that it develops crystallinity compared to ordinary carbon black and has a high structure, so it has excellent conductivity, and is used as a conductivity-imparting agent for dry batteries and various rubbers and plastics. Yes.
カーボンの基本的特性:
カーボンブラックをゴムや樹脂、塗料やインキのビヒクルに配合、分散させ補強性や黒色度、導電性などの機能を付与する際重要な因子は、粒子径とストラクチャー、それに粒子表面の物理化学的性質であり、これを通常カーボンブラックの三大特性と呼んでおり、これらの組み合わせで種々のカーボンブラックが製造されている。
カーボンブラックの3大基本特性は、
1.粒子径:粒子径と表面積
2.ストラクチャー:DBP給油量(ml/100g)とストラクチャー指数
3.表面の化学的特性:揮発分(%)とpH
である。
Basic characteristics of carbon:
When carbon black is blended and dispersed in rubber, resin, paint and ink vehicles, the important factors for imparting functions such as reinforcement, blackness, and conductivity are the particle size and structure, and the physicochemical properties of the particle surface. These are usually called the three major characteristics of carbon black, and various carbon blacks are produced by combining these.
The three basic characteristics of carbon black are:
1. 1. Particle diameter: Particle diameter and surface area Structure: DBP oil supply (ml / 100g) and structure index Surface chemical properties: volatiles (%) and pH
It is.
本発明者らは、カーボンブラックを抵抗制御剤に使用した中間転写体において、安定した抵抗均一性を得るには、
(1)分散剤無しに水溶性有機溶剤に分散及び/または溶解が可能なカーボンブラックであって、その親水性官能基量/比表面積の値が5〜30μmol/m2の範囲のもの、
(2)表面改質カーボンブラックが酸性カーボンブラックを酸化して得られたもの、
(3)表面改質カーボンブラックが、チャンネルカーボンブラックを酸化して得られたもの、
(4)表面改質カーボンブラックが、次亜ハロゲン酸またはその塩によりカーボンブラックを酸化して得られたもの、
(5)表面改質カーボンブラックが、1.5mmol/g以上の親水性官能基を有するもの、
が抵抗均一性が高く、しかも分散安定性が良好な成膜液組成物を作製できることを見出し本発明に至った。
In the intermediate transfer member using carbon black as a resistance control agent, the present inventors have obtained stable resistance uniformity.
(1) Carbon black that can be dispersed and / or dissolved in a water-soluble organic solvent without a dispersant, and has a hydrophilic functional group amount / specific surface area in the range of 5 to 30 μmol / m 2 ;
(2) Surface-modified carbon black obtained by oxidizing acidic carbon black,
(3) Surface modified carbon black obtained by oxidizing channel carbon black,
(4) Surface-modified carbon black obtained by oxidizing carbon black with hypohalous acid or a salt thereof,
(5) The surface-modified carbon black has a hydrophilic functional group of 1.5 mmol / g or more,
However, the inventors have found that a film-forming liquid composition having high resistance uniformity and good dispersion stability can be produced, and the present invention has been achieved.
また、カーボンブラックの表面処理を行うことで、分散安定性、表面濡れ性、レオロジー特性、電気特性などの特性を改良することが出来る。表面処理の方法には次のものが挙げられる。
カーボンブラックの粒子表面は縮合芳香族環があり下記に示す各種表面処理が可能である。
In addition, the surface treatment of carbon black can improve properties such as dispersion stability, surface wettability, rheological properties, and electrical properties. Examples of the surface treatment method include the following.
The surface of carbon black particles has a condensed aromatic ring and can be subjected to various surface treatments described below.
1.表面酸化処理
カーボンブラックを酸化剤で処理すると、粒子表面の縮合芳香族環へカルボキシル基やフェノール性水酸基が導入される。
1. Surface oxidation treatment When carbon black is treated with an oxidizing agent, carboxyl groups and phenolic hydroxyl groups are introduced into the condensed aromatic ring on the particle surface.
2.界面活性剤分散
カーボンブラックは通常のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等により分散することが出来る。
2. Surfactant dispersion Carbon black can be dispersed with a normal anionic surfactant, nonionic surfactant, cationic surfactant, amphoteric surfactant, and the like.
3.高分子(樹脂)分散
カーボンブラックは高分子分散剤の立体障害反発による分散が可能である。
3. Polymer (resin) dispersion Carbon black can be dispersed by the steric hindrance repulsion of the polymer dispersant.
4.カプセル化処理
カーボンブラックが樹脂により被覆され溶剤中に分散されている。または、樹脂にカーボンブラックが含浸されたもの、即ち、表層もしくは内部、あるいは全体にカーボンブラックが存在するもの。その特徴は、分散安定性、表面濡れ性、レオロジー特性、電気特性などの特性を改良することが出来る。特に、分散安定性では、グラフト鎖の良溶媒中への分散性(分散媒中への易分散性と分散後の安定性)が著しく向上し、また、電気特性では、カーボンブラック粒子がポリマーマトリックス中へ容易に、しかも均一に分散するので、広い面積にわたって一定の抵抗値が得られるという特徴がある。
4). Encapsulation treatment Carbon black is coated with a resin and dispersed in a solvent. Alternatively, a resin in which carbon black is impregnated, that is, a resin in which carbon black is present on the surface layer, inside, or the whole. Its characteristics can improve properties such as dispersion stability, surface wettability, rheological properties and electrical properties. In particular, in terms of dispersion stability, the dispersibility of the graft chain in a good solvent (easily dispersible in a dispersion medium and stability after dispersion) is remarkably improved, and in terms of electrical characteristics, carbon black particles are polymer matrix. Since it is easily and uniformly dispersed in the inside, there is a feature that a constant resistance value can be obtained over a wide area.
5.グラフト化処理
カーボンブラックのグラフト化処理は、グラフト機構に基づいて次の様に分類できる。
(a)カーボンブラック表面へのグラフト重合
カーボンブラックの存在下で、重合開始剤を用いてビニルモノマーの重合を行い、系内で生成する生長ポリマー鎖を粒子表面で補足する方法
(b)カーボンブラック表面からのグラフト重合
カーボンブラック表面へ導入した重合開始基からグラフト鎖を生長させる方法
(c)カーボンブラック表面とポリマーとのグラフト反応
カーボンブラック表面の官能基と反応性ポリマーとの反応による方法。
5. Grafting treatment The carbon black grafting treatment can be classified as follows based on the grafting mechanism.
(A) Graft polymerization on the surface of carbon black A method in which a vinyl monomer is polymerized using a polymerization initiator in the presence of carbon black and the growing polymer chain generated in the system is captured on the particle surface (b) carbon black Graft polymerization from surface Method of growing graft chain from polymerization initiation group introduced to carbon black surface (c) Grafting reaction between carbon black surface and polymer Method by reaction of functional group on carbon black surface with reactive polymer.
このうち、aの方法は最も簡単に行なうことができるが、非グラフトポリマーの生成が優勢に起こるため、グラフト率の大きなものを得ることができない。これに対して、bの系では、カーボンブラック表面からポリマー(グラフト鎖)が外へ向かって生長するので、グラフト率の大きなものが得られるという特徴がある。更に、cの方法によると、グラフト鎖の分子量や数を制御できるという大きな特徴があり、グラフト率も比較的大きなものが得られる。 Among these, the method a can be most easily performed, but since a non-grafted polymer is predominantly produced, a product having a large graft ratio cannot be obtained. On the other hand, the system of b is characterized in that a polymer (graft chain) grows outward from the carbon black surface, so that a polymer having a high graft rate can be obtained. Furthermore, according to the method c, there is a great feature that the molecular weight and the number of graft chains can be controlled, and a graft ratio can be relatively large.
6.気相酸化法
オゾン処理やプラズマ処理によるカーボンブラック表面の酸化処理方法であり、カーボンブラックにプラズマ照射することでプラズマの高エネルギーによってカーボンブラック表面に水酸基やカルボキシル基を付けることが出来る。
6). Gas-phase oxidation method This is a method for oxidizing the surface of carbon black by ozone treatment or plasma treatment. By irradiating the carbon black with plasma, a hydroxyl group or a carboxyl group can be attached to the surface of the carbon black by high energy of plasma.
より具体的に説明すると次のとおりである。 More specifically, it is as follows.
1.表面酸化処理
カーボンブラックを酸化剤で処理すると、粒子表面の縮合芳香族環へカルボキシル基やフェノール性水酸基が導入される。更に、カーボンブラック表面の縮合芳香族環は、次の様々な試薬と反応し、粒子表面への多彩な官能基の導入が可能となっている。
2.界面活性剤分散
アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤の種類としては次のような構造のものが使用できる。
好ましい界面活性剤としては界面ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ジアルキルスルホ琥珀酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体、アセチレングリコール系界面活性剤が挙げられる。より具体的にはアニオン系界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩(II)、及び/または炭素鎖が5〜7の分岐したアルキル鎖を有するジアルキルスルホ琥珀酸(III)を用いることでカーボンブラックの分散安定性が選られる。
2. Surfactant dispersion Anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants having the following structures can be used.
Preferred surfactants include interfacial polyoxyethylene alkyl ether acetates, dialkyl sulfosuccinates, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymers, and acetylene glycol surfactants. Agents. More specifically, by using polyoxyethylene alkyl ether acetate (II) and / or dialkylsulfosuccinic acid (III) having a branched alkyl chain having 5 to 7 carbon chains as an anionic surfactant. The dispersion stability of carbon black is selected.
M:アルカリ金属イオン、第4級アンモニウム、第4級ホスホニウム、アルカノールアミン
M:アルカリ金属イオン、第4級アンモニウム、第4級ホスホニウム、アルカノールアミン
M: alkali metal ion, quaternary ammonium, quaternary phosphonium, alkanolamine
さらに、本発明の界面活性剤の対イオンとしてリチウムイオン及び第4級アンモニウム、第4級ホスホニウムを用いることにより界面活性剤が優れた溶解安定性を示す。
好ましい非イオン系の界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルである一般式(IV)、アセチレングリコール系界面活性剤である一般式(V)の活性剤があげられる。
Further, the use of lithium ions, quaternary ammonium, and quaternary phosphonium as counter ions of the surfactant of the present invention shows excellent dissolution stability of the surfactant.
Preferred nonionic surfactants include those represented by general formula (IV) which are polyoxyethylene alkylphenyl ethers and general formula (V) which are acetylene glycol surfactants.
3.高分子(樹脂)分散
本発明においては、前記カーボンブラックと前記有機極性溶媒との親和性を高めるために分散剤をさらに添加することができる。分散剤としては、本発明の目的にかなうものであれば特に限定されないが、例えば高分子分散剤が挙げられる。高分子分散剤としては、ポリ(N−ビニル−2−ピロリドン)、ポリ(N,N’−ジエチルアクリルアジド)、ポリ(N−ビニルホルムアミド)、ポリ(N−ビニルアセトアミド)、ポリ(N−ビニルフタルアミド)、ポリ(N−ビニルコハク酸アミド)、ポリ(N−ビニル尿素)、ポリ(N−ビニルピぺリドン)、ポリ(N−ビニルカプロラクタム)、ポリ(N−ビニルオキサゾリン)等が挙げられ、単独又は複数の高分子分散剤を添加することができる。また、この他に本発明の目的の範囲内で、高分子材料、界面活性剤、無機塩等の分散安定化剤を用いることもできる。
3. Polymer (resin) dispersion In the present invention, a dispersant may be further added in order to increase the affinity between the carbon black and the organic polar solvent. Although it will not specifically limit as a dispersing agent if the objective of this invention is met, For example, a polymeric dispersing agent is mentioned. Examples of the polymer dispersant include poly (N-vinyl-2-pyrrolidone), poly (N, N′-diethylacrylazide), poly (N-vinylformamide), poly (N-vinylacetamide), poly (N— Vinylphthalamide), poly (N-vinylsuccinamide), poly (N-vinylurea), poly (N-vinylpiperidone), poly (N-vinylcaprolactam), poly (N-vinyloxazoline) and the like. A single or a plurality of polymer dispersants can be added. In addition, dispersion stabilizers such as a polymer material, a surfactant, and an inorganic salt can be used within the scope of the object of the present invention.
4.グラフト化処理
表面への官能基導入
カーボンブラック表面に存在するフェノール性水酸基やカルボキシル基は、そのままグラフト反応の足場として利用できるが、これをベースとして、より反応性の高い官能基に変換すると、様々なポリマーのグラフト反応へ活用できる。
4). Introduction of functional groups on the surface of grafting treatment Phenolic hydroxyl groups and carboxyl groups present on the surface of carbon black can be used as scaffolds for grafting reactions as they are. It can be used for grafting reactions of various polymers.
(a)表面へのグラフト重合
カーボンブラックの存在下で、ビニルモノマーのラジカル重合を行なうと、生成するポリマーの一部が粒子表面へグラフトする。
(A) Graft polymerization on the surface When radical polymerization of a vinyl monomer is performed in the presence of carbon black, a part of the produced polymer is grafted on the particle surface.
(b)表面からのグラフト重合
a.ラジカル重合
i.ペルオキシド及びペルオキシエステル基
ii.アゾ基
b.カチオングラフト重合
i.アシリウムパークロレート基
ii.クロルメチル基
iii.ベンジリウムパークロレート
c.アニオングラフト重合
i.カリウムカルボン酸塩基
ii.カーボンブラック/BuLi複合体(OLi基)
iii.アミノ基
(B) Graft polymerization from the surface a. Radical polymerization i. Peroxide and peroxyester groups
ii. An azo group b. Cationic graft polymerization i. Asylium perchlorate group
ii. Chlormethyl group
iii. Benzylium perchlorate c. Anionic graft polymerization i. Potassium carboxylate
ii. Carbon black / BuLi composite (OLi group)
iii. Amino group
(c)表面におけるポリマーとのグラフト反応
a.反応性カーボンブラックとポリマーとの反応
b.カーボンブラックと反応性ポリマーとの反応
i.リビングポリマーとの反応
ii.末端イソシアナート基ポリマーとの反応
(C) Graft reaction with polymer on the surface a. Reaction of reactive carbon black with polymer b. Reaction of carbon black with reactive polymer i. Reaction with living polymer
ii. Reaction with terminal isocyanate group polymer
好ましくは、高分子(樹脂)分散タイプ、グラフトタイプ、カプセル化タイプが良い。 The polymer (resin) dispersion type, graft type, and encapsulation type are preferable.
上記のようにグラフト処理等されたカーボンブラックの説明に続いて、ポリアミド酸あるいはポリイミドよりなる重合体について、ポリイミドから説明する。 Following the description of the carbon black grafted as described above, a polymer made of polyamic acid or polyimide will be described from polyimide.
ポリイミドは、一般的には芳香族多価カルボン酸無水物或いはその誘導体と芳香族ジアミンとの縮合反応によって得られる。しかし、その剛直な主鎖構造により不溶、不融の性質を持つため、酸無水物と芳香族ジアミンからまず有機溶媒に可溶なポリアミック酸(又はポリアミド酸〜ポリイミド前駆体)を合成し、この段階で様々な方法で成型加工が行われ、その後加熱若しくは化学的な方法で脱水環化(イミド化)することでポリイミドが得られる。(化学反応式1参照) The polyimide is generally obtained by a condensation reaction between an aromatic polyvalent carboxylic acid anhydride or a derivative thereof and an aromatic diamine. However, because it has insoluble and infusible properties due to its rigid main chain structure, a polyamic acid (or polyamic acid to polyimide precursor) soluble in an organic solvent is first synthesized from an acid anhydride and an aromatic diamine. Molding is performed by various methods at a stage, and then polyimide is obtained by dehydration cyclization (imidization) by heating or a chemical method. (See Chemical Reaction Formula 1)
例えば芳香族多価カルボン酸無水物を具体的に挙げるなら、エチレンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシルフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、1,2,7,8−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは単独あるいは2種以上混合して用いられる。 For example, when an aromatic polycarboxylic acid anhydride is specifically mentioned, ethylenetetracarboxylic dianhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′- Benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3 , 3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (3 4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxylphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride, 2 , 3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2 , 3,4-benzenetetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-anthracenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,7 , 8-phenanthrenetetracarboxylic dianhydride and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
次に混合して使用できる芳香族ジアミンとしては、例えばm−フェニレンジアミン、o−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、m−アミノベンジルアミン、p−アミノベンジルアミン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス(3−アミノフェニル)スルフィド、(3−アミノフェニル)(4−アミノフェニル)スルフィド、ビス(4−アミノフェニル)スルフィド、ビス(3−アミノフェニル)スルフィド、(3−アミノフェニル)(4−アミノフェニル)スルホキシド、ビス(3−アミノフェニル)スルホン、(3−アミノフェニル)(4−アミノフェニル)スルホン、ビス(4−アミノフェニル)スルホン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕メタン、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕メタン、1,1−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕エタン、1,1−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕−エタン、1,2−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕エタン、1,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕エタン、2,2−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕ブタン、2,2−ビス〔3−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕ケトン、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕ケトン、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルフィド、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルフィド、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホキシド、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホキシド、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、1,4−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル〕ベンゼン、1,3−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル〕ベンゼン、4,4’−ビス〔3−(4−アミノフェノキシ)ベンゾイル〕ジフェニルエーテル、4,4’−ビス〔3−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル〕ジフェニルエーテル、4,4’−ビス〔4−(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)フェノキシ〕ベンゾフェノン、4,4’−ビス〔4−(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)フェノキシ〕ジフェニルスルホン、ビス〔4−{4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ}フェニル〕スルホン、1,4−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ〕−α,α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、1,3−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル〕ベンゼン等が挙げられる。これらは単独または2種以上を混合して使用される。 Examples of the aromatic diamine that can be used as a mixture include m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-aminobenzylamine, p-aminobenzylamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3 , 3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, bis (3-aminophenyl) sulfide, (3-aminophenyl) (4-aminophenyl) sulfide, bis (4-aminophenyl) sulfide, bis (3 -Aminophenyl) sulfide, (3-aminophenyl) (4-aminophenyl) sulfoxide, bis (3-aminophenyl) sulfone, (3-aminophenyl) (4-aminophenyl) sulfone, bis (4-aminophenyl) Sulfone, 3,3'-diaminoben Phenone, 3,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, bis [4- (3-amino Phenoxy) phenyl] methane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, 1,1-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,1-bis [4- (4-amino) Phenoxy) phenyl] -ethane, 1,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 2,2-bis [4 -(3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2- [4- (3-aminophenoxy) phenyl] butane, 2,2-bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2 -Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4 -Aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 4,4 ' -Bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (3-aminophenyl) Enoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfoxide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfoxide, bis [ 4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy) Phenyl] ether, 1,4-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 4,4′-bis [3- ( 4-Aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [3- (3-aminophenoxy) Benzoyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] benzophenone, 4,4′-bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) Phenoxy] diphenylsulfone, bis [4- {4- (4-aminophenoxy) phenoxy} phenyl] sulfone, 1,4-bis [4- (4-aminophenoxy) phenoxy] -α, α-dimethylbenzyl] benzene, Examples include 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene. These are used individually or in mixture of 2 or more types.
これらの芳香族多価カルボン酸無水物成分とジアミン成分を略等モル有機極性溶媒中で重合反応させることによりポリイミド前駆体(ポリアミック酸)を得ることが出来る。 A polyimide precursor (polyamic acid) can be obtained by polymerizing the aromatic polyvalent carboxylic acid anhydride component and the diamine component in a substantially equimolar organic polar solvent.
具体的にポリアミック酸の製造方法について説明する。
ポリアミック酸の重合反応に使用される有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、N−メチル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、o−、m−またはp−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどをあげることができ、これらを単独或いは混合溶媒として用いるのが望ましい。溶媒は、ポリアミック酸を溶解するものであれば特に限定されないが、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドンが特に好ましい。
The manufacturing method of a polyamic acid is demonstrated concretely.
Examples of the organic polar solvent used in the polymerization reaction of polyamic acid include sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide, formamide solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-diethylformamide, and N, N. Acetamide solvents such as dimethylacetamide and N, N-diethylacetamide, pyrrolidone solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and N-vinyl-2-pyrrolidone, phenol, o-, m- or p-cresol, xylenol , Phenolic solvents such as halogenated phenol and catechol, ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane and dioxolane, alcohol solvents such as methanol, ethanol and butanol, cellosolve such as butyl cellosolve or hexamethyl Suhoruamido, .gamma.-butyrolactone, etc. can be mentioned, it is desirable to use these as the sole or mixed solvent. The solvent is not particularly limited as long as it dissolves polyamic acid, but N, N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone are particularly preferable.
まず、アルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気下において、1種あるいは、複数種のジアミンを上記の有機溶媒に溶解、あるいはスラリー状に拡散させる。この溶液に前記した少なくとも1種以上の芳香族多価カルボン酸無水物或いはその誘導体を固体の状態または有機溶媒溶液の状態あるいは、スラリー状態で添加すると、発熱を伴って開環重付加反応が起こり、急速に重合溶液の粘度の増大が見られ、高分子量のポリアミック酸溶液を得る。この時の反応温度は、−20℃から100℃、望ましくは、60℃以下である。反応時間は、30分から12時間である。 First, 1 type or multiple types of diamine is melt | dissolved in said organic solvent, or is diffused in slurry form in inert gas atmosphere, such as argon and nitrogen. When at least one aromatic polycarboxylic acid anhydride or derivative thereof is added to this solution in a solid state, an organic solvent solution state or a slurry state, a ring-opening polyaddition reaction occurs with heat generation. The viscosity of the polymerization solution is rapidly increased to obtain a high molecular weight polyamic acid solution. The reaction temperature at this time is −20 ° C. to 100 ° C., preferably 60 ° C. or less. The reaction time is 30 minutes to 12 hours.
また、この反応において、上記添加手順とは逆に、まず芳香族多価カルボン酸無水物或いはその誘導体を有機溶媒に溶解または拡散させ、この溶液中に前記ジアミンの固体もしくは有機溶媒による溶液もしくはスラリーを添加させても良い。また、同時に反応させても良く、酸二無水物成分、ジアミン成分の混合順序は限定されない。 In this reaction, contrary to the addition procedure, first, the aromatic polycarboxylic anhydride or derivative thereof is first dissolved or diffused in an organic solvent, and the solution or slurry of the diamine solid or organic solvent in this solution. May be added. Moreover, you may make it react simultaneously, and the mixing order of an acid dianhydride component and a diamine component is not limited.
上記芳香族多価カルボン酸無水物或いはその誘導体と、芳香族ジアミン成分をほぼ等モル計量し、前記有機極性溶媒中に溶解する。本発明において、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの添加順序は限定されない。同時に添加してもよい。また、それぞれを溶解した有機極性溶媒を混合してもよい。 The above aromatic polycarboxylic acid anhydride or derivative thereof and the aromatic diamine component are weighed approximately equimolarly and dissolved in the organic polar solvent. In the present invention, the order of adding the aromatic tetracarboxylic dianhydride and the aromatic diamine is not limited. You may add simultaneously. Moreover, you may mix the organic polar solvent which melt | dissolved each.
本発明にかかるポリアミック酸組成物は、上記のようにして、芳香族多価カルボン酸無水物或いはその誘導体と芳香族ジアミン成分とをおよそ等モル、有機極性溶媒中で重合反応により、ポリアミック酸組成物が有機極性溶媒中に均一に溶解しているポリアミック酸溶液が得られる。 As described above, the polyamic acid composition according to the present invention is obtained by subjecting an aromatic polyvalent carboxylic acid anhydride or a derivative thereof and an aromatic diamine component to an equimolar amount by a polymerization reaction in an organic polar solvent. A polyamic acid solution in which the product is uniformly dissolved in the organic polar solvent is obtained.
これらのポリアミック酸組成物は上記のように容易に合成することが可能であるが、簡便には有機溶媒にポリアミック酸組成物が溶解されているポリイミドワニスとして上市されているものを入手することが可能である。
それらは例えば、トレニース(東レ社製)、U−ワニス(宇部興産社製)、リカコート(新日本理化社製)、オプトマー(JSR社製)、SE812(日産化学社製)、CRC8000(住友ベークライト社製)等を代表的に挙げることが出来る。
Although these polyamic acid compositions can be easily synthesized as described above, it is easy to obtain a commercially available polyimide varnish in which the polyamic acid composition is dissolved in an organic solvent. Is possible.
These include, for example, Torenice (manufactured by Toray Industries, Inc.), U-Varnish (manufactured by Ube Industries, Ltd.), Rika Coat (manufactured by Nippon Nippon Chemical Co., Ltd.), Optmer (manufactured by JSR), SE812 (manufactured by Nissan Chemical Industries), CRC8000 (manufactured by Sumitomo Bakelite) ) And the like.
ポリアミック酸組成物には各種の特性を改善するために必要に応じて種々の添加剤を添加することが出来る。
具体的な例を挙げるならば、表面平坦性、レベリング性を向上させる目的で各種表面張力調節剤を添加することができる。これらの添加剤は一般的にはレベリング剤、消泡剤、塗膜欠陥改良剤として知られているものである。これらの中で特に好ましい添加剤はシリコ−ン系添加剤である。又、非シリコ−ン系添加剤でも、例えばグリセリン高級脂肪酸エステル類、高級アルコ−ルホウ酸エステル類、含フッ素界面活性剤等が好適に用いられる。これらの添加量は0.001〜1%(対組成物重量)である。
Various additives can be added to the polyamic acid composition as necessary in order to improve various properties.
If a specific example is given, various surface tension regulators may be added for the purpose of improving surface flatness and leveling property. These additives are generally known as leveling agents, antifoaming agents, and coating film defect improving agents. Of these, a particularly preferred additive is a silicone-based additive. Also, non-silicone additives such as glycerin higher fatty acid esters, higher alcohol borate esters, and fluorine-containing surfactants are preferably used. These addition amounts are 0.001 to 1% (composition weight).
又補強剤として例えばガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊維、ガラスビーズを一種以上添加することもできる。
更に滑り性を改良する目的で、固体潤滑剤、例えば二硫化モリブデン、グラファイド、窒化ホウ素、一酸化鉛、鉛粉などを一種以上添加することができる。
As the reinforcing agent, for example, one or more glass fibers, carbon fibers, aromatic polyamide fibers, silicon carbide fibers, potassium titanate fibers, and glass beads can be added.
Further, for the purpose of improving the slipperiness, one or more solid lubricants such as molybdenum disulfide, graphite, boron nitride, lead monoxide, lead powder and the like can be added.
また、本発明の目的をそこなわない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤などの通常の添加剤を一種以上添加することができる。 In addition, one or more usual additives such as an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a lubricant, and a colorant can be added within a range not detracting from the object of the present invention.
本発明のポリイミドの電気抵抗値を調節するための抵抗制御剤のうち、電子電導性抵抗制御剤としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、或いは銅、スズ、アルミニウム、インジウム等の金属、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、アンチモンをドープした酸化スズ、スズをドープした酸化インジウム等の金属酸化物微粉末などがあげられる。又、イオン電導性抵抗制御剤としては、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジル、アンモニウム塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルサルフェート、グルセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪アルコールエステル、アルキルベタイン、過塩素酸リチウム、などがあげられる。しかし、本発明はこれらの例示化合物に限定されるものでない。 Among the resistance control agents for adjusting the electrical resistance value of the polyimide of the present invention, examples of the electronic conductive resistance control agent include carbon black, graphite, or metals such as copper, tin, aluminum, indium, tin oxide, Examples thereof include metal oxide fine powders such as zinc oxide, titanium oxide, indium oxide, antimony oxide, bismuth oxide, tin oxide doped with antimony, and indium oxide doped with tin. In addition, as the ion conductive resistance control agent, tetraalkyl ammonium salt, trialkyl benzyl, ammonium salt, alkyl sulfonate, alkyl benzene sulfonate, alkyl sulfate, glycerol fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl amine, Polyoxyethylene fatty alcohol ester, alkyl betaine, lithium perchlorate and the like. However, the present invention is not limited to these exemplary compounds.
本発明のポリイミドはこれらの抵抗制御剤の内、カーボンブラックを好ましく用いることが出来る。しかし、カーボンブラックはその粒子間の凝集力が高く、他の樹脂や溶剤との親和力がそれに比べて弱いため、均一に混合または分散することがきわめて困難なことも事実であった。そこで、この問題を解決するために、カーボンブラック表面を各種の界面活性剤や樹脂で被覆して、固体もしくは液体の基剤との親和性を高めることにより、カーボンブラックを均一に混合または分散する技術が数多く検討されている。 Among these resistance control agents, carbon black can be preferably used for the polyimide of the present invention. However, carbon black has a high cohesion between particles, and its affinity with other resins and solvents is weaker than that, so it is also difficult to uniformly mix or disperse. Therefore, in order to solve this problem, carbon black is uniformly mixed or dispersed by coating the surface of carbon black with various surfactants and resins to enhance the affinity with a solid or liquid base. Many technologies have been studied.
カーボンブラックの分散性を向上させる方法として、カップリング剤でカーボンブラックを処理する方法(特開昭63−175869、特開昭63−158566、英国特許第1583564、1583411)などが検討されているが、これらは処理後のカーボンブラックの重合性単量体への分散がまだ不完全であり、コストが高いという問題があった。また、カーボンブラックの存在下に単量体成分を使用する方法(特開昭64−6965、西独特許第3102823号)も提案されているが、この方法ではグラフト効率が悪いため、グラフト化後のカーボンブラックの重合性単量体への分散は不十分であった。また、カーボンブラックの表面官能基を利用して、高分子反応により有機化合物と反応させることでカーボンブラックを処理する方法(特開平1−284564、特開平5−241378)なども検討されている。 As a method for improving the dispersibility of carbon black, methods of treating carbon black with a coupling agent (JP-A 63-175869, JP-A 63-158666, British Patent Nos. 1583564, 1583411) and the like have been studied. These have the problem that the dispersion of the treated carbon black into the polymerizable monomer is still incomplete and the cost is high. A method using a monomer component in the presence of carbon black (Japanese Patent Laid-Open No. 64-6965, West German Patent No. 3102823) has also been proposed. The dispersion of carbon black in the polymerizable monomer was insufficient. Further, a method of treating carbon black by reacting with an organic compound by a polymer reaction using the surface functional group of carbon black (JP-A-1-284564, JP-A-5-241378) has been studied.
本発明で使用できる有機化合物としては、酢酸ビニルや、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−エチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−ブロモスチレン、p−クロロスチレン、p−スチレンスルフォン酸ナトリウム等のスチレン系化合物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸グリシジル等のアクリル酸エステル化合物、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル化合物、アクリロニトリル、アクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド、N−ピペリルアクリルアミド等のN−置換アクリルアミド系化合物、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド、1,3−ブタンジオールジメタクリレート等の架橋性単量体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of organic compounds that can be used in the present invention include vinyl acetate, styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-ethylstyrene, p-methoxystyrene, p-bromostyrene, and p-chlorostyrene. , Styrene compounds such as sodium p-styrenesulfonate, acrylic acid ester compounds such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, glycidyl acrylate, methacryl Methacrylic acid ester compounds such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, acrylonitrile, acrylamide, N-isopropylacrylamide, N-piperylacrylamide Of N- substituted acrylamide compounds, divinyl benzene, methylene bisacrylamide, 1,3-butane diol but dimethacrylate crosslinking monomer, etc. and the like, but is not limited thereto.
このようにして得られたポリアミック酸は、加熱する方法又は化学的方法によってイミド化することが出来るが、加熱する方法は200〜350℃に加熱することによってポリイミドに転化する方法で、簡便且つ実用的にポリイミド樹脂を得ることが出来るが、化学的方法によってイミド化する方法は、ポリアミック酸をカルボン酸無水物と第3アミンの混合物などの脱水環化試薬と処理反応後、加熱して完全にイミド化する方法で加熱する方法に比べると煩雑でコストがかかる方法であるため、加熱する方法が多く用いられている。 The polyamic acid thus obtained can be imidized by a heating method or a chemical method, but the heating method is a method of converting to polyimide by heating to 200 to 350 ° C., which is simple and practical. The polyimide resin can be obtained by chemical method, but the method of imidizing by chemical method is to completely heat the polyamic acid with a dehydrating cyclization reagent such as a mixture of carboxylic acid anhydride and tertiary amine and then heat it. Compared to the method of heating by imidization, the method is complicated and costly, so that the method of heating is often used.
加熱によりイミド化を完結させるためには、本質的に用いるポリイミドのガラス転移温度以上に加熱しなければ、そのポリイミドの本来的な性能を発揮することが出来ない。 In order to complete imidization by heating, the intrinsic performance of the polyimide cannot be exhibited unless it is heated above the glass transition temperature of the polyimide used essentially.
イミド化の程度を評価するには通常イミド化率を測定すればよい。
イミド化率の測定方法は種々知られており、9〜11ppm付近のアミド基に帰属される1Hと6〜9ppm付近の芳香環に帰属される1Hとの積分比から算出する核磁気共鳴分光法(NMR法)、フ−リエ変換赤外分光法(FT−IR法)、イミド閉環に伴う水分を定量する方法、カルボン酸中和滴定法があるが、最も一般的にはフ−リエ変換赤外分光法(FT−IR法)が用いられる。
フ−リエ変換赤外分光法(FT−IR法)ではイミド化率を次のように定義することが出来る。
イミド化率=(焼成段階でのイミド基のモル数)/(100%理論的にイミド化された場合のイミド基のモル数)×100
In order to evaluate the degree of imidization, the imidation rate is usually measured.
Various methods for measuring the imidization rate are known, and nuclear magnetic resonance spectroscopy is calculated from the integration ratio of 1H attributed to the amide group in the vicinity of 9 to 11 ppm and 1H attributed to the aromatic ring in the vicinity of 6 to 9 ppm. (NMR method), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR method), a method for quantifying moisture accompanying imide ring closure, and carboxylic acid neutralization titration method, but most commonly, Fourier transform red External spectroscopy (FT-IR method) is used.
In the Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR method), the imidization rate can be defined as follows.
Imidation ratio = (number of moles of imide group in the firing stage) / (number of moles of imide group when theoretically imidized at 100%) × 100
これはIRのイミド基の特性吸収の吸光度比から求めることが出来る。代表的なものを挙げると、
イミドの特性吸収の1つである725cm−1(イミド環C=O基の変角振動帯)とベンゼン環の特性吸収1,015cm−1との吸光度比
イミドの特性吸収の1つである1,380cm−1(イミド環C−N基の変角振動帯)とベンゼン環の特性吸収1,500cm−1との吸光度比
イミドの特性吸収の1つである1,720cm−1(イミド環C=O基の変角振動帯)とベンゼン環の特性吸収1,500cm−1との吸光度比
イミドの特性吸収の1つである1,720cm−1とアミド基の特性吸収1,670cm−1(アミド基N−H変角振動とC−N伸縮振動の間の相互作用)との吸光度比
等を用いてイミド化率を評価することが出来る。
又、3000〜3300cm−1にかけてのアミド基由来の多重吸収帯が消失していることを確認すれば更にイミド化完結の信頼性は高まる。
This can be determined from the absorbance ratio of the characteristic absorption of the imide group of IR. Typical examples are:
Absorbance ratio of 725 cm −1 (immobilization vibration band of imide ring C═O group) which is one of characteristic absorptions of imide and 1,015 cm −1 of characteristic absorption of benzene ring 1 which is one of characteristic absorptions of imide , 380 cm −1 (inflection vibration band of imide ring C—N group) and benzene ring characteristic absorption 1,500 cm −1 Absorbance ratio 1,720 cm −1 (imide ring C) which is one of the characteristic absorptions of imide = deformation vibration band O group) as one of the characteristic absorption of the absorbance ratio imide with characteristic absorption 1,500Cm -1 benzene ring 1,720 cm -1 and an amide group characteristic absorption 1,670cm -1 ( The imidization ratio can be evaluated using an absorbance ratio or the like between the amide group N—H bending vibration and the C—N stretching vibration).
Further, if it is confirmed that the amide group-derived multiple absorption band from 3000 to 3300 cm −1 disappears, the reliability of imidization completion is further increased.
本発明の中間転写体の構成材料にはフッ素変性やシリコーン変性に代表される変性ポリイミドやポリアミドイミドも使用することが出来る。 For the constituent material of the intermediate transfer member of the present invention, modified polyimide or polyamideimide represented by fluorine modification or silicone modification can also be used.
[フッ素変性ポリイミドの説明]
ポリイミドは、一般的には芳香族多価カルボン酸無水物或いはその誘導体と芳香族ジアミンとの縮合反応によって得られる。(化学反応式2参照)
[Description of fluorine-modified polyimide]
The polyimide is generally obtained by a condensation reaction between an aromatic polyvalent carboxylic acid anhydride or a derivative thereof and an aromatic diamine. (See chemical reaction formula 2)
例えば芳香族多価カルボン酸無水物中のAr1を具体的に挙げるなら、(トリフルオロメチル)ピロメリット酸、ビス(トリフルオロメチル)ピロメリット酸、5,5’−ビス(トリフルオロメチル)−3,3’,4,4’−テトラカルボキシビフェニル、2,2’,5,5’−テトラキス(トリフルオロメチル)−3,3’,4,4’−テトラカルボキシビフェニル、5,5’−ビス(トリフルオロメチル)−3,3’,4,4’−テトラカルボキシジフェニルエーテル、5,5’−ビス(トリフルオロメチル)−3,3’,4,4’−テトラカルボキシベンゾフェノン、ビス〔(トリフルオロメチル)ジカルボキシフェノキシ〕ベンゼン、ビス〔(トリフルオロメチル)ジカルボキシフェノキシ〕ビフェニル、ビス〔(トリフルオロメチル)ジカルボキシフェノキシ〕(トリフルオロメチル)ベンゼン、ビス〔(トリフルオロメチル)ジカルボキシフェノキシ〕ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、ビス〔(トリフルオロメチル)ジカルボキシフェノキシ〕ジフェニルエーテル、ビス(ジカルボキシフェノキシ)(トリフルオロメチル)ベンゼン、ビス(ジカルボキシフェノキシ)ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、ビス(ジカルボキシフェノキシ)テトラキス(トリフルオロメチル)ベンゼン、ビス(ジカルボキシフェノキシ)ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、ビス(ジカルボキシフェノキシ)テトラキス(トリフルオロメチル)ビフェニル、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス〔4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル〕ヘキサフルオロプロパンなどを挙げることが出来る。 For example, when Ar 1 in an aromatic polycarboxylic acid anhydride is specifically mentioned, (trifluoromethyl) pyromellitic acid, bis (trifluoromethyl) pyromellitic acid, 5,5′-bis (trifluoromethyl) −3,3 ′, 4,4′-tetracarboxybiphenyl, 2,2 ′, 5,5′-tetrakis (trifluoromethyl) -3,3 ′, 4,4′-tetracarboxybiphenyl, 5,5 ′ -Bis (trifluoromethyl) -3,3 ', 4,4'-tetracarboxydiphenyl ether, 5,5'-bis (trifluoromethyl) -3,3', 4,4'-tetracarboxybenzophenone, bis [ (Trifluoromethyl) dicarboxyphenoxy] benzene, bis [(trifluoromethyl) dicarboxyphenoxy] biphenyl, bis [(trifluoromethyl) dicarboxy Enoxy] (trifluoromethyl) benzene, bis [(trifluoromethyl) dicarboxyphenoxy] bis (trifluoromethyl) biphenyl, bis [(trifluoromethyl) dicarboxyphenoxy] diphenyl ether, bis (dicarboxyphenoxy) (trifluoro Methyl) benzene, bis (dicarboxyphenoxy) bis (trifluoromethyl) benzene, bis (dicarboxyphenoxy) tetrakis (trifluoromethyl) benzene, bis (dicarboxyphenoxy) bis (trifluoromethyl) biphenyl, bis (dicarboxy) Phenoxy) tetrakis (trifluoromethyl) biphenyl, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) Phenyl] hexafluoropropane and the like.
次に芳香族ジアミン中のAr2の代表例を挙げると、ジアミノベンゾトリフルオロライド、ビス(トリフルオロメチル)フェニレンジアミン、ジアミノテトラ(トリフルオロメチル)ベンゼン、ジアミノ(ペンタフルオロエチル)ベンゼン、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、3,3’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’,5,5’−テトラキス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノベンゾフェノン、ビス(アミノフェノキシ)ジ(トリフルオロメチル)ベンゼン、ビス(アミノフェノキシ)テトラキス(トリフルオロメチル)ベンゼン、ビス〔(トリフルオロメチル)アミノフェノキシ〕ベンゼン、ビス〔(トリフルオロメチル)アミノフェノキシ〕ビフェニル、ビス{〔(トリフルオロメチル)アミノフェノキシ〕フェニル}ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ビストリフルオロメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2−ビス{4−(p−アミノフェノキシ)フェニル}ヘキサフロロプロパン、2,2−ビス{4−(m−アミノフェノキシ)フェニル}ヘキサフロロプロパン、2,2−ビス{4−(o−アミノフェノキシ)フェニル}ヘキサフロロプロパン、2−{4−(p−アミノフェノキシ)フェニル}−2−{4−(m−アミノフェノキシ)フェニル}ヘキサフロロプロパン、2−{4−(m−アミノフェノキシ)フェニル}−2−{4−(o−アミノフェノキシ)フェニル}ヘキサフロロプロパン、2−{4−(o−アミノフェノキシ)フェニル}−2−{4−(p−アミノフェノキシ)フェニル}ヘキサフロロプロパンなどが挙げられる。 Next, typical examples of Ar 2 in the aromatic diamine include diaminobenzotrifluoride, bis (trifluoromethyl) phenylenediamine, diaminotetra (trifluoromethyl) benzene, diamino (pentafluoroethyl) benzene, 2, 2'-bis (trifluoromethyl) benzidine, 3,3'-bis (trifluoromethyl) benzidine, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-bis (Trifluoromethyl) -4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3 ′, 5,5′-tetrakis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobenzophenone, bis (aminophenoxy) di (trifluoromethyl) ben Bis (aminophenoxy) tetrakis (trifluoromethyl) benzene, bis [(trifluoromethyl) aminophenoxy] benzene, bis [(trifluoromethyl) aminophenoxy] biphenyl, bis {[(trifluoromethyl) aminophenoxy] Phenyl} hexafluoropropane, 2,2′-bistrifluoromethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2-bis {4- (p-aminophenoxy) phenyl} hexafluoropropane, 2,2-bis {4 -(M-aminophenoxy) phenyl} hexafluoropropane, 2,2-bis {4- (o-aminophenoxy) phenyl} hexafluoropropane, 2- {4- (p-aminophenoxy) phenyl} -2- { 4- (m-aminophenoxy) phenyl} hexafluoropropane, 2- {4- (m-aminophenoxy) phenyl} -2- {4- (o-aminophenoxy) phenyl} hexafluoropropane, 2- {4- (o-aminophenoxy) phenyl} -2- {4- (p -Aminophenoxy) phenyl} hexafluoropropane and the like.
本発明の中間転写体に用いる含フッ素ポリイミドには、少なくとも上記したフッ素を含有した芳香族多価カルボン酸無水物或いはその誘導体と芳香族ジアミンを原料として用いるが、フッ素を含有しない芳香族多価カルボン酸無水物或いはその誘導体と芳香族ジアミンも混合して用いることが出来る。 The fluorine-containing polyimide used in the intermediate transfer member of the present invention uses at least the above-described fluorine-containing aromatic polyvalent carboxylic acid anhydride or derivative thereof and an aromatic diamine as raw materials, but does not contain fluorine. Carboxylic anhydride or a derivative thereof and an aromatic diamine can also be mixed and used.
例えば芳香族多価カルボン酸無水物として最も代表的なテトラカルボン酸二無水物の例を挙げると、エチレンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシルフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、1,2,7,8−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは単独あるいは2種以上混合して用いられる。 For example, examples of the most typical tetracarboxylic dianhydrides as aromatic polycarboxylic anhydrides include ethylene tetracarboxylic dianhydride, cyclopentane tetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid Dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ) Ether dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (2,3-di Ruboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxylphenyl) -1,1,1,3,3,3 -Hexafluoropropane dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetra Carboxylic dianhydride, 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-anthracenetetracarboxylic acid A dianhydride, 1,2,7,8-phenanthrenetetracarboxylic dianhydride etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
次に混合して使用できる芳香族ジアミンとしては、例えばm−フェニレンジアミン、o−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、m−アミノベンジルアミン、p−アミノベンジルアミン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス(3−アミノフェニル)スルフィド、(3−アミノフェニル)(4−アミノフェニル)スルフィド、ビス(4−アミノフェニル)スルフィド、ビス(3−アミノフェニル)スルフィド、(3−アミノフェニル)(4−アミノフェニル)スルホキシド、ビス(3−アミノフェニル)スルホン、(3−アミノフェニル)(4−アミノフェニル)スルホン、ビス(4−アミノフェニル)スルホン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕メタン、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕メタン、1,1−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕エタン、1,1−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕−エタン、1,2−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕エタン、1,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕エタン、2,2−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕ブタン、2,2−ビス〔3−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕ケトン、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕ケトン、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルフィド、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルフィド、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホキシド、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホキシド、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、1,4−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル〕ベンゼン、1,3−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル〕ベンゼン、4,4’−ビス〔3−(4−アミノフェノキシ)ベンゾイル〕ジフェニルエーテル、4,4’−ビス〔3−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル〕ジフェニルエーテル、4,4’−ビス〔4−(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)フェノキシ〕ベンゾフェノン、4,4’−ビス〔4−(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)フェノキシ〕ジフェニルスルホン、ビス〔4−{4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ}フェニル〕スルホン、1,4−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ}−α,α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、1,3−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル〕ベンゼン等が挙げられる。これらは単独または2種以上を混合して使用される。 Examples of the aromatic diamine that can be used as a mixture include m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-aminobenzylamine, p-aminobenzylamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3 , 3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, bis (3-aminophenyl) sulfide, (3-aminophenyl) (4-aminophenyl) sulfide, bis (4-aminophenyl) sulfide, bis (3 -Aminophenyl) sulfide, (3-aminophenyl) (4-aminophenyl) sulfoxide, bis (3-aminophenyl) sulfone, (3-aminophenyl) (4-aminophenyl) sulfone, bis (4-aminophenyl) Sulfone, 3,3'-diaminoben Phenone, 3,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, bis [4- (3-amino Phenoxy) phenyl] methane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, 1,1-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,1-bis [4- (4-amino) Phenoxy) phenyl] -ethane, 1,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 2,2-bis [4 -(3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2- [4- (3-aminophenoxy) phenyl] butane, 2,2-bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2 -Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4 -Aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 4,4 ' -Bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (3-aminophenyl) Enoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfoxide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfoxide, bis [ 4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy) Phenyl] ether, 1,4-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 4,4′-bis [3- ( 4-Aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [3- (3-aminophenoxy) Benzoyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] benzophenone, 4,4′-bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) Phenoxy] diphenylsulfone, bis [4- {4- (4-aminophenoxy) phenoxy} phenyl] sulfone, 1,4-bis [4- (4-aminophenoxy) phenoxy} -α, α-dimethylbenzyl] benzene, Examples include 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene. These are used individually or in mixture of 2 or more types.
本発明の中間転写体の少なくとも表面に用いられる含フッ素ポリイミドは、上記に挙げた化合物を用いて公知の方法により製造することが出来る。例えばこれらをN−メチル−2−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリン、ヘキサメチルホスホルアミドなどの非プロトン性極性溶媒に溶解させ、室温または40〜80℃の温度で加熱攪拌することによりポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を得ることが出来る。 The fluorine-containing polyimide used on at least the surface of the intermediate transfer member of the present invention can be produced by a known method using the compounds listed above. For example, these are dissolved in an aprotic polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, dimethylimidazoline, hexamethylphosphoramide, and the mixture is heated and stirred at room temperature or a temperature of 40 to 80 ° C. By doing so, the polyamic acid which is a precursor of a polyimide can be obtained.
ポリアミド酸はNMP(N−メチルピロリドン)、DMF(N,N−ジメチルホルムアミド)、DMAc(N,N−ジメチルアセトアミド)などのアミド系溶媒、γ−ブチロラクトン等のポリアミック酸やポリイミド樹脂に対して用いられる双極子溶媒、乳酸エチル、メトキシメチルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの溶媒に溶解し、必要な固形分、粘度を有するポリイミドワニスとして使用することが出来る。 Polyamide acid is used for amide solvents such as NMP (N-methylpyrrolidone), DMF (N, N-dimethylformamide), DMAc (N, N-dimethylacetamide), polyamic acids such as γ-butyrolactone, and polyimide resins. It can be used as a polyimide varnish having a necessary solid content and viscosity by dissolving in a solvent such as dipole solvent, ethyl lactate, methoxymethyl propionate, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like.
ワニスの粘度や使い勝手のバランスがより良好な観点から、溶媒の添加量を、含フッ素ポリイミド100重量部に対して、250〜2000重量部(固形分濃度約5〜30重量%)の範囲内とするのが好ましい。このワニスを用いて必要に応じて所定の有機溶媒に溶解して製膜液を調合し、例えば金属板や硝子板上にドクターブレード、ドクターナイフ等の適当な流延手段により流延した後、所定の温度に加熱してイミド化する事により含フッ素ポリイミドの膜を得ることが出来る。十分にイミド化を行うには、100〜400℃、好ましくは200〜350℃に加熱するのがよい。 From the viewpoint of better balance of varnish viscosity and ease of use, the amount of solvent added is in the range of 250 to 2000 parts by weight (solid content concentration of about 5 to 30% by weight) with respect to 100 parts by weight of fluorine-containing polyimide. It is preferable to do this. Using this varnish, if necessary, prepare a film-forming solution by dissolving it in a predetermined organic solvent, and cast it on a metal plate or glass plate by a suitable casting means such as a doctor blade or a doctor knife, A film of fluorine-containing polyimide can be obtained by imidization by heating to a predetermined temperature. In order to fully imidize, it is good to heat at 100-400 degreeC, Preferably it is 200-350 degreeC.
(Si変性PIの説明)
本発明の中間転写体の少なくとも表面に用いられるポリイミド変性シリコーン樹脂は、下記の一般式(8)で表すことが出来る。
The polyimide-modified silicone resin used on at least the surface of the intermediate transfer member of the present invention can be represented by the following general formula (8).
一般的にポリイミドは高強度で剛直な樹脂として知られるが、主鎖にシロキサン構造が導入されることで柔軟性が付与され、更に離型性も向上するという利点も生まれる。従って、上記材料を少なくとも表面に含むことで中間転写体の耐摩耗性、トナー離型性を満足することが可能になる。 Generally, polyimide is known as a high-strength and rigid resin. However, the introduction of a siloxane structure into the main chain gives flexibility and further improves the releasability. Accordingly, it is possible to satisfy the wear resistance and toner releasability of the intermediate transfer member by including the above material on at least the surface.
ポリイミド変性シリコーン樹脂の構造中、R2〜R5はメチル基が好適である。シロキサン構造の側鎖によって、表面特性特に摩擦係数を低減することが可能で、中間転写体の場合前述したように多くの当接部材があるために、駆動トルク等を小さくするにはその摩擦係数は0.2〜0.4の範囲であることが好ましい。ポリイミド変性シリコーン樹脂においては、シロキサンユニットとしてR2〜R5にメチル基を導入した、ジメチルシロキサンモノマー成分を用いることでそれが可能になる。 The structure of the polyimide modified silicone resin, R 2 to R 5 is preferably a methyl group. The side chain of the siloxane structure can reduce the surface characteristics, especially the friction coefficient. In the case of an intermediate transfer member, there are many contact members as described above. Is preferably in the range of 0.2 to 0.4. In the polyimide-modified silicone resin, this can be achieved by using a dimethylsiloxane monomer component in which methyl groups are introduced into R 2 to R 5 as siloxane units.
このようなポリイミド変性シリコーン樹脂は、シロキサンジアミン、芳香族ジアミン、テトラカルボン酸二無水物とからなる混合物を原料として製造することが出来る。 Such a polyimide-modified silicone resin can be produced using a mixture of siloxane diamine, aromatic diamine, and tetracarboxylic dianhydride as a raw material.
シロキサンジアミン化合物としては、
H2N−R1−(−SiR2R3−O−)n−SiR4R5−R6−NH2
(R1、R6は2価の有機基、R2〜R5はアルキル基、フェニル基、又は置換フェニル基を示し、nは5〜50の整数を示す)
が一般式として示され、具体的には、ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、ビス(10−アミノデカメチレン)テトラメチルジシロキサン、アミノプロピル末端基を有するジメチルシロキサン4量体、8量体、ビス(3−アミノフェノキシメチル)テトラメチルジシロキサン等が挙げられる。
As a siloxane diamine compound,
H 2 N-R 1 - ( - SiR 2 R 3 -O-) n-SiR 4 R 5 -R 6 -
(R 1 and R 6 represent a divalent organic group, R 2 to R 5 represent an alkyl group, a phenyl group, or a substituted phenyl group, and n represents an integer of 5 to 50)
Are represented by the general formula, specifically, bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, bis (10-aminodecamethylene) tetramethyldisiloxane, dimethylsiloxane tetramer having aminopropyl end groups, 8 And bis (3-aminophenoxymethyl) tetramethyldisiloxane.
本発明のポリイミド変性シリコーン樹脂に用いられる芳香族ジアミンは例えば、ビフェニル系ジアミン化合物、ジフェニルエーテル系ジアミン化合物、ベンゾフェノン系ジアミン化合物、ジフェニルスルホン系ジアミン化合物、ジフェニルメタン系ジアミン化合物、2,2−ビス(フェニル)プロパンなどのジフェニルアルカン系ジアミン化合物、2,2−ビス(フェニル)ヘキサフルオロプロパン系ジアミン系化合物、ジフェニレンスルホン系ジアミン化合物、ジ(フェノキシ)ベンゼン系ジアミン化合物、ジ(フェニル)ベンゼン系ジアミン化合物、ジ(フェノキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン系ジアミン系化合物、ビス(フェノキシフェニル)プロパン系ジアミン系化合物物などの芳香族環(ベンゼン環など)を2個以上、特に2〜5個有する芳香族ジアミン化合物を主として含有する芳香族ジアミンを挙げることができ、それらを単独、あるいは、混合物として使用することができる。 The aromatic diamine used in the polyimide-modified silicone resin of the present invention is, for example, a biphenyl diamine compound, a diphenyl ether diamine compound, a benzophenone diamine compound, a diphenylsulfone diamine compound, a diphenylmethane diamine compound, or 2,2-bis (phenyl). Diphenylalkane diamine compounds such as propane, 2,2-bis (phenyl) hexafluoropropane diamine compounds, diphenylene sulfone diamine compounds, di (phenoxy) benzene diamine compounds, di (phenyl) benzene diamine compounds, Two or more aromatic rings (such as benzene rings) such as di (phenoxyphenyl) hexafluoropropane-based diamine compounds and bis (phenoxyphenyl) propane-based diamine compounds, especially Can be mentioned aromatic diamine containing mainly aromatic diamine compounds having 5 carbon atoms, they alone, or can be used as a mixture.
前記芳香族ジアミンとしては、特に、1,4−ジアミノジフェニルエーテル、1,3−ジアミノジフェニルエーテルなどのジフェニルエーテル系ジアミン化合物、1,3−ジ(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼンなどのジ(フェノキシ)ベンゼン系ジアミン化合物、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン等のビス(フェノキシフェニル)プロパン系ジアミン系化合物を挙げることが出来る。 Examples of the aromatic diamine include diphenyl ether diamine compounds such as 1,4-diaminodiphenyl ether and 1,3-diaminodiphenyl ether, 1,3-di (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4- Di (phenoxy) benzene-based diamine compounds such as aminophenoxy) benzene, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane And bis (phenoxyphenyl) propane-based diamine-based compounds.
次に本発明に用いるテトラカルボン酸二無水物を具体的に挙げると、テトラカルボン酸二無水物としてピロメリト酸二無水物、3,3’、4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3’,3,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物、4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3’,3,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。 Next, specific examples of the tetracarboxylic dianhydride used in the present invention include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride as the tetracarboxylic dianhydride. 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3 ′, 3,4′-biphenyltetracarboxylic Acid dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylsulfone dianhydride, ethylene glycol bistrimellitate dianhydride, 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 , 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3 ', 3,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and the like.
本発明で用いられるポリイミド変性シリコーン樹脂は、上記に挙げた化合物を用いて公知の方法により製造することが出来る。例えばこれらを有機溶媒中、必要に応じてトリブチルアミン、トリエチルアミン、亜リン酸トリフェニル等の触媒存在下で加熱し直接ポリイミドを得る方法、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒中反応させポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を得た後、必要に応じてp−トルエンスルホン酸等の脱水触媒を加え、加熱によりイミド化を行うことでポリイミドを得る方法、或いはこのポリアミド酸を、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等の脱水閉環剤と必要に応じてピリジン、イソキノリン、イミダゾール、トリエチルアミン等の閉環触媒を添加して化学閉環させる方法等がある。 The polyimide-modified silicone resin used in the present invention can be produced by a known method using the compounds listed above. For example, these are heated in an organic solvent in the presence of a catalyst such as tributylamine, triethylamine, or triphenyl phosphite as necessary, and a polyimide is obtained directly. Tetracarboxylic dianhydride and diamine are reacted in an organic solvent. After obtaining polyamic acid which is a precursor of polyimide, a method of obtaining polyimide by adding a dehydration catalyst such as p-toluenesulfonic acid as necessary and imidizing by heating, or this polyamic acid, acetic anhydride Dehydrating ring closure agents such as acid anhydrides such as propionic anhydride and benzoic anhydride, carbodiimide compounds such as dicyclohexylcarbodiimide, and a method of chemically ring-closing by adding a ring closure catalyst such as pyridine, isoquinoline, imidazole, triethylamine, etc. There is.
本発明のポリイミド変性シリコーン樹脂は、シリコーンポリマーを架橋可能な架橋剤を適宜添加して使用することも可能である。架橋剤としては、特に限定するものではなく従来公知のものが用いられる。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、1,1−ビス(t−ブチルペロキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキサイド系架橋剤があげられる。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いられる。なかでも、架橋性という観点からベンゾイルパーオキサイドを用いることが好ましい。
架橋剤の添加量は、ポリイミド変性シリコーン樹脂100重量部に対して0.5重量部以上10重量部以下が好ましい。添加量が0.5重量部を下回ると架橋性が十分ではなくなり、10重量部を越えると余剰の架橋剤が中間転写体の離型性に悪影響を及ぼす。
The polyimide-modified silicone resin of the present invention can be used by appropriately adding a crosslinking agent capable of crosslinking the silicone polymer. As a crosslinking agent, it does not specifically limit and a conventionally well-known thing is used. For example, peroxides such as benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane A crosslinking agent is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, benzoyl peroxide is preferably used from the viewpoint of crosslinkability.
The addition amount of the crosslinking agent is preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyimide-modified silicone resin. When the addition amount is less than 0.5 parts by weight, the crosslinkability is not sufficient, and when it exceeds 10 parts by weight, the excess crosslinking agent adversely affects the releasability of the intermediate transfer member.
[ポリアミドイミド]
ポリアミドイミドは分子骨格中に剛直なイミド基と柔軟性を付与するアミド基を有する樹脂であり、本発明に用いられるポリアミドイミドは一般的なものを使用することが出来る。
[Polyamideimide]
Polyamideimide is a resin having a rigid imide group and an amide group imparting flexibility in the molecular skeleton, and a general polyamideimide used in the present invention can be used.
ポリアミドイミド樹脂を合成する方法として一般的に、
1.イソシアネート法〜酸無水物基を有する3価のカルボン酸の誘導体と芳香族イソシアネートより溶媒中で製造する方法(例えば特公昭44−19274)
2.酸クロライド法〜酸無水物基を有する3価のカルボン酸の誘導体ハライド、最も代表的には前記誘導体クロライドとジアミンから溶媒中で製造する方法(例えば特公昭42−15637)
が用いられる。各製造方法について説明する。
As a method of synthesizing polyamideimide resin,
1. Isocyanate process: a process for producing a trivalent carboxylic acid derivative having an acid anhydride group and an aromatic isocyanate in a solvent (for example, Japanese Examined Patent Publication No. 44-19274)
2. Acid chloride method to trivalent carboxylic acid derivative halide having an acid anhydride group, most typically a method of producing from a derivative chloride and a diamine in a solvent (for example, Japanese Examined Patent Publication No. Sho 42-15637)
Is used. Each manufacturing method will be described.
1.イソシアネート法
酸無水物基を有する3価のカルボン酸の誘導体としては、例えば一般式(9)及び(10)で示す化合物を使用することができる。
これらは何れも使用することが出来るが最も代表的には無水トリメリット酸が用いられる。
又これらの酸無水物基を有する3価のカルボン酸の誘導体は、目的に応じて単独又は混合して用いられる。
Any of these can be used, but most typically trimellitic anhydride is used.
These trivalent carboxylic acid derivatives having an acid anhydride group may be used alone or in combination depending on the purpose.
次に本発明のポリアミドイミドに用いられる芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、4,4’−〔2,2−ビス(4−フェノキシフェニル)プロパン〕ジイソシアネート、ビフェニル−4,4’−ジイソシアネート、ビフェニル−3,3’−ジイソシアネート、ビフェニル−3,4’−ジイソシアネート、3,3’−ジメチルビフェニル−4,4’−ジイソシアネート、2,2’−ジメチルビフェニル−4,4’−ジイソシアネート、3,3’−ジエチルビフェニル−4,4’−ジイソシアネート、2,2’−ジエチルビフェニル−4,4’−ジイソシアネート、3,3’−ジメトキシビフェニル−4,4’−ジイソシアネート、2,2’−ジメトキシビフェニル−4,4’−ジイソシアネート、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート、ナフタレン−2,6−ジイソシアネート等を使用することができる。これらを単独でもこれらを組み合わせて使用することもできる。 Next, examples of the aromatic polyisocyanate used in the polyamideimide of the present invention include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4,4′-diphenyl ether diisocyanate, and 4,4 ′-[2 , 2-bis (4-phenoxyphenyl) propane] diisocyanate, biphenyl-4,4′-diisocyanate, biphenyl-3,3′-diisocyanate, biphenyl-3,4′-diisocyanate, 3,3′-dimethylbiphenyl-4 , 4′-diisocyanate, 2,2′-dimethylbiphenyl-4,4′-diisocyanate, 3,3′-diethylbiphenyl-4,4′-diisocyanate, 2,2′-diethylbiphenyl-4,4′-diisocyanate , 3, 3'- Methoxy-biphenyl-4,4'-diisocyanate, 2,2'-dimethoxy-biphenyl-4,4'-diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, it can be used 2,6-diisocyanate. These can be used alone or in combination.
必要に応じて、この一部としてヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、水添m−キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族、脂環式イソシアネート及び3官能以上のポリイソシアネートを使用することもできる。 If necessary, as this part, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, transcyclohexane-1,4-diisocyanate, hydrogenated m-xyl Aliphatic isocyanates such as range isocyanate and lysine diisocyanate, alicyclic isocyanates, and trifunctional or higher polyisocyanates can also be used.
本方法に於いてはポリアミック酸を経由することなく、炭酸ガスを発生しながら、ポリアミドイミドが生成される。化学反応式3に無水トリメリット酸及び芳香族イソシアネートを用いた例を示す。(式中Arは芳香族基を示す。) In this method, polyamideimide is produced while generating carbon dioxide gas without passing through a polyamic acid. An example using trimellitic anhydride and aromatic isocyanate is shown in Chemical Reaction Formula 3. (In the formula, Ar represents an aromatic group.)
2.酸クロライド法
酸無水物基を有する3価のカルボン酸の誘導体ハライドとしては、例えば一般式(12)及び(13)で示す化合物を使用することができる。
2. Acid chloride method As the derivative halide of a trivalent carboxylic acid having an acid anhydride group, for example, compounds represented by the general formulas (12) and (13) can be used.
ハロゲン元素はクロライドが好ましく、具体例を挙げると、テレフタル酸、イソフタル酸、4、4’−ビフェニルジカルボン酸、4,4’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、4,4’−ビフェニルスルホンジカルボン酸、4,4’−ベンゾフェノンジカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、3,3,’,4,4’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、アジピン酸、セバチン酸、マレイン酸、フマール酸、ダイマー酸、スチルベンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸等の多価カルボン酸の酸クロライドが挙げられる。 The halogen element is preferably chloride, and specific examples include terephthalic acid, isophthalic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 4,4′-biphenyletherdicarboxylic acid, 4,4′-biphenylsulfonedicarboxylic acid, 4′-benzophenone dicarboxylic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenylsulfone tetracarboxylic acid, 3,3 Polyvalents such as', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, dimer acid, stilbene dicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid Examples include acid chlorides of carboxylic acids.
ジアミンは、特に限定されないが、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、および脂環族ジアミンのいずれもが用いられるが、芳香族ジアミンが好ましく用いられる。 The diamine is not particularly limited, and any of an aromatic diamine, an aliphatic diamine, and an alicyclic diamine is used, and an aromatic diamine is preferably used.
芳香族ジアミンとしては、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、オキシジアニリン、メチレンジアミン、ヘキサフルオロイソプロピリデンジアミン、ジアミノ−m−キシリレン、ジアミノ−p−キシリレン、1,4−ナフタレンジアミン、1,5−ナフタレンジアミン、2,6−ナフタレンジアミン、2,7−ナフタレンジアミン、2,2’−ビス−(4−アミノフェニル)プロパン、2,2’−ビス−(4−アミノフェニル)へキサフルオロプロパン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,4−ジアミノジフェニルエーテル、イソプロピリデンジアニリン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、o−トリジン、2,4−トリレンジアミン、1,3−ビス−(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス−(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス−(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2−ビス−[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス−[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス−[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、4,4’−ビス−(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、2,2’−ビス−[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]へキサフルオロプロパン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジアミノジフェニルスルフィドなどが挙げられる。 Aromatic diamines include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, oxydianiline, methylenediamine, hexafluoroisopropylidenediamine, diamino-m-xylylene, diamino-p-xylylene, 1,4-naphthalenediamine, 1, 5-naphthalenediamine, 2,6-naphthalenediamine, 2,7-naphthalenediamine, 2,2′-bis- (4-aminophenyl) propane, 2,2′-bis- (4-aminophenyl) hexafluoro Propane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminobenzophenone 3,4-diaminodiphenyl ether , Isopropylidenedianiline, 3,3′-diaminobenzophenone, o-tolidine, 2,4-tolylenediamine, 1,3-bis- (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis- (4- Aminophenoxy) benzene, 1,3-bis- (4-aminophenoxy) benzene, 2,2-bis- [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, bis- [4- (4-aminophenoxy) phenyl ] Sulfone, bis- [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 4,4′-bis- (4-aminophenoxy) biphenyl, 2,2′-bis- [4- (4-aminophenoxy) phenyl Hexafluoropropane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 3,3′-diaminodiphenyl sulfide and the like.
又、ジアミンとして両末端にアミノ基を有するシロキサン系化合物、例えば1,3−ビス(3−アミノプロピル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、α,ω−ビス(3−アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシメチル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、α,ω−ビス(3−アミノフェノキシメチル)ポリジメチルシロキサン、1,3,−ビス(2−(3−アミノフェノキシ)エチル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、α,ω−ビス(2−(3−アミノフェノキシ)エチル)ポリジメチルシロキサン、1,3−ビス(3−(3−アミノフェノキシ)プロピル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、α,ω−ビス(3−(3−アミノフェノキシ)プロピル)ポリジメチルシロキサン等を用いればシリコーン変性ポリアミドイミドを得ることが出来る。 Also, siloxane compounds having amino groups at both ends as diamines, such as 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, α, ω-bis (3-amino Propyl) polydimethylsiloxane, 1,3-bis (3-aminophenoxymethyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, α, ω-bis (3-aminophenoxymethyl) polydimethylsiloxane, 1, 3, -bis (2- (3-aminophenoxy) ethyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, α, ω-bis (2- (3-aminophenoxy) ethyl) polydimethylsiloxane, , 3-Bis (3- (3-aminophenoxy) propyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, α, ω-bis (3- (3-aminophenoxy) propyl ) Silicone-modified polyamideimide can be obtained by using polydimethylsiloxane or the like.
酸クロライド法により本発明のポリアミドイミド樹脂を得るためには、ポリイミド樹脂の製造と同様に、上記した酸無水物基を有する3価のカルボン酸の誘導体ハライドとジアミンを有機極性溶媒に溶解した後、低温(0〜30℃)で反応させ、ポリアミド酸(ポリアミック酸)にする。 In order to obtain the polyamideimide resin of the present invention by the acid chloride method, the trivalent carboxylic acid derivative halide having an acid anhydride group and the diamine are dissolved in an organic polar solvent, as in the production of the polyimide resin. The reaction is carried out at a low temperature (0 to 30 ° C.) to form a polyamic acid (polyamic acid).
使用される有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、N−メチル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、o−、m−またはp−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどをあげることができ、これらを単独或いは混合溶媒として用いるのが望ましい。溶媒は、ポリアミック酸を溶解するものであれば特に限定されないが、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドンが特に好ましい。 Examples of the organic polar solvent used include sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide, formamide solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, Acetamide solvents such as N-diethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, pyrrolidone solvents such as N-vinyl-2-pyrrolidone, phenol, o-, m- or p-cresol, xylenol, halogenated phenol, catechol Phenol solvents such as tetrahydrofuran, ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane and dioxolane, alcohol solvents such as methanol, ethanol and butanol, cellosolves such as butyl cellosolve or hexamethylphosphoramide, γ-butyro Etc. can be mentioned lactone, to use them as sole or mixed solvent desirable. The solvent is not particularly limited as long as it dissolves polyamic acid, but N, N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone are particularly preferable.
その後、ポリアミック酸をイミド化してポリアミドイミドにする。イミド化の方法としては、加熱により脱水閉環させる方法及び脱水閉環触媒を用いて化学的に閉環させる方法があげられる。加熱により脱水閉環させる場合、反応温度は150〜400℃、好ましくは180〜350℃であり、時間は30秒間乃至10時間、好ましくは5分間乃至5時間である。また、脱水閉環触媒を用いる場合、反応温度は0〜180℃、好ましくは10〜80℃であり、反応時間は数十分間乃至数日間、好ましくは2時間〜12時間である。脱水閉環触媒としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸等の酸無水物があげられる。 Thereafter, the polyamic acid is imidized to form polyamideimide. Examples of the imidization method include a method of dehydrating and cyclizing by heating and a method of chemically cyclizing using a dehydrating and ring-closing catalyst. When dehydrating and ring-closing by heating, the reaction temperature is 150 to 400 ° C., preferably 180 to 350 ° C., and the time is 30 seconds to 10 hours, preferably 5 minutes to 5 hours. When a dehydration ring closure catalyst is used, the reaction temperature is 0 to 180 ° C., preferably 10 to 80 ° C., and the reaction time is several tens of minutes to several days, preferably 2 to 12 hours. Examples of the dehydration ring closure catalyst include acid anhydrides such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, and benzoic acid.
(成膜液組成物)
本発明は、少なくとも揮発分が3.5〜8.0重量%の範囲にある酸性カーボンブラックと、重量平均分子量が3000〜300000の範囲にあるポリアミド酸あるいはポリイミドより成る重合体またはブロック型の重合体を分散剤として用い水溶性有機溶剤に分散されたカーボンブラック及びバインダー樹脂を含み、前記酸性カーボンブラックと前記分散剤との含有比率が重量比で3:1〜10:1の範囲にあることを特徴とする中間転写体形成用成膜液組成物である。
(Film forming liquid composition)
The present invention relates to a polymer or block-type polymer comprising an acidic carbon black having a volatile content in the range of 3.5 to 8.0% by weight and a polyamic acid or polyimide having a weight average molecular weight in the range of 3000 to 300,000. It contains carbon black and binder resin dispersed in a water-soluble organic solvent using a coalescent as a dispersant, and the content ratio of the acidic carbon black to the dispersant is in the range of 3: 1 to 10: 1 by weight. Is a film forming liquid composition for forming an intermediate transfer member.
本発明者らは、カーボンブラックを抵抗制御剤に使用した中間転写体形成用成膜液組成物において、安定した抵抗均一性を得る成膜液組成物を鋭意検討したところ、とりわけ、
(1)分散剤無しに水溶性有機溶剤に分散及び/または溶解が可能なカーボンブラックであって、かつ、その親水性官能基量/比表面積の値が5〜30μmol/m2の範囲のもの、
(2)表面改質カーボンブラックが酸性カーボンブラックを酸化して得られたもの、
(3)表面改質カーボンブラックが、チャンネルカーボンブラックを酸化して得られたもの、
(4)表面改質カーボンブラックが、次亜ハロゲン酸またはその塩によりカーボンブラックを酸化して得られたもの、
(5)表面改質カーボンブラックが、1.5mmol/g以上の親水性官能基を有するもの、
によって、抵抗均一性が高く、しかも分散安定性が良好な成膜液組成物を作成できることを見い出し本発明に至った。
In the film-forming liquid composition for forming an intermediate transfer member using carbon black as a resistance control agent, the present inventors have made extensive studies on a film-forming liquid composition that obtains stable resistance uniformity.
(1) Carbon black that can be dispersed and / or dissolved in a water-soluble organic solvent without a dispersant, and has a hydrophilic functional group amount / specific surface area in the range of 5 to 30 μmol / m 2. ,
(2) Surface-modified carbon black obtained by oxidizing acidic carbon black,
(3) Surface modified carbon black obtained by oxidizing channel carbon black,
(4) Surface-modified carbon black obtained by oxidizing carbon black with hypohalous acid or a salt thereof,
(5) The surface-modified carbon black has a hydrophilic functional group of 1.5 mmol / g or more,
As a result, it was found that a film-forming liquid composition having high resistance uniformity and good dispersion stability can be produced, and the present invention has been achieved.
本発明によるカーボンブラック分散液は、水溶性有機溶剤と、表面改質カーボンブラックとを少なくとも含んでなり、この表面改質カーボンブラックは、分散剤無しに水溶性有機溶剤に分散および/または溶解が可能なものであり、かつ、その親水性官能基量/比表面積の値が5〜30μmol/m2の範囲のものである。 The carbon black dispersion according to the present invention comprises at least a water-soluble organic solvent and a surface-modified carbon black. The surface-modified carbon black can be dispersed and / or dissolved in a water-soluble organic solvent without a dispersant. It is possible and the value of the hydrophilic functional group amount / specific surface area is in the range of 5 to 30 μmol / m 2 .
本発明における表面改質カーボンブラックは、カーボンブラックに親水性官能基を大量に導入することによってカーボンブラック表面を改質し、それによって、カーボンブラック自身に親水性を保持させたものである。このため、表面改質されたカーボンブラックは、あたかも水溶性染料が水に単分子で溶解するように、該カーボンブラックが分散可能な粒子径(好ましくは最小粒子径)となって分散剤の助けなしに水中に分散すると考えられる。このような表面改質カーボンブラックは、通常自己分散型カーボンブラックと言われるが、本発明においては、このようなカーボンブラックを使用する。 The surface-modified carbon black in the present invention is obtained by modifying the surface of the carbon black by introducing a large amount of hydrophilic functional groups into the carbon black, thereby maintaining the hydrophilicity of the carbon black itself. For this reason, the surface-modified carbon black has a particle size (preferably the minimum particle size) in which the carbon black can be dispersed, as if the water-soluble dye is dissolved in water as a single molecule. It is thought to disperse in water without. Such surface-modified carbon black is usually referred to as self-dispersing carbon black. In the present invention, such carbon black is used.
本発明によるカーボンブラック分散液を用いることによって、分散剤なしにインク組成物を調製することができる。その結果、カーボンブラックの濃度を上げても成膜液組成物の粘度は大きく変化することはなく、高濃度のカーボンブラックを成膜液組成物中に安定的に分散させることができる。よって、高い抵抗均一性が実現できる。さらに、本発明によるカーボンブラック分散液は、特定の親水性官能基量/比表面積の値を有する、特定の表面改質がなされたカーボンブラックを用いることで、本発明による要件を満足しないカーボンブラックと比較して、分散性の改善を図ることができるとの利点を有する。 By using the carbon black dispersion according to the present invention, an ink composition can be prepared without a dispersant. As a result, even if the concentration of carbon black is increased, the viscosity of the film forming liquid composition does not change greatly, and a high concentration of carbon black can be stably dispersed in the film forming liquid composition. Therefore, high resistance uniformity can be realized. Furthermore, the carbon black dispersion according to the present invention is a carbon black that does not satisfy the requirements according to the present invention by using carbon black having a specific hydrophilic functional group amount / specific surface area value and having a specific surface modification. As compared with the above, there is an advantage that the dispersibility can be improved.
本発明において、表面改質カーボンブラックとは、カルボキシル基、カルボニル基、ヒドロキシル基、スルホン基、燐酸基、および第四級アンモニウム塩等の親水性官能基およびその塩が、直接またはアルキル基、アルキルエーテル基、もしくはアリール基などを介して、顔料であるカーボンブラックの表面に結合しているものを意味する。
本発明において、「分散剤なしに水に分散および/または溶解」とは、カーボンブラックが分散剤を用いることなく水中に分散可能な粒子径(好ましくは最小の粒子径)で安定的に存在している状態を意味する。分散可能な粒子径とは、分散時間を増してもそれ以上粒子が小さくならない粒子径をいう。
In the present invention, the surface-modified carbon black refers to a carboxyl group, a carbonyl group, a hydroxyl group, a sulfone group, a phosphoric acid group, and a hydrophilic functional group such as a quaternary ammonium salt and a salt thereof directly or an alkyl group, an alkyl group. It means what is bonded to the surface of carbon black as a pigment through an ether group or an aryl group.
In the present invention, “dispersed and / or dissolved in water without a dispersant” means that carbon black is stably present in a particle size (preferably the minimum particle size) that can be dispersed in water without using a dispersant. Means the state. The dispersible particle diameter means a particle diameter that does not further reduce the particle even when the dispersion time is increased.
本発明によるカーボンブラック分散液に含まれる表面改質カーボンブラックは、親水性官能基量(μmol/g)をカーボンブラックの比表面積(m2/g)で除した値、すなわち親水性官能基量/比表面積の値が、5〜30μmol/m2の範囲であり、好ましくは、7.5〜15μmol/m2の範囲である。また、前記カーボンブラック分散液を成膜液組成物にする場合には、前記の値は7.5〜15μmol/m2の範囲であることが特に好ましい。この範囲の値を有する表面改質カーボンブラックを含んでなるカーボンブラック分散液を用いたインク組成物は、より高い抵抗均一性と良好な分散安定性および保存安定性とを達成することができる。 The surface-modified carbon black contained in the carbon black dispersion according to the present invention has a value obtained by dividing the amount of hydrophilic functional groups (μmol / g) by the specific surface area (m 2 / g) of carbon black, that is, the amount of hydrophilic functional groups. / The value of the specific surface area is in the range of 5 to 30 μmol / m 2 , preferably in the range of 7.5 to 15 μmol / m 2 . Moreover, when the said carbon black dispersion liquid is used as a film-forming liquid composition, it is especially preferable that said value is in the range of 7.5 to 15 μmol / m 2 . An ink composition using a carbon black dispersion liquid containing surface-modified carbon black having a value in this range can achieve higher resistance uniformity and better dispersion stability and storage stability.
ここで、親水性官能基量とは、カルボキシル基、カルボニル基、ヒドロキシル基などの親水性官能基の量を定量したものであり、一般的にカーボンブラックの揮発分を測定する真空熱分解ガス法によって求めることができる。なお、前記真空熱分解ガス法とは、日本化学会誌第88巻3号(1967年)第69〜74頁に記載の方法であって、具体的には次のような方法である。 Here, the amount of hydrophilic functional group is determined by quantifying the amount of a hydrophilic functional group such as a carboxyl group, a carbonyl group, or a hydroxyl group, and is generally a vacuum pyrolysis gas method for measuring the volatile content of carbon black. Can be obtained. The vacuum pyrolysis gas method is a method described in Journal of Chemical Society of Japan, Vol. 88, No. 3 (1967), pages 69 to 74, and specifically, the following method.
すなわち、表面改質カーボンブラックにおける親水性官能基量は、図3のような、電気炉とガスクロマトグラフとを備えてなる真空熱分析装置を使用することにより測定される。ここで、ガスクロマトグラフは中間セル式のものとし、カラムは一段目にシリカゲル、二段目にモレキュラーシーブ13Xをそれぞれ充填し、アルゴンをキャリアーガスとして使用する。試料であるカーボンブラック0.1〜0.5gを秤量して石英管に入れ、電気炉に装填し、前処理として吸着水分や空気を除去するため120℃で2時間真空排気する。次に電気炉の温度調節計を200℃に設定して1時間保ち、その間の発生ガスを捕集し、ガスクロマトグラフにかけて組成を分析する。そしてただちに、300℃に設定してつづく1時間の発生ガスを捕集して分析し、以後、順次、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃および1000℃における各1時間の発生ガスを捕集し、その組成を分析する。なお、発生ガスは主として一酸化炭素および二酸化炭素である。このようにして得られた各温度条件おける発生ガス中の組成のデータから、表面改質カーボンブラックにおける親水性官能基量を算出する。 That is, the amount of the hydrophilic functional group in the surface-modified carbon black is measured by using a vacuum thermal analyzer having an electric furnace and a gas chromatograph as shown in FIG. Here, the gas chromatograph is of an intermediate cell type, the column is packed with silica gel in the first stage, the molecular sieve 13X in the second stage, and argon is used as the carrier gas. 0.1 to 0.5 g of carbon black as a sample is weighed and placed in a quartz tube, loaded into an electric furnace, and evacuated at 120 ° C. for 2 hours to remove adsorbed moisture and air as a pretreatment. Next, the temperature controller of the electric furnace is set to 200 ° C. and kept for 1 hour, and the generated gas is collected during that time and analyzed by a gas chromatograph. Immediately after that, the generated gas for 1 hour set at 300 ° C. was collected and analyzed, and thereafter, each one at 400 ° C., 500 ° C., 600 ° C., 700 ° C., 800 ° C., 900 ° C., and 1000 ° C. Collect the evolved gas over time and analyze its composition. The generated gas is mainly carbon monoxide and carbon dioxide. The amount of hydrophilic functional groups in the surface-modified carbon black is calculated from the composition data in the generated gas under each temperature condition obtained in this way.
本発明おいては、表面改質カーボンブラックにおける親水性官能基量は、好ましくは1.5mmol/g以上である。親水性官能基量がこのような値であることは、カーボンブラック分散液が良好な分散安定性および保存安定性を確保することができる点で有利である。 In the present invention, the amount of hydrophilic functional groups in the surface-modified carbon black is preferably 1.5 mmol / g or more. Such a value of the hydrophilic functional group amount is advantageous in that the carbon black dispersion liquid can ensure good dispersion stability and storage stability.
本発明において、比表面積(m2/g)は、カーボンブラックにガスを吸着させ、その吸着量と吸着状態における分子断面積からカーボンブラックの表面積を算出すること(窒素吸着法として知られている)によって求めることができる。なお、本発明において、カーボンブラックの比表面積という場合には、表面改質カーボンブラック、およびその原料とされる表面未改質のカーボンブラックのいずれの態様のカーボンブラックに基づく比表面積も包含されるものとする。また、表面改質カーボンブラックの比表面積と、表面未改質のカーボンブラックの比表面積とは、実質的に同じであり、ほぼ同等の値を示すと推定される。 In the present invention, the specific surface area (m 2 / g) is obtained by adsorbing gas on carbon black and calculating the surface area of carbon black from the amount of adsorption and the molecular cross section in the adsorbed state (known as nitrogen adsorption method). ). In the present invention, the specific surface area of the carbon black includes the specific surface area based on the surface-modified carbon black and the carbon black of any aspect of the surface-unmodified carbon black used as the raw material. Shall. In addition, the specific surface area of the surface-modified carbon black and the specific surface area of the unmodified carbon black are substantially the same, and are estimated to show substantially the same value.
本発明において用いられるカーボンブラックとしては、一般的に入手可能なものであればいずれのものも使用可能であるが、具体的には、pHによって分類すると、酸性カーボンブラック、中性カーボンブラック、もしくは塩基性カーボンブラックのいずれのものも使用可能である。また、製造法で分類すると、ファーネスカーボンブラック、チャンネルカーボンブラック、アセチレンカーボンブラック、もしくはサーマルカーボンブラックのいずれのものも使用可能である。 As the carbon black used in the present invention, any carbon black can be used as long as it is generally available. Specifically, when classified according to pH, acidic carbon black, neutral carbon black, or Any of the basic carbon blacks can be used. Further, when classified according to the production method, any of furnace carbon black, channel carbon black, acetylene carbon black, or thermal carbon black can be used.
本発明の好ましい態様によれば、表面改質カーボンブラックは、前記カーボンブラックの分類の中で、酸性カーボンブラックを酸化処理して得られたものが好ましい。通常、カーボンブラックを酸化処理する場合には、原料カーボンブラックを粉砕する工程と、粉砕されたカーボンブラックを酸化する工程が、引き続いて、またはほぼ同時に行われるが、このとき両工程で酸化剤が必要となる。酸性カーボンブラックは、表面にカルボキシル基等の親水性基が多いため、水系媒体になじみやすく粉砕が容易なものである。そのため、粉砕時に酸化剤を不要とすることができるので、酸化処理に使用する酸化剤の量を減らすことができる。 According to a preferred embodiment of the present invention, the surface-modified carbon black is preferably obtained by oxidizing acidic carbon black in the classification of the carbon black. Usually, when carbon black is oxidized, the step of pulverizing the raw material carbon black and the step of oxidizing the pulverized carbon black are performed continuously or almost simultaneously. At this time, the oxidizing agent is used in both steps. Necessary. Since acidic carbon black has many hydrophilic groups such as carboxyl groups on its surface, it is easily compatible with aqueous media and pulverized easily. Therefore, an oxidant can be eliminated during pulverization, so that the amount of oxidant used for the oxidation treatment can be reduced.
この結果、本発明おいては、表面改質カーボンブラックの親水性官能基量/比表面積の値を例えば5〜30μmol/m2の範囲に容易に制御することが可能となる。また本発明によれば、酸化剤の量を少なくすることができるので、比較的安価に目的のカーボンブラック分散液を製造することもできる。 As a result, in the present invention, the hydrophilic functional group amount / specific surface area value of the surface-modified carbon black can be easily controlled within a range of, for example, 5 to 30 μmol / m 2 . Further, according to the present invention, since the amount of the oxidizing agent can be reduced, the target carbon black dispersion can be produced at a relatively low cost.
本発明において好適に使用される酸性カーボンブラックの具体例としては、#50、MA8、MA100(以上、三菱化学株式会社製)など;カラーブラックFW1、カラーブラックFW18、カラーブラックS170、スペシャルブラック250(以上、デグサ社製)など;ラーベン3500、ラーベン1080、ラーベンC(以上、コロンビアンカーボン社製)など;および、モナーク1300、リーガル400R(キャボット社製)などが挙げられる。 Specific examples of acidic carbon black suitably used in the present invention include # 50, MA8, MA100 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), etc .; Color Black FW1, Color Black FW18, Color Black S170, Special Black 250 ( As mentioned above, Raven 3500, Raven 1080, Raven C (above Colombian Carbon), etc .; and Monarch 1300, Regal 400R (Cabot), etc.
本発明のさらに好ましい態様によれば、表面改質カーボンブラックは、前記酸性カーボンブラックの分類の中で、チャンネルカーボンブラックを酸化処理して得られたものが好ましい。チャンネルカーボンブラックを用いることで従来に比較してより分散安定性と抵抗均一性が高いカーボンブラック分散液を得ることができる。ここでチャンネルカーボンブラックとは、チャンネル法により製造されたカラー用カーボンブラックを意味する。チャンネル法は、原料ガスを空気中で燃焼させ、その炎をチャンネルと呼ばれる金属面に衝突させてカーボンブラックを製造する方法である。原料ガスとしては天然ガスが最も一般的であるが、洗浄油またはナフタレン油などの蒸気も用いることができる。 According to a further preferred aspect of the present invention, the surface-modified carbon black is preferably obtained by oxidizing channel carbon black in the classification of the acidic carbon black. By using channel carbon black, it is possible to obtain a carbon black dispersion liquid having higher dispersion stability and resistance uniformity than in the prior art. Here, the channel carbon black means a color carbon black produced by the channel method. The channel method is a method for producing carbon black by combusting a source gas in air and causing a flame to collide with a metal surface called a channel. Natural gas is the most common raw material gas, but steam such as cleaning oil or naphthalene oil can also be used.
チャンネルカーボンブラックを用いることによって、より分散安定性と抵抗均一性が高いカーボンブラック分散液が得られる理由は、以下のように推測される。すなわち、一般的に表面改質カーボンブラックを得る場合には、原料カーボンブラックを粉砕する工程と、粉砕されたカーボンブラックを酸化処理する工程が、引き続いて、またはほぼ同時に行われるが、このとき両工程においては酸化剤が必要となる。チャンネルカーボンブラックは一般的に揮発分が多いが、これは表面の親水性基が多いことが原因である。このため、チャンネルカーボンブラックは、未処理であっても水系媒体になじみやすく、粉砕が容易であるため、粉砕時の酸化剤が不要となり、また酸化処理に使用する酸化剤の量を少なくすることができる。その結果、より分散安定性と抵抗均一性が高いカーボンブラック分散液を得ることができる。 The reason why a carbon black dispersion with higher dispersion stability and resistance uniformity can be obtained by using channel carbon black is presumed as follows. That is, in general, when obtaining surface-modified carbon black, the step of pulverizing the raw material carbon black and the step of oxidizing the pulverized carbon black are performed successively or almost simultaneously. In the process, an oxidizing agent is required. Channel carbon black generally has a high volatile content, which is caused by a large amount of hydrophilic groups on the surface. For this reason, channel carbon black is easy to adapt to an aqueous medium even if untreated, and is easy to grind. Therefore, no oxidizing agent is required during grinding, and the amount of oxidizing agent used in the oxidation treatment should be reduced. Can do. As a result, a carbon black dispersion having higher dispersion stability and resistance uniformity can be obtained.
また、チャンネルカーボンブラックは、ファーネスカーボンブラックに比べて小粒径かつ粒子径分布の幅の小さいものが多いため、転写体を成型した場合、転写体表面におけるカーボンブラック粒子の密度を高くすることができる。したがって、チャンネルカーボンブラックを用いることにより、分散安定性と抵抗均一性を高することができると考えられる。 In addition, since channel carbon black has many smaller particle diameters and smaller particle diameter distributions than furnace carbon black, when the transfer body is molded, the density of carbon black particles on the surface of the transfer body may be increased. it can. Therefore, it is considered that dispersion stability and resistance uniformity can be enhanced by using channel carbon black.
チャンネルカーボンブラックは、一般的に、黒色度によって、高級黒色度チャンネルブラック(HCC;High Color Channel)、中級黒色度チャンネルブラック(MCC;Medium Color Channel)、標準黒色度チャンネルブラック(RCC;Regular Color Channel)に分類することができる。また、成膜液特性によって、ロングフローチャンネル(LFC;Long Flow Channel)、メディアムフローチャンネル(MFC;Medium Flow Channel)等に分類することができる。本発明においてはこれらの分類のいずれのものも使用することができる。 Channel carbon blacks are generally classified according to their blackness by high-grade blackness channel black (HCC), intermediate blackness channel black (MCC), standard blackness channel black (RCC), and regular color channel channel (RCC). ). Moreover, it can classify | categorize into a long flow channel (LFC; Long Flow Channel), a medium flow channel (MFC), etc. according to the film-forming liquid characteristic. Any of these classifications can be used in the present invention.
本発明において好適に使用されるチャンネルカーボンブラックの具体例としては、カラーブラックFW200、カラーブラックFW1、カラーブラックFW18、スペシャルブラック74、スペシャルブラック6、スペシャルブラック5、カラーブラックS170、カラーブラックS160、プリンテックスU、プリンテックスV(以上商品名;デグサ社製)等が挙げられる。 Specific examples of channel carbon black preferably used in the present invention include color black FW200, color black FW1, color black FW18, special black 74, special black 6, special black 5, color black S170, color black S160, print Tex U, Printex V (trade name; manufactured by Degussa) and the like.
本発明によれば、カーボンブラック分散液は、表面張力が50mN/m以下の水系媒体中でカーボンブラックを粉砕する工程と、前記カーボンブラックを水系媒体中で酸化して親水性官能基を導入することによって、表面改質カーボンブラックを含んでなるカーボンブラック分散液を得る工程とを含んでなる方法により、製造することができる。 According to the present invention, the carbon black dispersion includes a step of pulverizing carbon black in an aqueous medium having a surface tension of 50 mN / m or less, and oxidizing the carbon black in an aqueous medium to introduce a hydrophilic functional group. By this, it can manufacture by the method of including the process of obtaining the carbon black dispersion liquid containing surface-modified carbon black.
すなわち、本発明によるカーボンブラック分散液の製造方法は、表面張力が50mN/m以下の水系媒体でカーボンブラックを粉砕する工程を含んでなる。通常カーボンブラックの酸化処理は、原料カーボンブラックを粉砕する工程と、粉砕されたカーボンブラックを酸化する工程とが引き続いて、またはほぼ同時に、行われ、両方の工程で酸化剤が必要となる。これに対して、表面張力が50mN/m以下の水系媒体中は、カーボンブラック凝集体の内部へ浸透しやすく、その結果、カーボンブラックの粉砕が容易となり、粉砕時において酸化剤が不要となる。このため、カーボンブラックの酸化処理に使用する酸化剤は、粉砕されたカーボンブラックを酸化する工程のみで使用することとなり、使用する酸化剤量と親水性官能基量は、ほぼ1:1の関係となる。このため、表面改質カーボンブラックの親水性官能基量/比表面積の値を例えば5〜30μmol/m2の範囲に制御することが容易になる。さらに、酸化剤を酸化する工程のみで使うため、酸化剤総量を少なくすることができるので、比較的安価に目的のカーボンブラック分散液を製造することができる。 That is, the method for producing a carbon black dispersion according to the present invention includes a step of pulverizing carbon black with an aqueous medium having a surface tension of 50 mN / m or less. Usually, the oxidation treatment of carbon black is performed continuously or almost simultaneously with the step of pulverizing the raw material carbon black and the step of oxidizing the pulverized carbon black, and an oxidant is required in both steps. On the other hand, in an aqueous medium having a surface tension of 50 mN / m or less, it easily penetrates into the carbon black aggregate, and as a result, the carbon black is easily pulverized, and no oxidizing agent is required during pulverization. For this reason, the oxidizing agent used for the oxidation treatment of carbon black is used only in the step of oxidizing the pulverized carbon black, and the amount of oxidizing agent used and the amount of hydrophilic functional group are in a relationship of approximately 1: 1. It becomes. For this reason, it becomes easy to control the value of the hydrophilic functional group amount / specific surface area of the surface-modified carbon black within a range of, for example, 5 to 30 μmol / m 2 . Further, since the total amount of the oxidizing agent can be reduced because it is used only in the step of oxidizing the oxidizing agent, the target carbon black dispersion can be produced at a relatively low cost.
本発明におけるカーボンブラック分散液の製造方法において、水系媒体の主溶媒は水である。水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、または超純水を用いることができる。また、紫外線照射、または過酸化水素添加などにより滅菌した水を用いることにより、カーボンブラック分散液を長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止することができるので好適である。本発明における水系媒体としては、主溶媒としての水の他に、水溶性有機溶媒や界面活性剤、例えば後述するものを含んでなることができる。 In the method for producing a carbon black dispersion in the present invention, the main solvent of the aqueous medium is water. As the water, pure water such as ion exchange water, ultrafiltration water, reverse osmosis water, distilled water, or ultrapure water can be used. In addition, the use of water sterilized by ultraviolet irradiation or addition of hydrogen peroxide is preferable because generation of mold and bacteria can be prevented when the carbon black dispersion is stored for a long period of time. As the aqueous medium in the present invention, in addition to water as a main solvent, a water-soluble organic solvent and a surfactant, for example, those described later can be included.
本発明におけるカーボンブラック分散液の製造方法においては、粉砕工程における水系媒体の表面張力を50mN/m以下にするために、該水系媒体を低表面張力とする水溶性有機溶剤または界面活性剤を添加することができる。 In the method for producing a carbon black dispersion according to the present invention, a water-soluble organic solvent or a surfactant that adds a low surface tension to the aqueous medium is added to reduce the surface tension of the aqueous medium in the pulverization step to 50 mN / m or less. can do.
例えば、エタノール、プロパノール等の低級アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のカルビトール類、またはノニオン、アニオン、カチオン性の界面活性剤等を水に加えることにより、粉砕工程の温度での水系媒体の表面張力を50mN/m以下に調整することができる。なお、ここで用いる界面活性剤は、カーボンブラック凝集体の内部へ水系媒体が浸透しやすくする目的にのみ用いられるものである。すなわち、通常、顔料に分散性を付与する界面活性剤は、吸着し合うものを選ぶ必要があるが、本発明では、浸透性のみを考慮すればよく、吸着性のない組み合わせを利用することもできる。 For example, lower alcohols such as ethanol and propanol, cellosolves such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether, carbitols such as diethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monoethyl ether, or nonionic, anionic and cationic surfactants Etc. can be added to water to adjust the surface tension of the aqueous medium at the temperature of the pulverization step to 50 mN / m or less. The surfactant used here is used only for the purpose of facilitating the penetration of the aqueous medium into the carbon black aggregate. In other words, it is usually necessary to select a surfactant that imparts dispersibility to the pigment, but in the present invention, only penetrability needs to be considered, and a combination having no adsorptivity may be used. it can.
また、本発明によるカーボンブラック分散液の製造方法は、前記したカーボンブラックを水系媒体中で酸化して親水性官能基を導入し、表面改質カーボンブラックを含んでなるカーボンブラック分散液を得る工程を含んでなる。 In addition, the method for producing a carbon black dispersion according to the present invention includes the step of obtaining the carbon black dispersion containing the surface-modified carbon black by oxidizing the carbon black in an aqueous medium to introduce a hydrophilic functional group. Comprising.
本発明においては、カーボンブラックの酸化は、一般的に知られている酸化処理によって行うことができる。具体的には、例えば、湿式または乾式条件下で酸化剤として硝酸、オゾン、過酸化水素水、窒素酸化物、次亜ハロゲン酸塩等を使用する方法、またはプラズマ処理による方法等により得ることができる。 In the present invention, the oxidation of carbon black can be performed by a generally known oxidation treatment. Specifically, for example, it can be obtained by a method using nitric acid, ozone, hydrogen peroxide solution, nitrogen oxide, hypohalite or the like as an oxidant under wet or dry conditions, or a method by plasma treatment. it can.
本発明の好ましい態様においては、カーボンブラックの酸化は、次亜ハロゲン酸および/またはその塩を用いて行われることが好ましい。ここで、次亜ハロゲン酸またはその塩としては、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜臭素酸ナトリウム、次亜臭素酸カリウムなどが挙げられる。これらの中では、反応性やコストの点から次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。したがって、本発明における表面改質カーボンブラックは、次亜ハロゲン酸および/またはその塩を用いてカーボンブラックを酸化したものであることが好ましい。 In a preferred embodiment of the present invention, the oxidation of carbon black is preferably performed using hypohalous acid and / or a salt thereof. Here, examples of hypohalous acid or a salt thereof include sodium hypochlorite, potassium hypochlorite, sodium hypobromite, potassium hypobromite and the like. Among these, sodium hypochlorite is preferable from the viewpoint of reactivity and cost. Therefore, the surface-modified carbon black in the present invention is preferably obtained by oxidizing carbon black using hypohalous acid and / or a salt thereof.
本発明によるカーボンブラック分散液の製造方法においては、カーボンブラック分散液に含まれる表面改質カーボンブラックの親水性官能基量/比表面積の値を5〜30μmol/m2の範囲に調整するために、カーボンブラックと酸化剤の量比、粉砕および/または酸化時間等を調整することが好ましい。例えば、酸性カーボンブラックを酸化剤である次亜塩素酸ナトリウムにより処理する場合には、原料であるカーボンブラックの5〜20倍量の次亜塩素酸ナトリウムを用い、10〜15時間、95〜105℃で攪拌することにより、目的の表面改質カーボンブラックを得ることができる。 In the method for producing a carbon black dispersion according to the present invention, in order to adjust the value of the hydrophilic functional group amount / specific surface area of the surface-modified carbon black contained in the carbon black dispersion to a range of 5 to 30 μmol / m 2. It is preferable to adjust the amount ratio of carbon black and oxidizing agent, pulverization and / or oxidation time, and the like. For example, when acidic carbon black is treated with sodium hypochlorite as an oxidizing agent, sodium hypochlorite in an amount 5 to 20 times that of carbon black as a raw material is used for 10 to 15 hours, 95 to 105. The target surface-modified carbon black can be obtained by stirring at ° C.
酸化が次亜ハロゲン酸またはその塩を用いて行われる場合には、例えば、カーボンブラックと、有効ハロゲン濃度10〜30%である次亜ハロゲン酸塩(例えば次亜塩素酸ナトリウム)とを適量の水中に仕込み、5時間以上、好ましくは約10〜15時間、50℃以上、好ましくは95〜105℃で攪拌することによって酸化を行うことができる。その際、カーボンブラックは、反応させる前に粉砕しておくか、または粉砕しながら同時に反応させることが好ましい。 When oxidation is performed using hypohalous acid or a salt thereof, for example, carbon black and a hypohalite (for example, sodium hypochlorite) having an effective halogen concentration of 10 to 30% are added in an appropriate amount. The oxidation can be carried out by charging in water and stirring for 5 hours or more, preferably about 10 to 15 hours, 50 ° C. or more, preferably 95 to 105 ° C. In that case, it is preferable to pulverize carbon black before making it react or to make it react simultaneously, grind | pulverizing.
粉砕方法としては、ガラス、ジルコニア、アルミナ、ステンレス、もしくは磁性などのビーズと共に、カーボンブラックを、ボールミル、アトライター、コロイドミルもしくはサンドミルなどによって粉砕することが挙げられる。また、カーボンブラックが解砕され易いものである場合には、回転式ホモジナイザーまたは超音波ホモジナイザーによってカーボンブラックの粉砕を行ってもよい。 Examples of the pulverization method include pulverizing carbon black together with beads such as glass, zirconia, alumina, stainless steel, or magnetism using a ball mill, an attritor, a colloid mill, or a sand mill. In addition, when carbon black is easily crushed, the carbon black may be pulverized by a rotary homogenizer or an ultrasonic homogenizer.
カーボンブラックを粉砕および酸化した後、得られた液からビーズと粗大粒子を分離して取り除き、次いで、副生成物や過剰のイオンを除くための限外ろ過等の精製を行い、カーボンブラック分散液を得る。また必要に応じて、分離膜等での濃縮、金属フィルターやメンブランフィルターなどを用いた濾過、または遠心分離による分級等を行ってもよく、また、アルカリ金属塩の水酸化物もしくはアミンによって中和を行ってもよい。 After carbon black is pulverized and oxidized, beads and coarse particles are separated and removed from the resulting liquid, followed by purification such as ultrafiltration to remove by-products and excess ions, and carbon black dispersion Get. If necessary, concentration with a separation membrane, filtration using a metal filter or membrane filter, classification by centrifugation, etc. may be performed, and neutralization with a hydroxide or amine of an alkali metal salt. May be performed.
一方、本発明に使用する分散機は、一般に使用される分散機なら如何なるものでも良いが、たとえばボールミル、ロールミル、サンドミルなどが挙げられる。
その中でも高速型のサンドミルが好ましく、たとえばスーパーミル、サンドグラインダー、ビーズミル、アジテータミル、グレンミル、ダイノーミル、パールミル、コボルミル(いずれも商品名)等が挙げられる。
On the other hand, the disperser used in the present invention may be any commonly used disperser, and examples thereof include a ball mill, a roll mill, and a sand mill.
Among them, a high-speed sand mill is preferable, and examples thereof include a super mill, a sand grinder, a bead mill, an agitator mill, a glen mill, a dyno mill, a pearl mill, and a cobol mill (all are trade names).
本発明において所望の粒度分布を有する顔料を得る方法としては、分散機の粉砕メデイアのサイズを小さくする、粉砕メデイアの充填率を大きくする、また処理時間を長くする、吐出速度を遅くする、粉砕後フイルターや遠心分離機分等で分級するなどの手法が用いられる。またはそれらの手法の組合せが挙げられる。 In the present invention, as a method of obtaining a pigment having a desired particle size distribution, the pulverizing media size of the disperser is reduced, the pulverizing media filling rate is increased, the processing time is increased, the discharge speed is decreased, and the pulverization is performed. A method such as classification with a post-filter or a centrifuge is used. Or the combination of those methods is mentioned.
尚、本発明に係る未吸着樹脂の量を測定する方法としては、超遠心機等を用いて顔料分と顔料に吸着された樹脂分を沈殿させ、この上澄み液に含有される残存樹脂量をTOC(Total Organic Carbon、全有機炭素計)や、重量法(上澄みを蒸発乾固させ、樹脂量を測定する方法)などが好適に用いられる。 As a method for measuring the amount of unadsorbed resin according to the present invention, the pigment content and the resin content adsorbed on the pigment are precipitated using an ultracentrifuge or the like, and the amount of residual resin contained in the supernatant is determined. A TOC (Total Organic Carbon, total organic carbon meter), a weight method (a method of evaporating a supernatant to dryness and measuring a resin amount), or the like is preferably used.
[転写体構成]
本発明の半導電性ベルトは、少なくとも表面層に導電性微粉末としてカーボンブラックを均一に分散させたポリイミド樹脂層を有する半導電性ベルトであり、単層であっても2層以上の複数層を有していてもよい。カーボンブラックとしては、一般的にカーボンブラックの一次粒子径は10nm〜1μmであるが、分散液や樹脂中に混入する場合、カーボンブラックの分散時に凝集を発生することがある。本発明では、半導電性ベルトとしてポリイミド樹脂中に分散されているカーボンブラックの粒子径が10〜300nmであることが好ましい。300nmを超えると半導電性ベルトの製造工程中に表面層に存在する粒子径の大きなカーボンブラックがベルト表面の突起となり、表面精度の悪化や抵抗の不均一化、さらには半導電性ベルトの電気的負荷による抵抗の低下を引き起こす原因となることがある。又、10nm未満だと所望の抵抗値を得るには添加量が過大で中間転写体の機械特性が低下してしまう。
[Transfer structure]
The semiconductive belt of the present invention is a semiconductive belt having a polyimide resin layer in which carbon black is uniformly dispersed as a conductive fine powder on at least a surface layer. You may have. As carbon black, the primary particle diameter of carbon black is generally 10 nm to 1 μm, but when mixed in a dispersion or resin, aggregation may occur when carbon black is dispersed. In this invention, it is preferable that the particle diameter of the carbon black currently disperse | distributed in a polyimide resin as a semiconductive belt is 10-300 nm. When the thickness exceeds 300 nm, carbon black having a large particle size present in the surface layer during the manufacturing process of the semiconductive belt becomes a protrusion on the surface of the belt, resulting in deterioration of surface accuracy, non-uniform resistance, and further the electric power of the semiconductive belt. May cause a decrease in resistance due to mechanical loading. On the other hand, if the thickness is less than 10 nm, the amount added is too large to obtain a desired resistance value, and the mechanical properties of the intermediate transfer member deteriorate.
[カーボンブラック]
本発明のポリイミド樹脂組成物は、導電性物質としてカーボンブラックを含有する。
カーボンブラックとしては、チャンネルブラックまたはファーネスブラックが好ましい。ファーネスブラックについては、酸化処理を施したものを用いると、溶媒への分散性が向上されるため、適宜酸化処理を行ったものが好ましい。さらに、酸化処理を施したファーネスブラックは、処理によってその表面に酸素を含有した官能基(カルボキシル基、ケトン基、ラクトン基、水酸基等)が付与されるため、極性溶媒との親和性がよく、かつ電気的負荷等によりカーボンブラック表面が酸化劣化を受け難くなる。そのようなカーボンブラックを半導電性ベルトに使用すると、導電経路の形成が起き難くなって、抵抗低下を防ぐことができる。
[Carbon black]
The polyimide resin composition of the present invention contains carbon black as a conductive substance.
As carbon black, channel black or furnace black is preferable. About furnace black, what used the oxidation process improves the dispersibility to a solvent, Therefore The thing which performed the oxidation process suitably is preferable. Furthermore, the furnace black subjected to the oxidation treatment is given a functional group containing oxygen (carboxyl group, ketone group, lactone group, hydroxyl group, etc.) on the surface by the treatment, so the affinity with the polar solvent is good, In addition, the carbon black surface is less susceptible to oxidative degradation due to an electrical load or the like. When such carbon black is used for a semiconductive belt, formation of a conductive path is difficult to occur, and resistance reduction can be prevented.
本発明に用いるカーボンブラックとしては、例えばファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック等が挙げられ、単独又は複数種類のカーボンブラックを併用してもよい。本発明においては、揮発分が1.0%以上のカーボンブラックを少なくとも1種類含有することが好ましい。 Examples of the carbon black used in the present invention include furnace black, ketjen black, channel black and the like, and a single type or a plurality of types of carbon black may be used in combination. In the present invention, it is preferable to contain at least one carbon black having a volatile content of 1.0% or more.
このようなカーボンブラックとしては、デグサ社製のカラーブラックFW200、カラーブラックFW2、カラーブラックFW2V、カラーブラックFW1、カラーブラックFW18、スペシャルブラック6、カラーブラックS170、カラーブラックS160、スペシャルブラック5、スペシャルブラック4、スペシャルブラック4A、プリンテックス150T、プリンテックスU、プリンテックスV、プリンテックス140U、プリンテックス140V、スペシャルブラック550、スペシャルブラック350、スペシャルブラック250、スペシャルブラック100、三菱化学社製のMA7、MA77、MA8、MA11、MA100、MA100R、MA230、MA220、キャボット社製のMONARCH700、MONARCH800、MONARCH880、MONARCH900、MONARCH1000、MONARCH1300、MONARCH1400、MOGUL−L、REGAL400R、VULCAN XC−72R等が挙げられる。 Such carbon blacks include Degussa Color Black FW200, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW1, Color Black FW18, Special Black 6, Color Black S170, Color Black S160, Special Black 5, Special Black 4, Special Black 4A, Printex 150T, Printex U, Printex V, Printex 140U, Printex 140V, Special Black 550, Special Black 350, Special Black 250, Special Black 100, Mitsubishi Chemical Corporation MA7, MA77 , MA8, MA11, MA100, MA100R, MA230, MA220, MONARCH700, MONARC manufactured by Cabot Corporation 800, MONARCH880, MONARCH900, MONARCH1000, MONARCH1300, MONARCH1400, MOGUL-L, REGAL400R, and the like VULCAN XC-72R.
本発明に用いるカーボンブラックは、平均粒子径が5〜100nmであり、好ましくは10〜70nmである。平均粒子径が5nm未満のものは、実質的に入手することが困難であり、平均粒子径が100nmを越える場合、該カーボンブラックを含有したポリイミド樹脂組成物の表面粗さ、機械的強度及び電気抵抗制御性等の観点から実用上満足できるものが得られ難いからである。 The carbon black used in the present invention has an average particle diameter of 5 to 100 nm, preferably 10 to 70 nm. Those having an average particle diameter of less than 5 nm are substantially difficult to obtain. When the average particle diameter exceeds 100 nm, the surface roughness, mechanical strength and electrical properties of the polyimide resin composition containing the carbon black This is because it is difficult to obtain a practically satisfactory one from the viewpoint of resistance controllability.
前記平均粒子径は、電子顕微鏡などで測定された一次粒子径に基づく平均粒子径を示す。また、前記カーボンブラックは、粒子表面をスチレンやメタクリル酸メチル等のポリマーでグラフト化したり、絶縁材を被覆したりすることで電気抵抗を制御してもよく、カーボンブラック粒子表面に酸化処理を施してもよい。 The said average particle diameter shows the average particle diameter based on the primary particle diameter measured with the electron microscope etc. In addition, the carbon black may have its electric resistance controlled by grafting the particle surface with a polymer such as styrene or methyl methacrylate, or by coating an insulating material, and the carbon black particle surface may be oxidized. May be.
[ポリイミド樹脂]
本発明のポリイミド樹脂組成物は、前記カーボンブラックを含有するポリアミド酸溶液を加熱して、溶媒の除去及びイミド転化反応を行うことにより得ることができる。本発明に用いるポリイミド樹脂は、公知のものを使用することができ、酸二無水物とジアミンを溶媒中で重合反応させて得られる。なかでも、芳香族ポリイミド樹脂は、得られるベルトの機械的強度や耐熱性、寸法安定性が良好であり好ましい。
[Polyimide resin]
The polyimide resin composition of the present invention can be obtained by heating the polyamic acid solution containing the carbon black to perform solvent removal and imide conversion reaction. The polyimide resin used for this invention can use a well-known thing, and is obtained by superposing | polymerizing a dianhydride and diamine in a solvent. Among them, the aromatic polyimide resin is preferable because the obtained belt has good mechanical strength, heat resistance, and dimensional stability.
本発明に用いる溶媒としては、有機極性溶媒が好ましく、特にN,N−ジアルキルアミド類が有用であり、例えば低分子量のものとしてN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。これらは、蒸発、置換又は拡散によりポリアミド酸及びポリアミド酸成形品から容易に除去することができる。また、前記以外の有機極性溶媒として、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ピリジン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、併せて使用しても差し支えない。 As the solvent used in the present invention, an organic polar solvent is preferable, and N, N-dialkylamides are particularly useful. Examples of low molecular weight solvents include N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide. . They can be easily removed from the polyamic acid and the polyamic acid molded article by evaporation, displacement or diffusion. Other organic polar solvents include N, N-diethylformamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylmethoxyacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphortriamide, N-methyl-2-pyrrolidone, pyridine. , Tetramethylene sulfone, dimethyltetramethylene sulfone and the like. These may be used alone or in combination.
さらに、前記有機極性溶媒にクレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、ベンゾニトリル、ジオキサン、ブチロラクトン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等を単独でもしくは併せて混合することもできる。ただし、生成するポリアミド酸の加水分解による低分子量化を防ぐため、重合反応の際には水の混入は避けることが好ましい。 Furthermore, phenols such as cresol, phenol and xylenol, benzonitrile, dioxane, butyrolactone, xylene, cyclohexane, hexane, benzene, toluene and the like can be mixed alone or in combination with the organic polar solvent. However, in order to prevent lowering the molecular weight due to hydrolysis of the produced polyamic acid, it is preferable to avoid mixing water during the polymerization reaction.
本発明においては、前記カーボンブラックと前記有機極性溶媒との親和性を高めるために分散剤をさらに添加することができる。分散剤としては、本発明の目的にかなうものであれば特に限定されないが、例えば高分子分散剤が挙げられる。高分子分散剤としては、ポリ(N−ビニル−2−ピロリドン)、ポリ(N,N’−ジエチルアクリルアジド)、ポリ(N−ビニルホルムアミド)、ポリ(N−ビニルアセトアミド)、ポリ(N−ビニルフタルアミド)、ポリ(N−ビニルコハク酸アミド)、ポリ(N−ビニル尿素)、ポリ(N−ビニルピぺリドン)、ポリ(N−ビニルカプロラクタム)、ポリ(N−ビニルオキサゾリン)等が挙げられ、単独又は複数の高分子分散剤を添加することができる。 In the present invention, a dispersant can be further added to increase the affinity between the carbon black and the organic polar solvent. Although it will not specifically limit as a dispersing agent if the objective of this invention is met, For example, a polymeric dispersing agent is mentioned. Examples of the polymer dispersant include poly (N-vinyl-2-pyrrolidone), poly (N, N′-diethylacrylazide), poly (N-vinylformamide), poly (N-vinylacetamide), poly (N— Vinylphthalamide), poly (N-vinylsuccinamide), poly (N-vinylurea), poly (N-vinylpiperidone), poly (N-vinylcaprolactam), poly (N-vinyloxazoline) and the like. A single or a plurality of polymer dispersants can be added.
また、この他に本発明の目的の範囲内で、高分子材料、界面活性剤、無機塩害の分散安定化剤を用いることもできる。 In addition to this, within the scope of the object of the present invention, a polymer material, a surfactant, and a dispersion stabilizer for inorganic salt damage can be used.
酸二無水物成分としては、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,2’−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、ペリレン−3,4,9,10−テトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
As the acid dianhydride component, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-
ジアミンとしては、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジクロロベンジジン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、1,5−ジアミノナフタレン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、3,3’−ジメチル−4,4’−ビフェニルジアミン、ベンジジン、3,3’−ジメチルベンジジン、3,3’−ジメトキシベンジジン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフイド、4,4’−ジアミノジフェニルプロパン、2,4−ビス(β−アミノ−t−ブチル)トルエン、ビス(p−β−アミノ−t−ブチルフェニル)エーテル、ビス(p−β−メチル−δ−アミノフェニル)ベンゼン、ビス−p−(1,1−ジメチル−5−アミノ−ペンチル)ベンゼン、1−イソプロピル−2,4−m−フェニレンジアミン、m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミン、ジ(p−アミノシクロヘキシル)メタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジアミノプロピルテトラメチレン、3−メチルへプタメチレンジアミン、4,4−ジメチルヘプタメチレンジアミン、2,11−ジアミノドデカン、1,2−ビス−3−アミノプロポキシエタン、2,2−ジメチルプロピレンジアミン、3−メトキシヘキサメチレンジアミン、2,5−ジメチルヘプタメチレンジアミン、3−メチルへプタメチレンジアミン、5−メチルノナメチレンジアミン、2,11−ジアミノドデカン、2,17−ジアミノエイコサデカン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、1,10−ジアミノ−1,10−ジメチルデカン、1,12−ジアミノオクタデカン、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、ピペラジン、H2N(CH2)3O(CH2)2OCH2NH2、H2N(CH2)3S(CH2)3NH2、H2N(CH2)3N(CH2)2(CH2)3NH2等が挙げられる。 Examples of the diamine include 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dichlorobenzidine, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'- Diaminodiphenylsulfone, 1,5-diaminonaphthalene, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenyldiamine, benzidine, 3,3′-dimethylbenzidine, 3,3 ′ -Dimethoxybenzidine, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfide, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 2,4-bis (β-amino-t-butyl) toluene, bis (P-β-amino-t-butylphenyl) ether, bis (p-β-methyl-δ-aminophenyl) Nyl) benzene, bis-p- (1,1-dimethyl-5-amino-pentyl) benzene, 1-isopropyl-2,4-m-phenylenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, di ( p-aminocyclohexyl) methane, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, diaminopropyltetramethylene, 3-methylheptamethylenediamine, 4,4-dimethylheptamethylenediamine, 2 , 11-diaminododecane, 1,2-bis-3-aminopropoxyethane, 2,2-dimethylpropylenediamine, 3-methoxyhexamethylenediamine, 2,5-dimethylheptamethylenediamine, 3-methylheptamethylenediamine, 5-methylno Methylenediamine, 2,11-diaminododecane, 2,17-diaminoeicosadecane, 1,4-diaminocyclohexane, 1,10-diamino-1,10-dimethyldecane, 1,12-diaminooctadecane, 2,2- Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, piperazine, H 2 N (CH 2 ) 3 O (CH 2 ) 2 OCH 2 NH 2 , H 2 N (CH 2 ) 3 S (CH 2 ) 3 NH 2 , H 2 N (CH 2 ) 3 N (CH 2 ) 2 (CH 2 ) 3 NH 2 and the like.
これらの原料よりカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液を調製するためには、有機極性溶媒中にジアミンと酸二無水物を溶解し、重合反応後得られたポリアミド酸溶液中にカーボンブラックを添加し混合・撹拌する方法、有機極性溶媒中に予めカーボンブラックを均一に分散し、カーボンブラック分散液を調製した後、この中にジアミン及び酸二無水物を溶解し、重合反応する方法等が挙げられる。 In order to prepare a carbon black-dispersed polyamic acid solution from these raw materials, diamine and acid dianhydride are dissolved in an organic polar solvent, and carbon black is added to the polyamic acid solution obtained after the polymerization reaction and mixed. Examples thereof include a stirring method, a method in which carbon black is uniformly dispersed in an organic polar solvent in advance to prepare a carbon black dispersion, and then a diamine and an acid dianhydride are dissolved therein to conduct a polymerization reaction.
[成膜液製造方法]
以下、本発明のポリイミド樹脂組成物及びシームレスベルトの製造方法の一例を説明する。
まず、前記有機極性溶媒中にカーボンブラック及び適宜高分子分散剤を添加、分散してカーボンブラック分散液を調製する。
分散方法としては公知の方法が適用でき、ボールミル、サンドミル、バスケットミル、超音波分散等が挙げられる。
次に、前記カーボンブラック分散液に、前記酸二無水物及びジアミンを溶解し、混合・撹拌して重合反応を進行させ、ポリアミド酸溶液を得る。
[Film forming solution manufacturing method]
Hereinafter, an example of a method for producing the polyimide resin composition and the seamless belt of the present invention will be described.
First, carbon black and an appropriate polymer dispersant are added and dispersed in the organic polar solvent to prepare a carbon black dispersion.
As a dispersion method, a known method can be applied, and examples thereof include a ball mill, a sand mill, a basket mill, and ultrasonic dispersion.
Next, the acid dianhydride and diamine are dissolved in the carbon black dispersion, mixed and stirred to advance the polymerization reaction, thereby obtaining a polyamic acid solution.
各原料の配合量に関しては、最終的に得られるポリイミド樹脂組成物の目的とする用途により、これに適合した組成を実験的に検討する必要がある。例えば、表面抵抗率の常用対数値が8〜13(logΩ/□)である高制電性シームレスベルトを得るためのカーボンブラックの添加量は、ポリイミド樹脂固形分に対し10〜40重量%程度が好ましく、13〜30重量%がより好ましい。10重量%より少ないと、前記抵抗領域を発現するためには高導電性カーボンブラックを用いる必要があり、このような高導電性カーボンブラックを低添加量で加えると、安定した抵抗を再現よく製造するのが困難となる場合がある。一方、40重量%より多いと、ポリイミド樹脂本来の高い機械特性が損なわれ、脆性が発現し、ベルトを複数の駆動ローラ等により駆動する際にベルト端面に亀裂を生じることがある。 Regarding the blending amount of each raw material, it is necessary to experimentally examine a composition suitable for the intended use of the finally obtained polyimide resin composition. For example, the amount of carbon black added to obtain a highly antistatic seamless belt having a common logarithmic value of surface resistivity of 8 to 13 (log Ω / □) is about 10 to 40% by weight based on the polyimide resin solid content. Preferably, 13 to 30% by weight is more preferable. If it is less than 10% by weight, it is necessary to use highly conductive carbon black in order to develop the resistance region. If such highly conductive carbon black is added in a low addition amount, stable resistance can be produced with good reproducibility. May be difficult to do. On the other hand, if it exceeds 40% by weight, the inherent high mechanical properties of the polyimide resin are impaired, brittleness is developed, and the belt end face may be cracked when the belt is driven by a plurality of drive rollers or the like.
前記ポリアミド酸溶液のモノマー濃度(溶媒中の酸二無水物成分とジアミン成分の濃度)は、種々の条件に応じて設定されるが、5〜30重量%が好ましい。また、重合反応は窒素雰囲気下で行い、反応温度は80℃以下に設定することが好ましく、反応時間は0.5〜10時間程度が好ましい。ポリアミド酸溶液は、重合反応の進行に従い、溶液粘度が増大するため、粘度を調整することができる。また、溶媒の添加等でモノマ−濃度を下げることによって、粘度の調整も可能である。本発明におけるポリアミド酸溶液の粘度は、通常、1〜1000Pa・sである。 The monomer concentration (concentration of acid dianhydride component and diamine component in the solvent) of the polyamic acid solution is set according to various conditions, but is preferably 5 to 30% by weight. The polymerization reaction is performed in a nitrogen atmosphere, the reaction temperature is preferably set to 80 ° C. or less, and the reaction time is preferably about 0.5 to 10 hours. The polyamic acid solution can be adjusted in viscosity because the solution viscosity increases as the polymerization reaction proceeds. The viscosity can be adjusted by lowering the monomer concentration by adding a solvent or the like. The viscosity of the polyamic acid solution in the present invention is usually 1 to 1000 Pa · s.
このようにして得られたポリアミド酸溶液を加熱して、溶媒の除去及びイミド転化反応して本発明のポリイミド樹脂組成物を得る。
溶媒の除去のための加熱温度は、適用した溶媒を蒸発させることができる温度であれば特に制限はなく適宜に設定できる。ポリアミド酸溶液中の溶媒が急激に蒸発するための微小ボイドの発生を防止するためには230℃以下が好ましく、加熱時間の短縮という観点から80℃以上が好ましい。加熱時間は加熱温度に応じて適宜設定され、通常、10〜60分程度である。
次いで、イミド転化反応完結や閉環水の除去のために、加熱する。通常、この時の加熱温度は上記溶媒蒸発温度以上から450℃以下、好ましくは250〜400℃、加熱時間は10〜60分である。
The polyamic acid solution thus obtained is heated to remove the solvent and undergo an imide conversion reaction to obtain the polyimide resin composition of the present invention.
The heating temperature for removing the solvent is not particularly limited as long as the applied solvent can be evaporated, and can be appropriately set. In order to prevent generation of microvoids due to rapid evaporation of the solvent in the polyamic acid solution, it is preferably 230 ° C. or lower, and preferably 80 ° C. or higher from the viewpoint of shortening the heating time. The heating time is appropriately set according to the heating temperature, and is usually about 10 to 60 minutes.
Next, heating is performed to complete the imide conversion reaction and remove ring-closing water. Usually, the heating temperature at this time is not lower than the solvent evaporation temperature and not higher than 450 ° C., preferably 250 to 400 ° C., and the heating time is 10 to 60 minutes.
[転写体製造方法]
ポリイミド樹脂組成物を様々な形状の成形物にするには、各々公知の成形法を用いる。例えば、フィルムやベルト等の薄膜を得るには、ガラス板若しくは銅板等の平板、エンドレスベルト又は円筒状金型等に前記ポリアミド酸溶液を塗布等することにより被膜を形成した後、加熱による溶媒除去、イミド転化反応、閉環水除去を行うことにより、ポリイミド樹脂組成物からなるフィルムやベルトを得ることができる。また、シームレスベルトを得るには、円筒状金型内面にポリアミド酸溶液を流延又は塗布後、金型を回転させる方法や弾丸状走行体を自重若しくは気体圧により走行させる方法、又は円柱状金型をポリアミド酸溶液に浸漬した後、引き上げて環状金型等により成形する方法等により被膜を形成した後、加熱による溶媒除去、イミド転化反応、閉環水除去を行うことにより、ポリイミド樹脂組成物からなるシームレスベルトを得ることが挙げられ、適宜選択することができる。
本発明の高制電性シームレスベルトは、積層することにより多層化することも可能であるが、少なくとも最外表面は、前記ポリイミド樹脂組成物からなる。
[Transfer production method]
In order to make the polyimide resin composition into molded products having various shapes, known molding methods are used. For example, in order to obtain a thin film such as a film or a belt, a film is formed by applying the polyamic acid solution to a flat plate such as a glass plate or a copper plate, an endless belt or a cylindrical mold, and then the solvent is removed by heating. By performing imide conversion reaction and ring-closing water removal, a film or belt made of a polyimide resin composition can be obtained. In order to obtain a seamless belt, after casting or applying a polyamic acid solution to the inner surface of a cylindrical mold, a method of rotating the mold, a method of running a bullet-shaped traveling body by its own weight or gas pressure, or a cylindrical mold After the mold is immersed in the polyamic acid solution, a film is formed by a method such as lifting and molding with a cyclic mold, etc., and then the solvent is removed by heating, the imide conversion reaction, and the ring-closing water are removed. Can be selected as appropriate.
The highly antistatic seamless belt of the present invention can be multilayered by laminating, but at least the outermost surface is made of the polyimide resin composition.
[カーボンブラックグラフトポリマー]
カーボンブラックグラフトポリマーとは、カーボンブラック部分に重合体部分がグラフト化された微粒子をいう。カーボンブラックグラフトポリマーは、カーボンブラックの一次粒子あるいは数個の凝集体に重合体がグラフト化されたものである。「グラフト化」に用いることができる付加反応には、求電子付加反応、ラジカル付加反応、求核付加反応、付加環化反応がある。
[Carbon black graft polymer]
The carbon black graft polymer refers to fine particles in which a polymer part is grafted on a carbon black part. The carbon black graft polymer is obtained by grafting a polymer to primary particles or several aggregates of carbon black. Addition reactions that can be used for “grafting” include electrophilic addition reactions, radical addition reactions, nucleophilic addition reactions, and cycloaddition reactions.
カーボンブラックは、通常数nm〜数百nmの粒子径を持つ。しかし、カーボンブラックは粒子同士の凝集力が大きいため、通常数ミクロン以上の粒子径を持つ凝集体として取り扱われる。また、カーボンブラック同士の凝集力は、カーボンブラックと他の物質、例えば樹脂系材料との親和性に比べ著しく大きく、カーボンブラックをサブミクロンで樹脂系材料等に分散させることは非常に困難であり、安定した抵抗値を得ることができない。 Carbon black usually has a particle size of several nm to several hundred nm. However, since carbon black has a large cohesion force between particles, it is usually handled as an aggregate having a particle diameter of several microns or more. In addition, the cohesive strength between carbon blacks is significantly greater than the affinity between carbon black and other substances such as resin-based materials, and it is very difficult to disperse carbon black in resin-based materials etc. in submicrons. A stable resistance value cannot be obtained.
一方、カーボンブラックグラフトポリマーは、カーボンブラックの粒子間に重合体部分が有効に入り込み、カーボンブラック同士の凝集力を弱めることができる。さらに、重合体部分が樹脂系材料等と親和性のある時、カーボンブラックグラフトポリマーはサブミクロンで樹脂系材料等中に分散できる。しかしながら、重合体部分が樹脂系材料等と高い親和性を有していたとしても、カーボンブラック部分に重合体部分が有効にグラフト化されていないと、その特性は安定したものとはならずまたバラツキを生じやすくなり、良好な電気抵抗調整材とはならず、また一定レベルの親和性を得ようとするとカーボンブラックグラフトポリマーにおけるカーボンブラック部分の含有量が低くなってしまうという結果ともなり、カーボンブラックの有する導電性が著しく損なわれてしまうこととなる。 On the other hand, in the carbon black graft polymer, the polymer portion can effectively enter between the carbon black particles, and the cohesive force between the carbon blacks can be weakened. Furthermore, when the polymer portion has an affinity with the resin material, etc., the carbon black graft polymer can be dispersed in the resin material, etc. in submicrons. However, even if the polymer portion has a high affinity with the resin-based material or the like, if the polymer portion is not effectively grafted to the carbon black portion, the characteristics will not be stable. As a result, the carbon black portion of the carbon black graft polymer becomes low in content when carbon black graft polymer is used to obtain a certain level of affinity. The conductivity of black is significantly impaired.
本発明に係るカーボンブラックグラフトポリマーを得るには、カーボンブラックに対して反応性を有する重合体を、カーボンブラックに反応させて得られる。
カーボンブラックに対して反応性を有する重合体は、例えばカーボンブラックの表面官能基と反応性を有する反応性基を有するものであれば良く、さらにこの反応性基としては、カーボンブラック表面に存在する官能基と反応して当該重合体のカーボンブラックへのグラフト化に寄与できるものであれば特に限定されるものではなく各種の反応性基を利用できる。
The carbon black graft polymer according to the present invention can be obtained by reacting a carbon black reactive polymer with carbon black.
The polymer having reactivity with carbon black may be any polymer having a reactive group reactive with the surface functional group of carbon black, for example, and the reactive group is present on the surface of carbon black. The reactive group is not particularly limited as long as it can react with the functional group and contribute to the grafting of the polymer onto carbon black, and various reactive groups can be used.
ここで、グラフト化をより確実かつ安定なものとするためには、重合体部分が共有結合を介してカーボンブラックに結合することが望まれ、特にエステル結合、チオエステル結合、アミド結合、アミノ結合、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合およびスルホニル結合よりなる群から選ばれる少なくとも1種の結合、さらには、エステル結合、チオエステル結合およびアミド結合よりなる群から選ばれる少なくとも1種の結合であることが望まれる。 Here, in order to make the grafting more reliable and stable, it is desired that the polymer portion is bonded to the carbon black through a covalent bond, in particular, an ester bond, a thioester bond, an amide bond, an amino bond, An at least one bond selected from the group consisting of an ether bond, a thioether bond, a carbonyl bond, a thiocarbonyl bond and a sulfonyl bond, and at least one bond selected from the group consisting of an ester bond, a thioester bond and an amide bond It is desirable to be.
このような点も考慮すると、反応性基は、エポキシ基、チオエポキシ基、アジリジン基およびオキサゾリン基よりなる群から選ばれる少なくとも1種または2種以上のものであることが望ましい。カーボンブラックに対する反応性基は必ずしもこれらのみに限定されるものではないが、これらの反応性基以外の基を有する重合体を用いる場合、使用できるカーボンブラックの種類に制限が生ずることがある。重合体が前記反応性基を有するものであることが好ましい理由は、使用できるカーボンブラックの種類や状態にかかわらず、温和な条件においてもカーボンブラックと重合体とが非常に高いグラフト化効率で付加反応することにある。特に、カーボンブラックが上記したようにカルボキシル基を表面官能基として有する場合、カルボキシル基が、エポキシ基、チオエポキシ基、アジリジン基またはオキサゾリン基と熱反応により高収率で不可逆的付加反応を行ない、この付加反応により、カーボンブラック部分と重合体部分に上記した共有結合が形成されるゆえ望ましい。 Considering such points, the reactive group is preferably at least one or more selected from the group consisting of an epoxy group, a thioepoxy group, an aziridine group and an oxazoline group. Although the reactive group with respect to carbon black is not necessarily limited to these, when the polymer which has groups other than these reactive groups is used, the kind of carbon black which can be used may restrict | limit. The reason why it is preferable that the polymer has the reactive group is that carbon black and the polymer are added with very high grafting efficiency even under mild conditions regardless of the type and state of carbon black that can be used. It is to react. In particular, when carbon black has a carboxyl group as a surface functional group as described above, the carboxyl group undergoes an irreversible addition reaction in a high yield by thermal reaction with an epoxy group, thioepoxy group, aziridine group or oxazoline group. The addition reaction is desirable because the above-described covalent bond is formed between the carbon black portion and the polymer portion.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において配合割合としての「部」は「重量部」を表す。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following, “parts” as a blending ratio represents “parts by weight”.
1.表面改質カーボンブラック
(カーボンブラック分散液の調整)
1. Surface-modified carbon black (adjustment of carbon black dispersion)
[カーボンブラック分散液1]
市販の酸性カーボンブラックであるカラーブラックFW18(商品名;デグサ社製)(比表面積 260m2/g)100gを水500gに混合して、ジルコニアビーズによるボールミルにて粉砕した。この粉砕原液に次亜塩素酸ナトリウム(有効塩素濃度 12%)1500gを滴下し、10時間煮沸して湿式酸化を行った。得られた分散原液をガラス繊維ろ紙GA−100(商品名、アドバンテック東洋株式会社製)でろ過して、さらに水で洗浄した。得られたウェットケーキを水5kgに再分散して、逆浸透膜により電導度が20μS/cmになるまで脱塩および精製した。さらに乾燥し、n−メチル−2−ピロリドンで顔料濃度が15重量%のカーボンブラック分散液1を調製した。得られた表面改質カーボンブラックの親水性官能基量は、前記した真空熱分解ガス法で測定したところ、2340μmol/gであり、この値をカラーブラックFW18の比表面積で除した値(すなわち親水性官能基量/比表面積の値)は9.0μmol/m2であった。
[Carbon black dispersion 1]
100 g of color black FW18 (trade name; manufactured by Degussa) (specific surface area 260 m 2 / g), which is commercially available acidic carbon black, was mixed with 500 g of water, and pulverized with a ball mill using zirconia beads. 1500 g of sodium hypochlorite (effective chlorine concentration: 12%) was added dropwise to the pulverized stock solution, and the mixture was boiled for 10 hours for wet oxidation. The obtained dispersion stock solution was filtered with glass fiber filter paper GA-100 (trade name, manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.) and further washed with water. The obtained wet cake was redispersed in 5 kg of water, and desalted and purified by a reverse osmosis membrane until the electric conductivity reached 20 μS / cm. Further drying was carried out to prepare a carbon black dispersion 1 having a pigment concentration of 15% by weight with n-methyl-2-pyrrolidone. The amount of the hydrophilic functional group of the obtained surface-modified carbon black was 2340 μmol / g as measured by the above-described vacuum pyrolysis gas method, and this value was divided by the specific surface area of color black FW18 (that is, hydrophilic The functional functional group amount / specific surface area value) was 9.0 μmol / m 2 .
[カーボンブラック分散液2]
市販の酸性カーボンブラックであるカラーブラックS170(商品名;デグサ社製)(比表面積 200m2/g)100gを水1kgに混合して、ジルコニアビーズによるボールミルにて粉砕した。この粉砕原液に次亜塩素酸ナトリウム(有効塩素濃度 12%)1400gを滴下して、ボールミルで粉砕しながら5時間反応させ、さらに攪拌しながら4時間煮沸して湿式酸化を行った。得られた分散原液をガラス繊維ろ紙GA−100(商品名、アドバンテック東洋株式会社製)でろ過して、さらに水で洗浄した。得られたウェットケーキを水5kgに再分散して、逆浸透膜により電導度が20μS/cmになるまで脱塩および精製した。さらに乾燥し、n−メチル−2−ピロリドンで顔料濃度が15重量%のカーボンブラック分散液2を調製した。得られた表面改質カーボンブラックの親水性官能基量は、前記方法で測定したところ、2100μmol/gであり、この値をカラーブラックS170の比表面積で除した値は10.5μmol/m2であった。
[Carbon black dispersion 2]
Color black S170 (trade name; manufactured by Degusa) (specific surface area 200 m 2 / g), which is a commercially available acidic carbon black, was mixed with 1 kg of water and pulverized with a ball mill using zirconia beads. 1400 g of sodium hypochlorite (
[カーボンブラック分散液3]
市販の酸性カーボンブラックであるMA8(商品名;三菱化学社製)(比表面積 137m2/g)100gを水500gに混合して、ジルコニアビーズによるボールミルにて粉砕した。この粉砕原液に次亜塩素酸ナトリウム(有効塩素濃度 12%)500gを滴下し、10時間煮沸して湿式酸化を行った。得られた分散原液をガラス繊維ろ紙GA−100(商品名、アドバンテック東洋株式会社製)でろ過して、さらに水で洗浄した。得られたウェットケーキを水5kgに再分散して、逆浸透膜により電導度が20μS/cmになるまで脱塩および精製した。さらに乾燥し、n−メチル−2−ピロリドンで顔料濃度が15重量%のカーボンブラック分散液3を調製した。得られた表面改質カーボンブラックの親水性官能基量は、前記方法で測定したところ、1230μmol/gであり、この値をMA8の比表面積で除した値は9.0μmol/m2であった。
[Carbon black dispersion 3]
100 g of MA8 (trade name; manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) (specific surface area of 137 m 2 / g), which is commercially available acidic carbon black, was mixed with 500 g of water and pulverized by a ball mill using zirconia beads. To this crushed stock solution, 500 g of sodium hypochlorite (effective chlorine concentration: 12%) was dropped, and the mixture was boiled for 10 hours for wet oxidation. The obtained dispersion stock solution was filtered with glass fiber filter paper GA-100 (trade name, manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.) and further washed with water. The obtained wet cake was redispersed in 5 kg of water, and desalted and purified by a reverse osmosis membrane until the electric conductivity reached 20 μS / cm. Furthermore, it dried and the carbon black dispersion liquid 3 whose pigment concentration is 15 weight% with n-methyl-2-pyrrolidone was prepared. The amount of the hydrophilic functional group of the obtained surface-modified carbon black measured by the above method was 1230 μmol / g, and the value obtained by dividing this value by the specific surface area of MA8 was 9.0 μmol / m 2 . .
[カーボンブラック分散液4]
市販のチャンネルカーボンブラックであるカラーブラックFW200(商品名;デグサ社製)(比表面積460m2/g)100gを水500gに混合して、ジルコニアビーズによるボールミルにて粉砕した。この粉砕原液に次亜塩素酸ナトリウム(有効塩素濃度 12%)1000gを滴下し、10時間煮沸して湿式酸化を行った。得られた分散原液をガラス繊維ろ紙GA−100(商品名、アドバンテック東洋株式会社製)でろ過して、さらに水で洗浄した。得られたウェットケーキを水5kgに再分散して、逆浸透膜により電導度が20μS/cmになるまで脱塩および精製した。さらに乾燥し、n−メチル−2−ピロリドンで顔料濃度が15重量%のカーボンブラック分散液4を調製した。得られた表面改質カーボンブラックの親水官能基量は、前記方法で測定したところ2600μmol/gであり、この値をFW200の比表面積で除した値は5.7μmol/m2であった。
[Carbon black dispersion 4]
100 g of color black FW200 (trade name; manufactured by Degussa) (specific surface area 460 m 2 / g), which is a commercially available channel carbon black, was mixed with 500 g of water and pulverized by a ball mill using zirconia beads. 1000 g of sodium hypochlorite (
[カーボンブラック分散液5]
市販のチャンネルカーボンブラックであるスペシャルブラック4(商品名;デグサ社製)(比表面積180m2/g)100gを水500gに混合して、ジルコニアビーズによるボールミルにて粉砕した。この粉砕原液に次亜塩素酸ナトリウム(有効塩素濃度 12%)1100gを滴下し、10時間煮沸して湿式酸化を行った。得られた分散原液をガラス繊維ろ紙GA−100(商品名、アドバンテック東洋株式会社製)でろ過して、さらに水で洗浄した。得られたウェットケーキを水5kgに再分散して、逆浸透膜により電導度が20μS/cmになるまで脱塩および精製した。さらに乾燥し、n−メチル−2−ピロリドンで顔料濃度が15重量%のカーボンブラック分散液5を調製した。得られた表面改質カーボンブラックの親水官能基量は、前記方法で測定したところ、2500μmol/gであり、この値をスペシャルブラック4の比表面積で除した値は13.9μmol/m2であった。
[Carbon black dispersion 5]
100 g of special black 4 (trade name; manufactured by Degussa) (specific surface area 180 m 2 / g), which is a commercially available channel carbon black, was mixed with 500 g of water and pulverized by a ball mill using zirconia beads. 1100 g of sodium hypochlorite (
[カーボンブラック分散液6](比較例)
カーボンブラック分散液1に記載の酸性カーボンブラックであるカラーブラックFW18 5gをn−メチル−2−ピロリドン95gに添加してホモミキサーで充分攪拌を行った。次いで、数分間、静置させるとカーボンブラックが凝集し沈降した。得られたカーボンブラックの親水性官能基量は、前記方法で測定したところ、130μmol/gであり、この値をカラーブラックFW18の比表面積で除した値は0.50μmol/m2であった。
[Carbon Black Dispersion 6] (Comparative Example)
5 g of color black FW18, which is acidic carbon black described in Carbon Black Dispersion 1, was added to 95 g of n-methyl-2-pyrrolidone and sufficiently stirred with a homomixer. Next, when left standing for several minutes, the carbon black aggregated and settled. The amount of the hydrophilic functional group of the obtained carbon black was 130 μmol / g as measured by the above method, and the value obtained by dividing this value by the specific surface area of the color black FW18 was 0.50 μmol / m 2 .
[カーボンブラック分散液7](比較例)
カーボンブラック分散液2に記載の酸性カーボンブラックであるカラーブラックS170 100gを水500gに混合して、ジルコニアビーズによるボールミルにて粉砕した。この粉砕原液に次亜塩素酸ナトリウム(有効塩素濃度 12%)350gを滴下し、10時間煮沸して湿式酸化を行った。得られた分散原液をガラス繊維ろ紙GA−100(商品名、アドバンテック東洋株式会社製)でろ過して、さらに水で洗浄した。得られたウェットケーキを水5kgに再分散して、逆浸透膜により電導度が20μS/cmになるまで脱塩および精製した。さらに乾燥し、n−メチル−2−ピロリドンで顔料濃度が15重量%のカーボンブラック分散液7を調製した。得られた表面改質カーボンブラックの親水性官能基量は、前記方法で測定したところ、960μmol/gであり、この値をカラーブラックS170の比表面積で除した値は4.80μmol/m2であった。
[Carbon Black Dispersion 7] (Comparative Example)
100 g of color black S170, which is acidic carbon black described in the
[カーボンブラック分散液8](比較例)
カーボンブラック分散液3に記載の酸性カーボンブラックであるMA8 100gを水500gに混合して、ジルコニアビーズによるボールミルにて粉砕した。この粉砕原液に次亜塩素酸ナトリウム(有効塩素濃度 12%)70gを滴下し、6時間煮沸して湿式酸化を行った。得られた分散原液をガラス繊維ろ紙GA−100(商品名、アドバンテック東洋株式会社製)でろ過して、さらに水で洗浄した。得られたウェットケーキを水5kgに再分散して、逆浸透膜により電導度が2mS/cmになるまで脱塩および精製し、さらに顔料濃度が15重量%になるまで濃縮してカーボンブラック分散液8を調製した。得られた表面改質カーボンブラックの親水性官能基量は、前記方法で測定したところ、620μmol/gであり、この値をMA8の比表面積で除した値は4.53μmol/m2であった。
[Carbon Black Dispersion 8] (Comparative Example)
MA8 which is acidic carbon black described in the carbon black dispersion 3 was mixed with 500 g of water and pulverized by a ball mill using zirconia beads. 70 g of sodium hypochlorite (
[カーボンブラック分散液9](比較例)
カーボンブラック分散液1に記載の酸性カーボンブラックであるカラーブラックFW18 100gを水500gに混合して、ジルコニアビーズによるボールミルにて粉砕した。この粉砕原液に次亜塩素酸ナトリウム(有効塩素濃度 12%)3840gを滴下し、10時間煮沸して湿式酸化を行った。得られた分散原液をガラス繊維ろ紙GA−100(商品名、アドバンテック東洋株式会社製)でろ過して、さらに水で洗浄した。得られたウェットケーキを水5kgに再分散して、逆浸透膜により電導度が20μS/cmになるまで脱塩および精製した。さらに乾燥し、n−メチル−2−ピロリドンで顔料濃度が15重量%のカーボンブラック分散液9を調製した。得られた表面改質カーボンブラックの親水性官能基量は、前記方法で測定したところ、7900μmol/gであり、この値をカラーブラックFW18の比表面積で除した値は30.38μmol/m2であった。
[Carbon Black Dispersion 9] (Comparative Example)
100 g of color black FW18, which is acidic carbon black described in the carbon black dispersion 1, was mixed with 500 g of water and pulverized by a ball mill using zirconia beads. To this crushed stock solution, 3840 g of sodium hypochlorite (
[カーボンブラック分散液10](比較例)
カーボンブラック分散液2に記載の酸性カーボンブラックであるカラーブラックS170 100gを水1kgに混合して、ジルコニアビーズによるボールミルにて粉砕した。この粉砕原液に次亜塩素酸ナトリウム(有効塩素濃度 12%)2420gを滴下して、ボールミルで粉砕しながら5時間反応させ、さらに攪拌しながら4時間煮沸して湿式酸化を行った。得られた分散原液をガラス繊維ろ紙GA−100(商品名、アドバンテック東洋株式会社製)でろ過して、さらに水で洗浄した。得られたウェットケーキを水5kgに再分散して、逆浸透膜により電導度が20μS/cmになるまで脱塩および精製した。さらに乾燥し、n−メチル−2−ピロリドンで顔料濃度が15重量%のカーボンブラック分散液10を調製した。得られた顔料分散液を塩酸水で酸性とし、再度膜精製を行った後、濃縮、乾燥、および微粉砕して酸化カーボンブラックの粉末を得た。得られた表面改質カーボンブラックの親水性官能基量は、前記方法で測定したところ、6400μmol/gであり、この値をカラーブラックS170の比表面積で除した値は32.00μmol/m2であった。
[Carbon Black Dispersion 10] (Comparative Example)
100 g of color black S170 which is acidic carbon black described in the
[カーボンブラック分散液11](比較例)
カーボンブラック分散液3に記載の酸性カーボンブラックであるMA8 100gを水1kgに混合して、ジルコニアビーズによるボールミルにて粉砕した。この粉砕原液に次亜塩素酸ナトリウム(有効塩素濃度 12%)870gを滴下して、ボールミルで粉砕しながら5時間反応させ、さらに攪拌しながら4時間煮沸して湿式酸化を行った。得られた分散原液をガラス繊維ろ紙GA−100(商品名、アドバンテック東洋株式会社製)でろ過して、さらに水で洗浄した。得られたウェットケーキを水5kgに再分散して、逆浸透膜により電導度が20μS/cmになるまで脱塩および精製した。さらに乾燥し、n−メチル−2−ピロリドンで顔料濃度が15重量%のカーボンブラック分散液11を調製した。得られた顔料分散液を塩酸水で酸性とし、再度膜精製を行った後、濃縮、乾燥、および微粉砕して酸化カーボンブラックの粉末を得た。得られた酸化カーボンブラックの親水性官能基量は、前記方法で測定したところ、4320μmol/gであり、この値をMA8の比表面積で除した値は31.53μmol/m2であった。
[Carbon Black Dispersion 11] (Comparative Example)
MA8 which is acidic carbon black described in the carbon black dispersion 3 was mixed with 1 kg of water and pulverized by a ball mill using zirconia beads. To this crushed stock solution, 870 g of sodium hypochlorite (
[カーボンブラック分散液12](比較例)
カーボンブラック分散液4に記載のチャンネルカーボンブラックであるカラーブラックFW200 100g、水溶性樹脂の分散剤のジョンクリルJ−62(商品名、ジョンソンポリマー社製)150g、水酸化ナトリウム6g、n−メチル−2−ピロリドン250gを混合して、ジルコニアビーズによるボールミルにて10時間分散を行った。得られた分散原液を孔径約5μmのステンレス製フィルターにて濾過して、n−メチル−2−ピロリドンで顔料濃度が15重量%になるまで希釈して水溶性樹脂で分散したカーボンブラック分散液12を調製した。
[Carbon Black Dispersion 12] (Comparative Example)
100 g of color black FW200, which is channel carbon black described in the carbon black dispersion 4, 150 g of a water-soluble resin dispersant 150 g, trade name of Johnson Polymer Co., Ltd., 6 g of sodium hydroxide, n-methyl- 250 g of 2-pyrrolidone was mixed and dispersed for 10 hours by a ball mill using zirconia beads. The obtained dispersion stock solution is filtered through a stainless steel filter having a pore size of about 5 μm, diluted with n-methyl-2-pyrrolidone to a pigment concentration of 15% by weight, and dispersed with a water-soluble resin. Was prepared.
(実施例1)
下記成分を混合した後、超音波ホモジナイザーで1時間攪拌し成膜液(A)を得た。
(成膜液の作成)
カーボンブラック分散液1 25部
N−メチルピロリドン 8部
ポリイミド樹脂(宇部興産製U−ワニスS) 33部(固形分6部)
ポリイミド樹脂(宇部興産製U−ワニスA) 33部(固形分6部)
シリコーン系レべリング剤 0.001部
(Example 1)
After mixing the following components, the mixture was stirred with an ultrasonic homogenizer for 1 hour to obtain a film-forming solution (A).
(Creation of film forming solution)
Carbon black dispersion liquid 1 25 parts N-
Polyimide resin (Ube Industries U-Varnish A) 33 parts (solid content 6 parts)
Silicone leveling agent 0.001 part
(実施例2)
下記成分を混合した後、超音波ホモジナイザーで1時間攪拌し成膜液(B)を得た。
(成膜液の作成)
カーボンブラック分散液2 25部
N−メチルピロリドン 8部
ポリイミド樹脂(宇部興産製U−ワニスS) 33部(固形分6部)
ポリイミド樹脂(宇部興産製U−ワニスA) 33部(固形分6部)
シリコーン系レべリング剤 0.001部
(Example 2)
After mixing the following components, the mixture was stirred for 1 hour with an ultrasonic homogenizer to obtain a film-forming solution (B).
(Creation of film forming solution)
Carbon
Polyimide resin (Ube Industries U-Varnish A) 33 parts (solid content 6 parts)
Silicone leveling agent 0.001 part
(実施例3)
下記成分を混合した後、超音波ホモジナイザーで1時間攪拌し成膜液(C)を得た。
(成膜液の作成)
カーボンブラック分散液3 25部
N−メチルピロリドン 8部
ポリイミド樹脂(宇部興産製U−ワニスS) 33部(固形分6部)
ポリイミド樹脂(宇部興産製U−ワニスA) 33部(固形分6部)
シリコーン系レべリング剤 0.001部
(Example 3)
After mixing the following components, the mixture was stirred for 1 hour with an ultrasonic homogenizer to obtain a film-forming solution (C).
(Creation of film forming solution)
Carbon black dispersion liquid 3 25 parts N-
Polyimide resin (Ube Industries U-Varnish A) 33 parts (solid content 6 parts)
Silicone leveling agent 0.001 part
(実施例4)
下記成分を混合した後、超音波ホモジナイザーで1時間攪拌し成膜液(D)を得た。
(成膜液の作成)
カーボンブラック分散液4 25部
N−メチルピロリドン 8部
ポリイミド樹脂(宇部興産製U−ワニスS) 33部(固形分6部)
ポリイミド樹脂(宇部興産製U−ワニスA) 33部(固形分6部)
シリコーン系レべリング剤 0.001部
Example 4
After mixing the following components, the mixture was stirred for 1 hour with an ultrasonic homogenizer to obtain a film-forming solution (D).
(Creation of film forming solution)
Carbon black dispersion 4 25 parts N-
Polyimide resin (Ube Industries U-Varnish A) 33 parts (solid content 6 parts)
Silicone leveling agent 0.001 part
(実施例5)
下記成分を混合した後、超音波ホモジナイザーで1時間攪拌し成膜液(E)を得た。
(成膜液の作成)
カーボンブラック分散液5 25部
N−メチルピロリドン 8部
ポリイミド樹脂(宇部興産製U−ワニスS) 33部(固形分6部)
ポリイミド樹脂(宇部興産製U−ワニスA) 33部(固形分6部)
シリコーン系レべリング剤 0.001部
(Example 5)
The following components were mixed, and then stirred for 1 hour with an ultrasonic homogenizer to obtain a film-forming solution (E).
(Creation of film forming solution)
Carbon black dispersion 5 25 parts N-
Polyimide resin (Ube Industries U-Varnish A) 33 parts (solid content 6 parts)
Silicone leveling agent 0.001 part
(比較例1)
下記成分を混合した後、超音波ホモジナイザーで1時間攪拌し成膜液(F)を得た。
(成膜液の作成)
カーボンブラック分散液6 25部
N−メチルピロリドン 8部
ポリイミド樹脂(宇部興産製U−ワニスS) 33部(固形分6部)
ポリイミド樹脂(宇部興産製U−ワニスA) 33部(固形分6部)
シリコーン系レべリング剤 0.001部
(Comparative Example 1)
After mixing the following components, the mixture was stirred for 1 hour with an ultrasonic homogenizer to obtain a film-forming solution (F).
(Creation of film forming solution)
Carbon black dispersion 6 25 parts N-
Polyimide resin (Ube Industries U-Varnish A) 33 parts (solid content 6 parts)
Silicone leveling agent 0.001 part
(比較例2)
下記成分を混合した後、超音波ホモジナイザーで1時間攪拌し成膜液(G)を得た。
(成膜液の作成)
カーボンブラック分散液7 25部
N−メチルピロリドン 8部
ポリイミド樹脂(宇部興産製U−ワニスS) 33部(固形分6部)
ポリイミド樹脂(宇部興産製U−ワニスA) 33部(固形分6部)
シリコーン系レべリング剤 0.001部
(Comparative Example 2)
The following components were mixed, and then stirred for 1 hour with an ultrasonic homogenizer to obtain a film-forming solution (G).
(Creation of film forming solution)
Carbon black dispersion 7 25 parts N-
Polyimide resin (Ube Industries U-Varnish A) 33 parts (solid content 6 parts)
Silicone leveling agent 0.001 part
(比較例3)
下記成分を混合した後、超音波ホモジナイザーで1時間攪拌し成膜液(H)を得た。
(成膜液の作成)
カーボンブラック分散液8 25部
N−メチルピロリドン 8部
ポリイミド樹脂(宇部興産製U−ワニスS) 33部(固形分6部)
ポリイミド樹脂(宇部興産製U−ワニスA) 33部(固形分6部)
シリコーン系レべリング剤 0.001部
(Comparative Example 3)
The following components were mixed and then stirred for 1 hour with an ultrasonic homogenizer to obtain a film-forming solution (H).
(Creation of film forming solution)
Carbon
Polyimide resin (Ube Industries U-Varnish A) 33 parts (solid content 6 parts)
Silicone leveling agent 0.001 part
(比較例4)
下記成分を混合した後、超音波ホモジナイザーで1時間攪拌し成膜液(I)を得た。
(成膜液の作成)
カーボンブラック分散液9 25部
N−メチルピロリドン 8部
ポリイミド樹脂(宇部興産製U−ワニスS) 33部(固形分6部)
ポリイミド樹脂(宇部興産製U−ワニスA) 33部(固形分6部)
シリコーン系レべリング剤 0.001部
(Comparative Example 4)
The following components were mixed, and then stirred for 1 hour with an ultrasonic homogenizer to obtain a film-forming solution (I).
(Creation of film forming solution)
Carbon black dispersion 9 25 parts N-
Polyimide resin (Ube Industries U-Varnish A) 33 parts (solid content 6 parts)
Silicone leveling agent 0.001 part
(比較例5)
下記成分を混合した後、超音波ホモジナイザーで1時間攪拌し成膜液(J)を得た。
(成膜液の作成)
カーボンブラック分散液10 25部
N−メチルピロリドン 8部
ポリイミド樹脂(宇部興産製U−ワニスS) 33部(固形分6部)
ポリイミド樹脂(宇部興産製U−ワニスA) 33部(固形分6部)
シリコーン系レべリング剤 0.001部
(Comparative Example 5)
After mixing the following components, the mixture was stirred for 1 hour with an ultrasonic homogenizer to obtain a film-forming solution (J).
(Creation of film forming solution)
Carbon
Polyimide resin (Ube Industries U-Varnish A) 33 parts (solid content 6 parts)
Silicone leveling agent 0.001 part
(比較例6)
下記成分を混合した後、超音波ホモジナイザーで1時間攪拌し成膜液(K)を得た。
(成膜液の作成)
カーボンブラック分散液11 25部
N−メチルピロリドン 8部
ポリイミド樹脂(宇部興産製U−ワニスS) 33部(固形分6部)
ポリイミド樹脂(宇部興産製U−ワニスA) 33部(固形分6部)
シリコーン系レべリング剤 0.001部
(Comparative Example 6)
The following components were mixed and then stirred for 1 hour with an ultrasonic homogenizer to obtain a film-forming solution (K).
(Creation of film forming solution)
Carbon black dispersion 11 25 parts N-
Polyimide resin (Ube Industries U-Varnish A) 33 parts (solid content 6 parts)
Silicone leveling agent 0.001 part
(比較例7)
下記成分を混合した後、超音波ホモジナイザーで1時間攪拌し成膜液(L)を得た。
(成膜液の作成)
カーボンブラック分散液12 25部
N−メチルピロリドン 8部
ポリイミド樹脂(宇部興産製U−ワニスS) 33部(固形分6部)
ポリイミド樹脂(宇部興産製U−ワニスA) 33部(固形分6部)
シリコーン系レべリング剤 0.001部
(Comparative Example 7)
The following components were mixed, and then stirred for 1 hour with an ultrasonic homogenizer to obtain a film-forming solution (L).
(Creation of film forming solution)
Carbon black dispersion liquid 12 25 parts N-
Polyimide resin (Ube Industries U-Varnish A) 33 parts (solid content 6 parts)
Silicone leveling agent 0.001 part
2.グラフト化カーボンブラック
(参考例1)
AA−6(東亜合成(株)製、ポリメチルメタクリレートマクロマー)75部、スチレンモノマー(St)15部、イソプロペニルオキサゾリン(IPO)10部、および開始剤としてのアゾイソブチロニトリル(AIBN)3部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGM−Ac)100部に溶解させ、重合性単量体組成物(1)を得た。攪拌機、N2 導入管、温度計、滴下漏斗を備え付けたセパラブルフラスコに、PGM−Ac50部を仕込み、80℃に昇温した。上記単量体組成物(1)を滴下漏斗に仕込み、80℃にて3時間かけて滴下を行ない、さらに2時間同温度にて重合後、120℃に昇温し、2時間熟成を行い、冷却し、重合体溶液(1)(不揮発分40%)を得た。
2. Grafted carbon black (Reference Example 1)
75 parts of AA-6 (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., polymethyl methacrylate macromer), 15 parts of styrene monomer (St), 10 parts of isopropenyloxazoline (IPO), and azoisobutyronitrile (AIBN) 3 as an initiator A part was dissolved in 100 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGM-Ac) to obtain a polymerizable monomer composition (1). 50 parts of PGM-Ac was charged into a separable flask equipped with a stirrer, N2 introduction tube, thermometer, and dropping funnel, and the temperature was raised to 80C. The monomer composition (1) was charged into a dropping funnel, dropped at 80 ° C. over 3 hours, further polymerized at the same temperature for 2 hours, heated to 120 ° C., and aged for 2 hours. It cooled and the polymer solution (1) (nonvolatile content 40%) was obtained.
(参考例2)
参考例1においてAA−6の代りにAA−714(東亜合成(株)製、メチルメタクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体マクロマー)を用いた以外は参考例1と同様の操作を行い重合体溶液(2)(不揮発分40%)を得た。
(Reference Example 2)
The same procedure as in Reference Example 1 was performed except that AA-714 (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., methyl methacrylate / hydroxyethyl methacrylate copolymer macromer) was used instead of AA-6 in Reference Example 1, and a polymer solution ( 2) (nonvolatile content 40%) was obtained.
(参考例3)
参考例2で得られた重合体溶液(2)250部に対し、メタクロイルイソシアネート(分子量111.1)8.9部をPGM−Ac 13.35部に希釈した液を室温にて30分間にわたり滴下し、二重結合を有する重合体溶液(3)(不揮発分40%)を得た。
(Reference Example 3)
With respect to 250 parts of the polymer solution (2) obtained in Reference Example 2, 8.9 parts of methacryloyl isocyanate (molecular weight 111.1) was diluted to 13.35 parts of PGM-Ac for 30 minutes at room temperature. The solution was added dropwise to obtain a polymer solution (3) having a double bond (nonvolatile content: 40%).
(合成例1)
温度計、攪拌羽根、冷却管を備え付けたセパラブルフラスコに、カーボンブラック分散液1(固形物)30部、参考例1で得られた重合体溶液(1)22.5部、PGM−Ac97.5部をそれぞれ仕込み分散させた。続いてシルコニア製ビーズ800部をフラスコ内に仕込んだ。回転数300rpmで攪拌しながら、100℃で2時間グラフト化反応を行なった。続いて反応内容物とジルコニア製ビーズを分離しカーボンブラックグラフトポリマー分散液1を得た。
(Synthesis Example 1)
In a separable flask equipped with a thermometer, a stirring blade and a cooling tube, 30 parts of carbon black dispersion 1 (solid), 22.5 parts of the polymer solution (1) obtained in Reference Example 1, PGM-Ac97. Each 5 parts was charged and dispersed. Subsequently, 800 parts of sirconia beads were charged into the flask. While stirring at a rotation speed of 300 rpm, the grafting reaction was performed at 100 ° C. for 2 hours. Subsequently, the reaction contents and zirconia beads were separated to obtain a carbon black graft polymer dispersion 1.
(合成例2)
合成例1においてカーボンブラック分散液1(固形物)の代わりにカーボンブラック分散液2(固形物)、重合体溶液(1)22.5部の代わりに25部、PGM−Ac97.5部の代わりに90部とする以外は合成例1と同様の操作を行ないカーボンブラックグラフトポリマー分散液2を得た。
(Synthesis Example 2)
In Synthesis Example 1, carbon black dispersion 2 (solid) instead of carbon black dispersion 1 (solid), polymer solution (1) 25 parts instead of 22.5 parts, PGM-Ac 97.5 parts instead of A carbon black
(合成例3)
合成例1においてカーボンブラック分散液1(固形物)の代わりにカーボンブラック分散液3(固形物)を用いる以外は、合成例1と同様の操作を繰返してカーボンブラックグラフトポリマー分散液3を得た。
(Synthesis Example 3)
A carbon black graft polymer dispersion 3 was obtained by repeating the same operation as in Synthesis Example 1 except that the carbon black dispersion 3 (solid) was used instead of the carbon black dispersion 1 (solid) in Synthesis Example 1. .
(合成例4)
合成例1においてカーボンブラック分散液1(固形物)の代わりにカーボンブラック分散液4(固形物)、重合体溶液(1)22.5部、PGM−Ac97.5部の代わりに重合体溶液(2)25部、PGM−Ac82.5部とした以外は合成例1と同様の操作を行ないカーボンブラックグラフトポリマー分散液4を得た。
(Synthesis Example 4)
In Synthesis Example 1, instead of carbon black dispersion 1 (solid matter), carbon black dispersion 4 (solid matter), 22.5 parts of polymer solution (1), and polymer solution (97.5 parts of PGM-Ac) 2) A carbon black graft polymer dispersion 4 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 25 parts and PGM-Ac 82.5 parts were used.
(合成例5)
合成例1においてカーボンブラック分散液1(固形物)の代わりにカーボンブラック分散液5(固形物)、重合体溶液(1)の代わりに重合体溶液(3)を用いた以外は合成例1と同様の操作を行ないカーボンブラックグラフトポリマー分散液5を得た。
(Synthesis Example 5)
In Synthesis Example 1, Synthesis Example 1 was used except that the carbon black dispersion 5 (solid) was used instead of the carbon black dispersion 1 (solid), and the polymer solution (3) was used instead of the polymer solution (1). The same operation was performed to obtain a carbon black graft polymer dispersion 5.
(実施例6)
合成例1で得られたカーボンブラックグラフトポリマー分散液1を用い下記成分を混合した後、超音波ホモジナイザーで1時間攪拌し成膜液(M)を得た。
(成膜液の作成)
カーボンブラックグラフトポリマー分散液1 25部
N−メチルピロリドン 8部
ポリイミド樹脂(宇部興産製U−ワニスS) 33部(固形分6部)
ポリイミド樹脂(宇部興産製U−ワニスA) 33部(固形分6部)
シリコーン系レべリング剤 0.001部
(Example 6)
The following components were mixed using the carbon black graft polymer dispersion 1 obtained in Synthesis Example 1, and then stirred for 1 hour with an ultrasonic homogenizer to obtain a film-forming solution (M).
(Creation of film forming solution)
Carbon black graft polymer dispersion 1 25 parts N-
Polyimide resin (Ube Industries U-Varnish A) 33 parts (solid content 6 parts)
Silicone leveling agent 0.001 part
(実施例7)
合成例2で得られたカーボンブラックグラフトポリマー分散液2を用い下記成分を混合した後、超音波ホモジナイザーで1時間攪拌し成膜液(N)を得た。
(成膜液の作成)
カーボンブラックグラフトポリマー分散液2 25部
N−メチルピロリドン 8部
ポリイミド樹脂(宇部興産製U−ワニスS) 33部(固形分6部)
ポリイミド樹脂(宇部興産製U−ワニスA) 33部(固形分6部)
シリコーン系レべリング剤 0.001部
(Example 7)
The following components were mixed using the carbon black
(Creation of film forming solution)
Carbon black
Polyimide resin (Ube Industries U-Varnish A) 33 parts (solid content 6 parts)
Silicone leveling agent 0.001 part
(実施例8)
合成例3で得られたカーボンブラックグラフトポリマー分散液3を用い下記成分を混合した後、超音波ホモジナイザーで1時間攪拌し成膜液(O)を得た。
(成膜液の作成)
カーボンブラックグラフトポリマー分散液3 25部
N−メチルピロリドン 8部
ポリイミド樹脂(宇部興産製U−ワニスS) 33部(固形分6部)
ポリイミド樹脂(宇部興産製U−ワニスA) 33部(固形分6部)
シリコーン系レべリング剤 0.001部
(Example 8)
The following components were mixed using the carbon black graft polymer dispersion 3 obtained in Synthesis Example 3, and then stirred for 1 hour with an ultrasonic homogenizer to obtain a film-forming solution (O).
(Creation of film forming solution)
Carbon black graft polymer dispersion 3 25 parts N-
Polyimide resin (Ube Industries U-Varnish A) 33 parts (solid content 6 parts)
Silicone leveling agent 0.001 part
(実施例9)
合成例4で得られたカーボンブラックグラフトポリマー分散液4を用い下記成分を混合した後、超音波ホモジナイザーで1時間攪拌し成膜液(P)を得た。
(成膜液の作成)
カーボンブラックグラフトポリマー分散液4 25部
N−メチルピロリドン 8部
ポリイミド樹脂(宇部興産製U−ワニスS) 33部(固形分6部)
ポリイミド樹脂(宇部興産製U−ワニスA) 33部(固形分6部)
シリコーン系レべリング剤 0.001部
Example 9
The following components were mixed using the carbon black graft polymer dispersion 4 obtained in Synthesis Example 4, and then stirred for 1 hour with an ultrasonic homogenizer to obtain a film-forming solution (P).
(Creation of film forming solution)
Carbon black graft polymer dispersion 4 25 parts N-
Polyimide resin (Ube Industries U-Varnish A) 33 parts (solid content 6 parts)
Silicone leveling agent 0.001 part
(実施例10)
合成例5で得られたカーボンブラックグラフトポリマー分散液5を用い下記成分を混合した後、超音波ホモジナイザーで1時間攪拌し成膜液(Q)を得た。
(成膜液の作成)
カーボンブラックグラフトポリマー分散液5 25部
N−メチルピロリドン 8部
ポリイミド樹脂(宇部興産製U−ワニスS) 33部(固形分6部)
ポリイミド樹脂(宇部興産製U−ワニスA) 33部(固形分6部)
シリコーン系レべリング剤 0.001部
(Example 10)
The following components were mixed using the carbon black graft polymer dispersion 5 obtained in Synthesis Example 5, and then stirred for 1 hour with an ultrasonic homogenizer to obtain a film-forming solution (Q).
(Creation of film forming solution)
Carbon black graft polymer dispersion 5 25 parts N-
Polyimide resin (Ube Industries U-Varnish A) 33 parts (solid content 6 parts)
Silicone leveling agent 0.001 part
(比較例8)
合成例1において、カーボンブラック分散液1(固形物)の代わりにカーボンブラック分散液6(固形物)、重合体溶液(1)22.5部の代わりに30部、PGM−Ac97.5部の代わりに90部とする以外は合成例1と同様の操作を行ないカーボンブラックグラフトポリマー分散液6を得た。カーボンブラックグラフトポリマー分散液6に下記成分を均一に混合し、超音波ホモジナイザーで1時間攪拌し成膜液(R)を得た。
(成膜液の作成)
カーボンブラックグラフトポリマー分散液6 25部
N−メチルピロリドン 8部
ポリイミド樹脂(宇部興産製U−ワニスS) 33部(固形分6部)
ポリイミド樹脂(宇部興産製U−ワニスA) 33部(固形分6部)
シリコーン系レべリング剤 0.001部
(Comparative Example 8)
In Synthesis Example 1, carbon black dispersion 6 (solid) instead of carbon black dispersion 1 (solid), 30 parts of polymer solution (1) instead of 22.5 parts, and 97.5 parts of PGM-Ac Instead, a carbon black graft polymer dispersion 6 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the amount was 90 parts. The following components were uniformly mixed in the carbon black graft polymer dispersion 6 and stirred for 1 hour with an ultrasonic homogenizer to obtain a film-forming solution (R).
(Creation of film forming solution)
Carbon black graft polymer dispersion 6 25 parts N-
Polyimide resin (Ube Industries U-Varnish A) 33 parts (solid content 6 parts)
Silicone leveling agent 0.001 part
(比較例9)
合成例1において、カーボンブラック分散液1(固形物)の代わりにカーボンブラック分散液7(固形物)、重合体溶液(1)22.5部、PGM−Ac97.5部の代わりに重合体溶液(2)37.5部、PGM−Ac82.5部とした以外は合成例1と同様の操作を行ないカーボンブラックグラフトポリマー分散液7を得た。カーボンブラックグラフトポリマー分散液7に下記成分を均一に混合し、超音波ホモジナイザーで1時間攪拌し成膜液(S)を得た。
(成膜液の作成)
カーボンブラックグラフトポリマー分散液7 25部
N−メチルピロリドン 8部
ポリイミド樹脂(宇部興産製U−ワニスS) 33部(固形分6部)
ポリイミド樹脂(宇部興産製U−ワニスA) 33部(固形分6部)
シリコーン系レべリング剤 0.001部
(Comparative Example 9)
In Synthesis Example 1, instead of carbon black dispersion 1 (solid), carbon black dispersion 7 (solid), 22.5 parts of polymer solution (1), and polymer solution instead of 97.5 parts of PGM-Ac (2) A carbon black graft polymer dispersion 7 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 37.5 parts and PGM-Ac 82.5 parts were used. The following components were uniformly mixed in the carbon black graft polymer dispersion 7, and stirred for 1 hour with an ultrasonic homogenizer to obtain a film-forming solution (S).
(Creation of film forming solution)
Carbon black graft polymer dispersion 7 25 parts N-
Polyimide resin (Ube Industries U-Varnish A) 33 parts (solid content 6 parts)
Silicone leveling agent 0.001 part
(比較例10)
合成例1において、カーボンブラック分散液1(固形物)の代わりにカーボンブラック分散液8(固形物)、重合体溶液(1)22.5部の代わりに重合体溶液(3)30部を用いた以外は合成例1と同様の操作を行ないカーボンブラックグラフトポリマー分散液8を得た。カーボンブラックグラフトポリマー分散液8に下記成分を均一に混合し、超音波ホモジナイザーで1時間攪拌し成膜液(T)を得た。
(成膜液の作成)
カーボンブラックグラフトポリマー分散液8 25部
N−メチルピロリドン 8部
ポリイミド樹脂(宇部興産製U−ワニスS) 33部(固形分6部)
ポリイミド樹脂(宇部興産製U−ワニスA) 33部(固形分6部)
シリコーン系レべリング剤 0.001部
(Comparative Example 10)
In Synthesis Example 1, carbon black dispersion 8 (solid) was used instead of carbon black dispersion 1 (solid), and 30 parts of polymer solution (3) was used instead of 22.5 parts of polymer solution (1). A carbon black
(Creation of film forming solution)
Carbon black
Polyimide resin (Ube Industries U-Varnish A) 33 parts (solid content 6 parts)
Silicone leveling agent 0.001 part
3.カプセル化カーボンブラック
カーボンブラックのカプセル化処理では、特にアクリル系やポリエステル系の微粒子に顔料が含浸されたもの、即ち、表層もしくは内部、あるいは全体に顔料が存在するカプセル化したカーボンブラックを用いることが好ましい。より具体的には特開平2000−53898号公報に開示された方法により製造されたカーボンブラック微粒子が挙げられる。以下にこれに準じたその1例を示す。
3. Encapsulated carbon black In the carbon black encapsulation process, it is particularly necessary to use an acrylic or polyester-based fine particle impregnated with a pigment, that is, an encapsulated carbon black in which the pigment is present in the surface layer, inside, or entirely. preferable. More specifically, carbon black fine particles produced by the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-53898 can be mentioned. One example according to this is shown below.
カーボンブラックカプセル化分散液1
攪拌翼、冷却管、窒素ガス導入管を取り付けた密閉可能な反応容器に、重合溶媒としてメチルエチルケトン20重量部、重合性不飽和モノマーとして下記の組成の初期仕込みモノマー及び重合連鎖移動剤を仕込み、窒素ガス置換を充分行った。
メタクリル酸メチル(モノマー) 12.8部
メタクリル酸2−ヒドロキシエチル(モノマー) 1.2部
メタクリル酸(モノマー) 2.9部
シリコーンマクロマー(チッソ(株)製 FM−0711) 2部
スチレンアクリルニトリルマクロマー(東亜合成(株) AN−6) 1部
メルカプトエタノール(重合連鎖移動剤) 0.3部
窒素雰囲気下、反応容器内の混合液を撹拌しながら65℃まで昇温させた。これとは別に、下記の滴下モノマモノマー及び重合連鎖移動剤とメチルエチルケトン60部と、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.2部とを混合し、充分窒素置換して得られた混合液を3時間かけて反応容器内に徐々に滴下した。
メタクリル酸メチル(モノマー) 51部
メタクリル酸2−ヒドロキシエチル(モノマー) 4.2部
メタクリル酸(モノマー) 11部
シリコーンマクロマー(チッソ(株)製 FM−0711) 8部
スチレンアクリルニトリルマクロマー(東亜合成(株) AN−6) 4部
メルカプトエタノール(重合連鎖移動剤) 1.2部
滴下が終了して2時間後、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.1重量部をメチルエチルケトン5重量部に溶解した溶液を加え、更に65℃で2時間、70℃で2時間熟成させることによりビニル系ポリマー溶液を得た。
得られたビニル系ポリマー溶液の一部を、減圧下、105℃で2時間乾燥させ、完全に溶媒を除去することによって単離した。重量平均分子量は約10,000、Tg180℃であった。
Carbon black encapsulated dispersion 1
In a sealable reaction vessel equipped with a stirring blade, a cooling pipe, and a nitrogen gas introduction pipe, 20 parts by weight of methyl ethyl ketone as a polymerization solvent and an initial charge monomer and a polymerization chain transfer agent having the following composition as a polymerizable unsaturated monomer were charged, Gas replacement was sufficiently performed.
Methyl methacrylate (monomer) 12.8 parts 2-hydroxyethyl methacrylate (monomer) 1.2 parts Methacrylic acid (monomer) 2.9 parts Silicone macromer (FM-0711 manufactured by Chisso Corporation) 2 parts Styrene acrylonitrile macromer (Toa Gosei Co., Ltd. AN-6) 1 part Mercaptoethanol (polymerization chain transfer agent) 0.3 part It heated up to 65 degreeC, stirring the liquid mixture in reaction container in nitrogen atmosphere. Separately, the following dropped monomer monomer and polymerization chain transfer agent, 60 parts of methyl ethyl ketone, and 0.2 part of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) are mixed and sufficiently purged with nitrogen. The obtained mixed solution was gradually dropped into the reaction vessel over 3 hours.
Methyl methacrylate (monomer) 51 parts 2-hydroxyethyl methacrylate (monomer) 4.2 parts Methacrylic acid (monomer) 11 parts Silicone macromer (FM-0711 manufactured by Chisso Corporation) 8 parts Styrene acrylonitrile macromer (Toa Gosei ( Co., Ltd. AN-6) 4 parts Mercaptoethanol (polymerization chain transfer agent) 1.2 parts Two hours after the completion of the dropping, 0.1 part by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added. A solution dissolved in 5 parts by weight of methyl ethyl ketone was added, and further aged at 65 ° C. for 2 hours and then at 70 ° C. for 2 hours to obtain a vinyl polymer solution.
A part of the obtained vinyl polymer solution was isolated by drying at 105 ° C. for 2 hours under reduced pressure to completely remove the solvent. The weight average molecular weight was about 10,000 and Tg was 180 ° C.
上記で得られたビニル系ポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたビニル系ポリマー3gに、トルエン25gおよびカーボンブラック分散液1(固形物)10gを加えて完全に溶解させ、水酸化ナトリウム水溶液を2g加えてビニル系ポリマーの酸性基を一部中和した。次いで、イオン交換水300gを加え、撹拌した後、乳化装置であるナノメーカーTM(ナノマイザー社製)を用いて、30分間乳化した。得られた乳化物を減圧下60℃でトルエンを完全に除去し、更に一部の水を除去することにより濃縮し、限外濾過膜にてモノマー等不純物を除去した。その後、減圧下60℃で水を完全に除去すると共に、NMPで置き換え、カーボンブラックを含浸させたビニル系ポリマー微粒子のカーボンブラックカプセル化分散液1(平均粒径;98nm、カーボンブラック固形分濃度;10%)を得た。 To 3 g of the vinyl polymer obtained by drying the vinyl polymer solution obtained above under reduced pressure, 25 g of toluene and 10 g of carbon black dispersion 1 (solid) are added and completely dissolved, and 2 g of an aqueous sodium hydroxide solution is added. In addition, some acidic groups of the vinyl polymer were neutralized. Subsequently, after adding 300 g of ion-exchange water and stirring, it emulsified for 30 minutes using Nanomaker TM (made by Nanomizer) which is an emulsifier. Toluene was completely removed at 60 ° C. under reduced pressure, and the resulting emulsion was concentrated by removing a part of water, and impurities such as monomers were removed with an ultrafiltration membrane. Thereafter, the water was completely removed at 60 ° C. under reduced pressure, and the carbon black encapsulated dispersion liquid 1 (average particle size; 98 nm, carbon black solid content concentration) of vinyl-based polymer fine particles replaced with NMP and impregnated with carbon black; 10%).
カーボンブラックカプセル化分散液2
カーボンブラックカプセル化分散液1において、カーボンブラック分散液1(固形物)の代わりにカーボンブラック分散液6(固形物)、ビニル系ポリマー3gの代わりに5gとする以外は前記と同様の操作を行いカーボンブラックカプセル化分散液2を得た。
Carbon black encapsulated
In the carbon black encapsulated dispersion 1, the same operation as described above was performed except that the carbon black dispersion 1 (solid) was replaced with carbon black 6 (solid) and the vinyl polymer 3 g was replaced with 5 g. A carbon black encapsulated
(実施例11)
カーボンブラックカプセル化分散液1に下記成分を均一に混合した後、超音波ホモジナイザーで1時間攪拌し成膜液(U)を得た。
(成膜液の作成)
カーボンブラックカプセル化ポリマー分散液1 25部
N−メチルピロリドン 8部
ポリイミド樹脂(宇部興産製U−ワニスS) 33部(固形分6部)
ポリイミド樹脂(宇部興産製U−ワニスA) 33部(固形分6部)
シリコーン系レべリング剤 0.001部
(Example 11)
The following components were uniformly mixed in the carbon black encapsulated dispersion 1, and then stirred for 1 hour with an ultrasonic homogenizer to obtain a film-forming solution (U).
(Creation of film forming solution)
Carbon black encapsulated polymer dispersion 1 25 parts N-
Polyimide resin (Ube Industries U-Varnish A) 33 parts (solid content 6 parts)
Silicone leveling agent 0.001 part
(比較例11)
カーボンブラックカプセル化分散液2に下記成分を均一に混合した後、超音波ホモジナイザーで1時間攪拌し成膜液(V)を得た。
(成膜液の作成)
カーボンブラックカプセル化ポリマー分散液2 25部
N−メチルピロリドン 8部
ポリイミド樹脂(宇部興産製U−ワニスS) 33部(固形分6部)
ポリイミド樹脂(宇部興産製U−ワニスA) 33部(固形分6部)
シリコーン系レべリング剤 0.001部
(Comparative Example 11)
The following components were uniformly mixed in the carbon black encapsulated
(Creation of film forming solution)
Carbon Black Encapsulated
Polyimide resin (Ube Industries U-Varnish A) 33 parts (solid content 6 parts)
Silicone leveling agent 0.001 part
成膜液と中間転写体の評価
1.成膜液の保存安定性評価
実施例と比較例のそれぞれを密閉した容器に入れ、50℃で1ヶ月間放置した。放置前後の成膜液組成物の粘度および平均粒径を測定し、保存安定性を以下のように評価した。また、保存瓶の底に付着した沈殿物の有無を目視にて観察した。
A;成膜液組成物の粘度および平均粒径の変化が放置前に対して±20%以下である。沈殿物が見られない。
B;成膜液組成物の粘度および平均粒径の変化が放置前に対して±20%以下である。瓶の底にわずかに沈殿物が見られるが、実用的には問題がない。
C;成膜液組成物の粘度または平均粒径の変化が放置前に対して±20%を越えている。沈殿物がはげしく生じている。
評価結果を、表3に示した。
Evaluation of film-forming solution and intermediate transfer member Evaluation of Storage Stability of Film Formation Solution Each of the example and the comparative example was put in a sealed container and left at 50 ° C. for 1 month. The viscosity and average particle size of the film-forming solution composition before and after being allowed to stand were measured, and the storage stability was evaluated as follows. Moreover, the presence or absence of the deposit adhering to the bottom of the storage bottle was visually observed.
A: The change in viscosity and average particle size of the film-forming solution composition is ± 20% or less with respect to that before standing. No precipitate is seen.
B: Changes in viscosity and average particle diameter of the film forming liquid composition are ± 20% or less with respect to that before standing. Although a slight deposit is seen at the bottom of the bottle, there is no practical problem.
C: Change in viscosity or average particle diameter of the film forming liquid composition exceeds ± 20% of that before standing. Precipitates are suddenly generated.
The evaluation results are shown in Table 3.
2.中間転写体の形成方法
実施例と比較例の各成膜液を、内表面の表面粗さRaが0.2μmに鏡面仕上げされた内径300mm、長さ500mmの円筒状金型の内面に、ディスペンサーを介して400μmの厚さに塗布し、1800rpmで15分間回転させて均一な膜厚を有する被膜層とした後、250rpmで回転させながら、金型の外側より60℃の熱風を30分間あて、150℃で60分間加熱した後、室温まで冷却した。前記金型内面より、自己支持できるまで硬化したポリアミド酸ベルトを該ベルト端部に空気を圧送することによって剥離し、表面粗さRaが1.8μmの金属製シリンダの外面に差し替えた後、3℃/分の昇温速度で360℃まで昇温後、360℃で30分間保持し、脱水閉環水の除去およびイミド転化の完結反応を行った。その後室温まで冷却し、目的とする厚さ80μm前後の中間転写ベルトを得た。
2. Method for Forming Intermediate Transfer Member Each of the film forming liquids of Examples and Comparative Examples is dispensed onto the inner surface of a cylindrical mold having an inner surface of 300 mm and a length of 500 mm that is mirror-finished with a surface roughness Ra of 0.2 μm. The film was applied to a thickness of 400 μm through a film and rotated at 1800 rpm for 15 minutes to form a coating layer having a uniform film thickness. Then, while rotating at 250 rpm, hot air of 60 ° C. was applied for 30 minutes from the outside of the mold, After heating at 150 ° C. for 60 minutes, it was cooled to room temperature. After the polyamic acid belt hardened until it can be self-supported is peeled off from the inner surface of the mold by pumping air to the belt end, the surface is replaced with the outer surface of a metal cylinder having a surface roughness Ra of 1.8 μm. After the temperature was raised to 360 ° C. at a rate of temperature rise of ° C./min, the temperature was maintained at 360 ° C. for 30 minutes, and dehydration ring-closing water was removed and imide conversion was completed. Thereafter, it was cooled to room temperature to obtain a target intermediate transfer belt having a thickness of about 80 μm.
3.表面抵抗率とそのバラツキ
ハイレスタIP、MCP−HT260(三菱油化社製、プローブ:HR−100)にて印加電圧100V、1分後、測定条件25℃、60%RHでの表面抵抗率を測定した。測定は、ベルト外周面に関して12点測定し、この平均値をベルトの表面抵抗率とし、最大値と最小値の差をそのバラツキとした。測定結果を表3に示す。
3. Surface resistivity and its variation HIRESTA IP, MCP-HT260 (manufactured by Mitsubishi Oil Chemical Co., Ltd., probe: HR-100), applied voltage 100V, one minute later, measured surface resistivity at
表3に示すように実施例の1から11迄は保存安定性に異常が見られず、抵抗値のばらつきも一桁以内であった。これに対して比較例1から11迄は保存安定性に異常は見られなかったが抵抗値のばらつきが一桁以上であった。 As shown in Table 3, from 1 to 11 of the examples, no abnormality was observed in the storage stability, and the variation of the resistance value was within one digit. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 11, no abnormality was observed in the storage stability, but the resistance value variation was one digit or more.
1 電気炉
2 石英試料管
3 マノメーター
4 冷却トラップ
5 真空ポンプ
6 テプラーポンプ
7 ガスビュレット
8 ガスクロマトグラフ
9 キャリヤーガス出入口
10 プリンタ本体
12 画像書込部
13 画像形成部
14 給紙部
15 定着装置
16 レジストローラ
20BK、20M、20Y、20C 現像装置
21BK、21M、21Y、21C 感光体
22 中間転写ベルト
25 ベルトクリーニング装置
50 転写搬送ベルト
60 2次転写バイアスローラ
200 感光体ドラム
201 感光体クリーニング装置
203 帯電チャージャ
230 リボルバ現像ユニット
500 中間転写ユニット
501 中間転写ベルト
503 トナーシール部材
504 ベルトクリーニングブレード
505 潤滑剤塗布ブラシ505
507 1次転写バイアスローラ
508 駆動ローラ
510 2次転写対向ローラ
514 光学センサ
600 2次転写ユニット
605 2次転写バイアスローラ
606 転写紙除電チャージャ
610 レジストローラ
801 1次転写電源
802 2次転写電源
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
507 Primary
Claims (7)
求項1〜3のいずれか1項に記載の中間転写体を用いることを特徴とする画像形成装置。An image forming apparatus using the intermediate transfer member according to any one of claims 1 to 3.
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