DE571133C

DE571133C - Process for the preparation of rubber conversion products which are isomeric with rubber

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Publication number: DE571133C
Application number: DEG72026D
Authority: DE
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1926-12-28
Filing date: 1927-12-23
Publication date: 1933-02-24
Also published as: FR648759A

Description

Verfahren zur Herstellung von Kautschukumwandlungsprodukten, die mit Kautschuk isomer sind Die Erfindunghat Kautschukumwandlungsprodukte und deren Herstellung zum Gegenstand; sie betrifft die Umwandlung von Kautschuk in Stoffe, die mit Kautschuk isomer sind, jedoch wesentlich andere physikalische und chemische Eigenschaften besitzen wie der Ausgangskautschule.Process for making rubber conversion products made with Rubber isomeric. The invention includes rubber conversion products and their manufacture to the subject; It concerns the conversion of rubber into substances that contain rubber are isomeric, but have significantly different physical and chemical properties own like the home chewing school.

Bekannt sind Kautschukumwandlungsprodukte nach dem Verfahren des Patents q.87 776. Bei diesem Verfahren wird eine feste Rohkautschukmasse direkt mit einer isomerisierenden Säure innig vermischt und erwärmt. Bei dieser Arbeitsweise findet oft infolge ungleichmäßiger Verteilung der Säure nur eine unvollkommene Umwandlung des Kautschuk statt; auch eignen sich viele Säuren nicht für dieses Verfahren.Rubber conversion products based on the patent process are known q.87 776. In this process, a solid raw rubber mass is directly mixed with a isomerizing acid intimately mixed and heated. In this way of working often only an imperfect transformation due to the uneven distribution of the acid of rubber instead; many acids are also unsuitable for this process.

Beschrieben wurden auch bereits Produkte, die bei der Einwirkung von konzentrierter Schwefelsäure auf Kautschuk in Gegenwart eines Phenols entstehen. Die bei dieser Reaktion erhaltenen Produkte sind ihrer Zusammensetzung nach komplexe Verbindungen, keinesfalls jedoch Isomere des Kautschuks; auch sind sie von den Produkten der Erfindung bezüglich ihres Aussehens und ihrer sonstigen Eigenschaften deutlich verschieden. Die Kautschukumwandlungsprodukte gemäß vorliegender Erfindung ähneln denen nach dem älteren Patent hergestelltenErzeugnissen. Sie sind nach ihrer Isolierung aus dem Lösungsmittel beträchtlich wärmeplastisch und mehr oder weniger zäh oderspröde.Products have already been described which, when exposed to concentrated sulfuric acid on rubber in the presence of a phenol. The products obtained from this reaction are complex in composition Compounds, but in no way isomers of rubber; also they are from the products of the invention in terms of their appearance and other properties different. The rubber conversion products of the present invention are similar those manufactured according to the earlier patent. They are after their isolation from the solvent considerably thermo-plastic and more or less tough or brittle.

Bei der Herstellung der Produkte nach vorliegender Erfindung geht man im Gegensatz zu den bekannten Methoden von gelöstem oder in einem Lösungsmittel suspendiertem Kautschuk aus; der Kautschuklösung wird ein Phenol und eine als Isomerisierungsmittel dienende Säure zugesetzt. Diese Arbeitsweise.hat gewisse Vorzüge; sie ermöglicht eine gründlichere Durchmischung der an der Reaktion teilnehmenden Stoffe und eine genauere Kontrolle des Reaktionsverlaufes.In the manufacture of the products according to the present invention goes one in contrast to the known methods of dissolved or in a solvent suspended rubber from; the rubber cement is one phenol and one as an isomerizing agent Serving acid added. This way of working has certain advantages; it enables a more thorough mixing of the substances participating in the reaction and a more precise control of the course of the reaction.

Man erhitzt diese Mischung beispielsweise längere Zeit in einem Dampfbade am Rückflüßkühler. Versuche haben gezeigt, daß eine Kautschuklösung beim Erhifzen entweder mit Phenol allein oder mit einem sauren Isomerisierungsmittel allein keine ' hochwertigen wärmeplastischen Produkte ergibt, so daß die Überführung des Kautschuks in ein hochwertiges wärmeplastisches Produkt der vereinten Einwirkung sowohl des Phenols wie derzugesetztenSäurezuzuschreibenist. Nachdem die Reaktion beendet ist, kann man beispielsweise durch Dampfdestillation praktisch alles Kautschuklösungsmittel und das zugesetzte Phenol zurückgewinnen. Die Ausbeute an wärmeplastischem Material ist im wesentlichen quantitativ. Es scheint demnach, daß das Phenol und das saure Agens vereint katalytisch wirken und so die Umwandlung des Kautschuks in seine wärmeplastische Form erleichtern. Der li:leine Säurerest, der sich im Endprodukt noch vorfindet, kann durch Auswaschen entfernt oder durch Neutralisation init einem Alkali unschädlich gemacht werden. Das gereinigte Endprodukt hat nach Entfernung desLösungsmittels die empirische Formel (C5H8)r und besitzt weniger ungesättigten Charakter als der Ausgangskautschuk, dürfte also, allgemein gesprochen, ein Isomeres von Kautschuk sein.This mixture is heated, for example, in a steam bath for a long time on the reflux condenser. Experiments have shown that a rubber solution when heated either with phenol alone or with an acidic isomerizing agent alone, none 'High-quality thermo-plastic products, so that the transfer of the rubber into a high-quality thermo-plastic product of the combined action of both the Phenol like is attributable to the acid added. After the reaction is finished, you can use practically any rubber solvent, for example by steam distillation and recover the added phenol. The yield of thermoplastic material is essentially quantitative. It seems, therefore, that the phenol and the acid Agent combines a catalytic effect and thus the conversion of the rubber into its thermo-plastic Facilitate shape. The left acid residue that is still found in the end product, can be removed by washing out or harmed by neutralization with an alkali be made. The final purified product has after removal of the solvent the empirical formula (C5H8) r and has less unsaturated character than the Starting rubber, generally speaking, should therefore be an isomer of rubber be.

Beispiel i Zoo Gewichtsteile einer 5prozentigen Lösung von Kautschuk in Benzol werden in einem Gefäß mit Rückflußvorrichtung mit ,4o Gewichtsteilen Phenol und 15 Teilen konzentrierter Chlorwasserstoffsäure versetzt; letztere wird vorzugsweise mit gleichen Gewichtsteilen Wasser verdünnt, um das Entweichen von Chlorwasserstoffdämpfen beim Erhitzen tunlichst geringzuhalten. Das Gefäß mit der Mischung wird dann bei ioo° auf einem Dampfbad erhitzt, so daß die Flüssigkeit im Gefäß auf Kochtemperatur gehalten wird. Das Erhitzen dauert etwa 40 Stunden. Danach wird das Reaktionsgemisch einer Dampfdestillationunterworfen,bis im wesentlichen alles Lösungsmittel sowie das Phenol abgetrieben sind. Die erhaltene feste Masse wird auf einem Warmwalzwerk durch Auswaschen von anhaftender Säure befreit. Das I?ndprodukt ist bei relativ niedrigen Temperaturen wärmeplastisch und entspricht gemäß angestellter Analysen der Formel (C5 He) r; es ist etwa 50 Prozent weniger ungesättigt wie Kautschuk. In den üblichen Kautschuklösungsmitteln, wie Benzol, Benzin, Terpentin, Chloroform,Tetrachlorkohlenstoff undSchwefelkohlenstoff, ist dieses Produkt löslich; es ergibt im allgemeinen kolloidale Lösungen von geringerer Viskosität als der Ausgangskautschuk; es ist praktisch unlöslich in Alkohol, Äther, Aceton, Eisessig, Anilin, Wasser, verdünnten Säuren und Alkalien. Sein spezifisches Gewicht ist etwa 0,99. Example i Zoo parts by weight of a 5 per cent solution of rubber in benzene are mixed in a vessel equipped with a reflux device with, 4o parts by weight of phenol and 1 5 parts of concentrated hydrochloric acid; the latter is preferably diluted with equal parts by weight of water in order to minimize the escape of hydrogen chloride vapors during heating. The vessel with the mixture is then heated to 100 ° on a steam bath so that the liquid in the vessel is kept at boiling temperature. Heating takes about 40 hours. The reaction mixture is then subjected to steam distillation until essentially all of the solvent and phenol have been driven off. The solid mass obtained is freed of adhering acid by washing out on a hot rolling mill. The final product is thermo-plastic at relatively low temperatures and, according to analyzes made, corresponds to the formula (C5 He) r; it is about 50 percent less unsaturated than rubber. This product is soluble in common rubber solvents such as benzene, gasoline, turpentine, chloroform, carbon tetrachloride and carbon disulfide; it generally gives colloidal solutions of lower viscosity than the starting rubber; it is practically insoluble in alcohol, ether, acetone, glacial acetic acid, aniline, water, dilute acids and alkalis. Its specific gravity is around 0.99.

Beispiel e Zur Herstellung thermoplastischer » Produkte aus vulkanisiertem Kautschuk nimmt man 5 Gewichtsteile von vulkanisiertem gemahlenem Innenschlauchabfall,_ gö Teile Kautschuklösungsmittel, wie Tetrachloräthan, io Teile Phenol und 3 Teile konzentrierte Chlorwasserstoffsäure und mischt durch gründliches Umrühren. Die Masse wird etwa Tage auf einem Dampfbade erhitzt, bis die Umwandlungsreaktion beendet ist. Das Urnwandlungsprodukt, welches man aus der Flüssigkeit, wie oben beschrieben, gewinnt, ist ein gut thermoplastischesProdukt, welches in einem; Kautschuklösungsmittel, wie Benzin, leicht löslich ist und sich in fester Form als brauchbarer Stoff für Formkörper sowie in Lösung für Farbgrundlagen und Kitte bewährt hat.Example e For the manufacture of thermoplastic »products from vulcanized Rubber you take 5 parts by weight of vulcanized, ground inner hose waste, _ gö parts rubber solvent such as tetrachloroethane, 10 parts phenol and 3 parts concentrated hydrochloric acid and mix by stirring thoroughly. The crowd is heated on a steam bath for about days until the conversion reaction has ended is. The transformation product, which is obtained from the liquid as described above, wins, is a good thermoplastic product, which in one; Rubber solvents, like gasoline, is easily soluble and in solid form as a usable substance for Molded body as well as in solution for color bases and putties has proven itself.

Beispiel 3 Zu ioo Gewichtsteilen einer 5prozentigen Lösung von Kautschuk in Benzol gibt man zo Teile Phenol, io Teile konzentrierte Bromwasserstoffsäure (q.o Prozent H Br) und gegebenenfaIls i4TeileWasser, um das 1-int%veichen von Bromdämpfen beim Erhitzen tunlichst zu vermeiden. Das Gemisch wird in einem Gefäß mit Rückfluß auf einem Dampfbade etwa 2 Tage lang erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird aus der Lösung in der oben beschriebenen Art gewonnen und entspricht in seinen chemischen und physikalischen Eigenschaften dem Produkt in Beispiel i.Example 3 To 100 parts by weight of a 5 percent solution of rubber Ten parts of phenol and ten parts of concentrated hydrobromic acid are added to benzene (q.o percent H Br) and, if necessary, 14 parts of water to soften the 1-int% of bromine vapors to be avoided whenever possible when heating. The mixture is refluxed in a vessel heated on a steam bath for about 2 days. The reaction product is from the Solution obtained in the manner described above and corresponds in its chemical and physical properties of the product in Example i.

Beispiel Bei der Verwendung von Schwefelsäure und Phenol zur Herstellung der geschilderten Umwandlungsprodukte mischt man 5 Gewichtsteile von in Benzol gelöstem Kautschuk mit io Gewichtsteilen Phenol. und 3,6 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure, die mit 4. Gewichtsteilen Wasser verdünnt wird. Man mischt diese Stoffe gründlich. durch Umrühren. Die Mischung wird auf dem Dampfbade 2 Tage lang erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird zwecks Abtreibung des Lösungsmittels und des Phenols der Wasserdampfdestillation unterworfen, worauf das Umwandlungsprodukt als fester Rückstand übrigbleibt. Für spätere Verwendung wird es noch homogenisiert, indem man es zerkleinert und in Kautschuklösungsmitteln wieder auflöst oder indem man es auf einem Warmwalzwerk verarbeitet. Restliche Säure kann auch durch Waschen mit Wasser entfernt oder durch Alkali neutralisiert werden. Das gereinigte Umwandlungsprodukt ist eine harte, zähe, etwas zerreibliche Masse; die bei gewöhnlichen Formungstemperaturen leicht wärmeplastisch ist. Es weist laut Analyse weniger ungesättigten Charakter auf als der Ausgangskautschuk.Example When using sulfuric acid and phenol for production of the conversion products described are mixed with 5 parts by weight of dissolved in benzene Rubber with 10 parts by weight of phenol. and 3.6 parts by weight of concentrated sulfuric acid, which is diluted with 4 parts by weight of water. You mix these substances thoroughly. by stirring. The mixture is heated on the steam bath for 2 days. The reaction mixture Steam distillation is used to drive off the solvent and phenol subjected, whereupon the conversion product remains as a solid residue. For Later use, it is still homogenized by crushing it and dipping it in rubber solvents re-dissolving or by processing it on a hot rolling mill. Residual acid can also be removed by washing with water or neutralized by alkali. The purified conversion product is a hard, tough, somewhat friable mass; which is slightly thermoplastic at ordinary molding temperatures. It points out loud Analysis of less unsaturated character than the starting rubber.

Es ist in den üblichen Kautschuklösungsmitteln, wie Benzol, Benzin, Terpentin, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und- Schwefelkohlenstoff, kolloidal löslich; die Lösungen haben eine geringere Viskosität als Kautschuklösungen; das Produkt ist unlöslich in Alkohol, Äther, Aceton, Eisessig, Anilin, Wasser, verdünnten Säuren und Alkalien.It is in common rubber solvents, such as benzene, gasoline, Turpentine, chloroform, carbon tetrachloride and carbon disulfide, colloidal soluble; the solutions have a lower viscosity than rubber solutions; the Product is insoluble in alcohol, ether, acetone, glacial acetic acid, aniline, water, diluted Acids and alkalis.

Beispiel Organische Sulfochloride und organische Sulfosäuren können ebenfalls bei der Herstellung der Produkte nach dem vorliegenden Verfahren verwendet werden. ioo Gewichtsteile einer vorzugsweise 5- bis ioprozentigen benzolieten Kautschuklösung werden mit 5 Teilen Phenolsulfosäure und ioo Teilen Phenol auf einem Dampfbade unter Rückfluß .4o bis 4.8 Stunden lang erhitzt. Nach Entfernung des Lösungsmittels und des Phenols durch Wasserdampfdestillation und nach dem Auswaschen der Säure mit Wasser stellt das resultierende Produkt eine zähe, nicht mahlbare feste Masse dar, die leicht bei relativ niedrigen Temperaturen wärmeplastisch ist und dieselben chemischen und physikalischen Eigenschaften aufweist wie die oben beschriebenen Produkte.Example Organic sulfochlorides and organic sulfonic acids can also used in the manufacture of the products according to the present process will. 100 parts by weight of a preferably 5 to 10 percent strength benzene rubber solution are taken with 5 parts of phenol sulfonic acid and 100 parts of phenol on a steam bath Heated to reflux for 40 to 4.8 hours. After removing the solvent and of the phenol by steam distillation and after washing out the acid with Water, the resulting product is a tough, non-grindable solid mass, which is slightly thermoplastic at relatively low temperatures and the same chemical and has physical properties like the products described above.

Beispiel 6 ioo Gewichtsteile einer Lösung von 5 Prozent Kautschuk in Benzol, io Gewichtsteile Phenol und 6 Gewichtsteile Trichloressigsäure werden gründlich durchgemischt. Nach Erhitzen auf dem Dampfbade und nach Isolation des Reaktionsproduktes erhält man eine zähe thermoplastische Masse, ähnlich der oben beschriebenen.Example 6 100 parts by weight of a 5 percent rubber solution in benzene, 10 parts by weight of phenol and 6 parts by weight of trichloroacetic acid thoroughly mixed. After heating on the steam bath and after isolating the The reaction product gives a tough thermoplastic mass similar to the one above described.

Es hat sich auch gezeigt, daß Balata, Guttapercha, synthetische Kautschukarten, wie der sogenannte Methylkautschulc, und Kautschukregenerate, die nur kleinere Mengen von Füllstoffen und Pigmenten ehthalten, durch obige Verfahren in plastische Produkte verwandelt werden, deren Eigenschaften denen der oben beschriebenen ähneln. Regenerate und vulkanisierter Abfallkautschuk mit hohem Gehalt an Pigmenten haben sich nicht als besonders geeignete Ausgangsstoffe erwiesen.It has also been shown that balata, gutta-percha, synthetic rubbers, like the so-called Methylkautschulc, and regenerated rubber, which only contain smaller amounts of fillers and pigments, using the above methods in plastic products whose properties are similar to those described above. Regenerate and vulcanized waste rubber with a high content of pigments have not turned out to be proved to be particularly suitable starting materials.

Unter dem Ausdruck Kautschuk sollen hier allgemein roher und vulkanisierter Kautschuk, synthetischer Kautschuk und kautschukähnliche Stoffe verstanden sein. Statt der obenerwähnten. Lösungsmittel für Kautschuk können auch andere Stoffe verwendet werden; Tetrachlorkohlenstoff, Benzin undTetrachloräthan sind mit Erfolg für diese Verfahren benutzt worden. Außer Phenol sind auch Kresol, Carvacrol, a-Naphthol. ß-i\Taphthol, Catechol und p-Chlorphenol mit Erfolg verwendet worden.The term rubber should be understood here generally to mean raw and vulcanized rubber, synthetic rubber and rubber-like substances. Instead of the above. Solvents for rubber, other substances can also be used; Carbon tetrachloride, gasoline and tetrachloroethane have been used with success for these processes. In addition to phenol, there are also cresol, carvacrol and a-naphthol. β-i \ taphthol, catechol, and p-chlorophenol have been used with success.

Die . beschriebenen Umwandlungsprodukte sind mit Schwefel vulkanisierbar.The . The conversion products described can be vulcanized with sulfur.

Da die LTm"varidluirgsprodukte gemäß der vorliegenden Erfindung in billigen Kautschuklösungsmitteln löslich sind, so haben sich. ihre Lösungen als geeignete Grundlage zur Herstellung für Farben und Klebemittel erwiesen. Hierzu kann man das flüssige Zwischenprodukt verwenden, welches man durch Erhitzender Kautschuklösung mit Phenol und Säure erhält, wobei man das Lösungsmittel oder das Phenol nur teilweise oder gar nicht zu entfernen braucht. Im allgemeinen ist es aber erwünscht, die Säure wegen ihrer korrodierenden Eigenschaften, besonders Metallen gegenüber, zu entfernen.Since the LTm "variable products according to the present invention in cheap rubber solvents are soluble, so have. their solutions as Proven to be a suitable basis for the manufacture of paints and adhesives. For this you can use the liquid intermediate, which is obtained by heating the rubber solution obtained with phenol and acid, the solvent or the phenol being only partially or does not need to remove at all. In general, however, it is desirable to use the acid because of their corrosive properties, especially to metals.

Die Umwandlungsprodukte nach vorliegender Erfindung sind ferner verwendbar zur Herstellung von Gegenständen und lassen sich gut mit Füllstoffen und Pigmenten verbinden, wie man sie gewöhnlich für Schellack- und synthetische Harzmassen verwendet.The conversion products of the present invention are also useful for making objects and can be used well with fillers and pigments join as commonly used in shellac and synthetic resin compositions.

Wie aus obigen Beispielen hervorgeht, wird der Kautschuk in einem organischen Lösungsmittel gelöst; man kann die Reaktion jedoch ebensogut bewirken, wenn man den zerkleinerten Kautschuk mit dem Lösungsmittel, dem Phenol und der Säure, vermischt. Beim-Er-Eitäen löst sich dann der Kautschuk; - die `Lösüngsgeschwindigkeitwird durch die Gegenwart von Phenol begünstigt. Bei Verwendung schwer löslicher Käütschukarten, wie vulkanisiertem Kautschuk, Regenerat usw., hat sich diese Methode sehr bewährt.As can be seen from the above examples, the rubber is in one organic solvent dissolved; however, one can just as easily bring about the reaction if you mix the crushed rubber with the solvent, the phenol and the acid, mixed. The rubber then dissolves when it comes to it; - the `speed of solution becomes favored by the presence of phenol. When using hard-to-dissolve cash cards, such as vulcanized rubber, regenerated material, etc., this method has proven to be very effective.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the manufacture of rubber conversion products, which are isomeric with rubber by treating the rubber with an isomerizing Acid, such as dilute sulfuric acid, organic sulfonic acids, hydrohalic acids, Trichloroacetic acid, or with acid chlorides, such as sulfochlorides, characterized 'That raw or vulcanized rubber dissolved for a long time with one of the above Substances is heated in the presence of a phenol. a. Method according to claim i, characterized characterized in that the solution to boiling or at least approximately to boiling the solvent is refluxed.