-
Verfahren zur Adsorption von Gasen und Dämpfen, insbesondere zur Gewinnung
von KohlenwasserstofEen Während bei der Adsorption aus einem künstlichen, reinen,
z. B. zu r o % mit Benzoldampf gesättigten Benzol-Wasserstoff-Gemisch der Verlauf
der Adsorption rein physikalischen Charakter hat und nur von der Zahl und Größe
der Poren abhängt, von der Gegenwart von Verunreinigungen, z. B. von der Herstellung
herrührenden Säurespuren, aber höchstens nur insofern beeinflußt wird, als diese
unter Umständen porenverstopfend oder sinterungsbegünstigend wirken und daher das
Adsorptionsvermögen etwas herabsetzen können, spielt, wie gefunden wurde, bei der
Adsorption von Stoffen aus technischen, insbesondere ungesättigte Kohlenwasserstoffe,
wie Äthylen, Acetylen, Butadien usw. oder Schwefelverbindungen enthaltenden Gasen,
die leicht zur Polymerisation, zur Rußabscheidung usw. neigen, vor allem auch der
chemische Charakter der Adsorbentien eine große Rolle. Kleine Spuren Säure, z. B.
Schwefel-, Salz-, Salpetersäure, und andere saure, bei der Herstellung der Adsorbentien
benutzte Agenzien, deren Gegenwart in kleinen Mengen an sich die Adsorption aus
reinen Gasen nicht oder kaum beeinflußt, können eine insbesondere katalytische Umsetzung
der in den technischen Gasen vorhandenen Verunreinigungen, hauptsächlich aber eine
Polymerisation z. B. ungesättigter Verbindungen, Aldehyden usw. entweder sofort
oder bei der Regeneration des Adsorbens mittels Wasserdampfes, heißen Gasen u. dgl.
veranlassen, wodurch sofort oder allmählich eine ganz erhebliche Verstopfung und
Verklebung der Poren eintreten kann. Die Wirkungs- und Lebensdauer des porösen Körpers
kann hierbei so stark abgeschwächt werden, daß er als Adsorbens von vornherein praktisch
überhaupt wertlos ist. Auch bei der Verwendung poröser Stoffe zu katalytischen 'Zwecken,
als Träger oder Kontaktmasse, können die Poren bzw. die Oberfläche verändernde Nebenprozesse
stattfinden, welche die Wirkungs- und Lebensdauer des Kontaktes stark beeinträchtigen.
-
Es hat sich nun gezeigt, daß man in den genannten Fällen eine erhebliche
Verbesserung der Adsorbentien bzw. der festen porösen Kontaktmassen erzielen kann,
wenn man sie während oder nach ihrer Herstellung in anderer Weise als durch einfaches
Waschen von ihren sauren Verunreinigungen befreit bzw. sie durch Behandlung der
Oberfläche mit Stoffen, die in wäßriger Lösung alkalisch reagieren, ihres sauren
Charakters entkleidet.
-
Leitet man beispielsweise ein künstliches Benzol-Wasserstoff-Gemisch,
das bei t8° etwa t Volumprozent Benzol enthält, durch eng-oder
weltporiges
Kieselgel, so tritt keinerlei Färbung des Gels ein. Wird aber technisches Leuchtgas
benutzt, so verfärbt sich das engporige Gel ins Grünliche, Bläuliche, meist aber
Tiefschwarze. Dasselbe ist auch bei Verwendung schwefelhaltiger Gase der Fall, wobei
die gefärbte Zone allmählich in der Richtung des Gases ,etwas vorrückt. Weltporige
aktive Kieselsäure, die, wie gefunden wurde, beim Trocknen einer zweckmäßig gewaschenen
Kieselgallerte bzw. eines Niederschlags entsteht, die beide vor oder während der
Trocknung, aber vor vollendeter, durch Schrumpfen erfolgender Porenbildung ein PH
oberhalb 7 besitzen, also rein alkalisch reagieren, zeigt eine solche Verfärbung
nicht, während die Verfärbung bei einer engporigen aktiven Kieselsäure, die, wie
ebenfalls gefunden wurde, durch Trocknen einer Gallerte oder eines Niederschlags
entsteht, die beide während der durch Schrumpfen vor sich gehenden Porenbildung
ein PH unterhalb 7, am besten bei 3 bis 5 besitzen, und die beide zweckmäßig unter
Verwendung eines kleinen Säureüberschusses hergestellt worden sind, in der Farbintensität
mit sinkendem P H stark ansteigt, also um so größer wird, je mehr Säure im Fertigprodukt
vorhanden ist. Auch ein nachträglich mit Säure behandeltes weltporiges Kieselgel
zeigt den Färbungseffekt. Da die Färbung, wie gefunden wurde, meist mit einer sofort
oder bei der Regeneration einsetzenden Polymerisation von ungesättigten Verbindungen
verknüpft ist und die entstandenen Produkte die Poren verstopfen, ist das Kieselgel
als Adsorhens für technische Zwecke meist um so wertloser, je intensiver es sich
färbt. Eine ausschließliche Benutzung weltporiger (leicht alkalischer) Gele, z.
B. zur Adsorption von Benzol aus Leuchtgas, verbietet sich deshalb, weil diese in
wirtschaftlicher Weise zur Adsorption von Dämpfen aus Gasen nur benutzt werden können,
wenn die Gase an zu adsorbierendem Dampf weitgehend gesättigt sind, und somit verbietet
sich auch eine Umsetzung von Wasserglas mit zur Neutralisation ungenügenden Mengen
Säure, da dann meist weltporige Gele erhalten werden. Man muß vielmehr .eine alkalische
Behandlung z. B. mit verdünnter Natronlauge, Sodalösung, - Wasserglaslösung oder
mittels Ammoniaks in flüssigem, gasförmigem oder gelösten Zustand oder mit anderen,
in wäßriger Lösung alkalisch reagierenden Stoffen nach erfolgter Porenbildung vor
sich gehen lassen, die genannten Mittel also auf die durch Trocknen völlig oder
weitgehend zum Schrumpfen gebrachten Kieselgele, Tonerdegele, Kontaktmassen oder
Träger einwirken lassen. 'Hinterher kann n(:>ch mit reinem Wasser gewaschen werden.
Es kann auch abwechselnd eine Behandlung mit in wäßriger Lösung alkalisch reagierenden
Stoffen und mit Wasser in flüssigem oder gasförmigem Zustand stattfinden. Sofern
die erhaltenen Massen als Adsorhens aus der Gasphase in Frage kommen, muß eine Trocknung
gegebenenfalls beim Regenerieren erfolgen. Da @ zu intensiver Einwirkung des Alkalis"
eine die Adsorptionskraft vermindernde Sinterung der engen Poren beim Trocknen oder
bei der Regeneration erfolgt, darf einerseits nur so wenig Alkali benutzt werden,
daß bei der Prüfung des Gels mit dem genannten künstlichen reinen Benzol-Wasserstoff-Gemisch
keine oder eine nur geringe Abnahme des Adsorptionsvermögens gegenüber einer nicht
behandelten Probe gefunden wird, während anderseits mindestens so viel Alkali verwendet
werden muß, daß eine Färbung des allkalisierten Produktes bei der Prüfung mit Leuchtgas
oder einem .anderen, ungesättigte, organische Verbindungen, wie Olefine, Acetylen
u. dgl., enthaltenden Gas weitgehend vermieden wird.
-
Man kann auch schon bei der Herstellung z. B. von Kieselgel aus Wasserglas
und Schwefelsäure in der Weise auf Unschädlichmachung saurer, insbesondere durch
Waschen und Trocknen schwer entfernbarer Verunreinigungen hinarbeiten, daß man dem
Sol eingeeignetes, die Wirkung der Säure aufhebendes oder abschwächendes Agens,
z. B. Chlorbarium, zumischt, das dann die überschüssige Schwefelsäure in Bariumsulfat
überführt, das man entweder vor der Koagulation absetzen läßt oder in dem Sol durch
Rühren bis kurz vor dem gegebenenfalls durch Erwärmen beschleunigten Erstarren des
Sols in diesem fein verteilt, dann das Gel mit destilliertem Wasser wäscht und trocknet.
Diese Arbeitsweise hat gegenüber dem Arbeiten mit Alkali den Vorteil, daß die engen
Poren wesentlich mehr vom Sintern verschont bleiben und trotzdem eine Porenverstopfung
verursachende Polymerisation ungesättigter Verbindungen abgeschwächt wird. Natürlich
kann man die fertigen Gele oder die Hydrogele auch abwechselnd mit verdünnter Chlorbariumlösung
und Wasser waschen. Waschen oder Kochen mit Wasser allein oder Ausdämpfen führt
meist nicht zum 'Ziel.
-
Unter Umständen ist es von Vorteil, wenn man die zu behandelnden Gase
oder Flüssigkeiten außerdem noch durch eine Vorbehandlung weitgehend von den störend
wirkenden Stoffen befreit, indem man beispielsweise Leuchtgas erst durch 70- und
höher prozentige, vorzugsweise konzentrierte Schwefelsäure oder über Träger, z.
B. über Bimsstein oder Kieselgel, leitet, das mit Säure, vorzugsweise
Schwefelsäure,
imprägniert und am besten leicht feucht ist, so daß eine Adsorption des Benzols
nicht stattfindet. Es ist dann zweckmäßig, vor das alkalisierte oder sonst behandelte
engporige Gel eine Schicht weitporiges Gel zur etwaigen Aufnahme von Feuchtigkeit
zu schalten. Man hat zwar schon bei der Herstellung feinpulveriger, hochvoluminöser
Adsorptionskieselsäure das die Filterpresse verlassende gallertartige Material nach
dem Mahlen in feuchtem Zustand und anschließendem Trocknen zwecks Erhöhung der Adsorptionswirkung
der Kieselsäure mit geringen Mengen Alkali, z. B. Salmiak, versetzt. Eine Entkleidung
der Oberfläche ihres sauren Charakters gemäß vorliegendem Verfahren kann dabei aber
nicht .eintreten, da hierzu eine Behandlung mittels Stoffen erforderlich ist, die
in wäßriger Lösung alkalisch reagieren, während Salmiak in wäßriger Lösung bekanntlich
sauer reagiert, so daß gerade das Gegenteil dessen eintritt, was beim vorliegenden
Verfahren angestrebt wird. Beispiel Adsorption von Benzol aus Leuchtgas. Die Regeneration
erfolgte sowohl mittels überhitzten Wasserdampfes und anschließenden Trockenblasens
des Gels mit heißem Stickstoff oder heißem Leuchtgas als auch durch heißen Stickstoff
oder heißes Leuchtgas allein.
-
Verglichen wurde einmal ein engporiges, aus Wasserglas und Schwefelsäure
erhaltenes, aber unbehandeltes Kieselgel mit einem in gleicher Weise hergestellten
engporigen, aber nachträglich mittels alkalischer Lösungen alkalisierten Gel. Obwohl
jenes bei der Prüfung mit dem künstlichen Benzol-Wasserstoff-Gemisch sich als etwas
besser erwies, als das alkalisierte Produkt, war .es diesem beim Großversuch mit
Leuchtgas unterlegen. Es adsorbierte zu Beginn des Versuchs nur g r der Benzolmenge,
die das alka1isierte Gel aufzunehmen imstande war. Im Verlaufe des Versuchs wurden
allmählich beide Gele schlechter, aber diese Verschlechterung war beim unbehandelten
Gel infolge der viel stärkeren Polymerisation und infolge stärkerer Porenverstopfung
erheblich größer als beim alkalisierten Produkt, und die von ihm adsorbierte Benzolmenge
betrug nach der 5o.Adsorption und 5o. Regeneration nur noch 57% der vom alkalisierten
Gel aufgenommenen Benzolmenge.
-
Ähnliche Resultate wurden bei der Anreicherung von Äthylen oder Acetylen
in Gasen durch Adsorption mittels durch Alkalibehandlung entsäuerter bzw. alkalisierter
großoberflächiger Stoffe bei gewöhnlicher oder tiefer Temperatur sowie bei der Trocknung
von Äthylen und Acetylen erhalten.