DE522785C

DE522785C - Herstellung von Bichromaten

Info

Publication number: DE522785C
Application number: DE1930522785D
Authority: DE
Original assignee: Bozel Maletra SA
Current assignee: Bozel Maletra SA
Priority date: 1930-09-21
Filing date: 1930-09-21
Publication date: 1931-04-15

Description

Herstellung von Bichromaten B@chromate, insbesondere Natriumbichromat, werden technisch in der Weise hergestellt, daß man die durch oxydierenden Aufschluß von Chromerz in Gegenwart von Alkalien oder Carbonatalkalien erhaltenen Alkalichromate mit Schwefelsäure bzw. auch Bisulfat behandelt, wodurch ein Äquivalent Alkali dem neutralen Chromat entnommen und in Form von Alkalisulfat abgetrennt wird. Stellt man Natriumbichromat her, so bedeutet dies ein ganz erheblicher Alkaliverlust, da das Natriumsulfat nicht mehr in den Prozeß zurückgeführt werden kann. Da es auch stets noch geringe Mengen Chromat enthält, die das Sulfat unansehnlich machen, so wird es meist als lästiges, wertloses Nebenprodukt auf die Halden gefahren.
Der bisweilen auch vorgeschlagene Weg, die Umsetzung des neutralen Chromats in Bichromat mit Hilfe von Kohlensäure vorzunehmen, zum Zwecke, die Hälfte des Alkalis in Gestalt von Natriumbicarbonat abzutrennen, ist bisher an den Schwierigkeiten gescheitert, diese Umsetzung mit einigermaßen zufriedenstellender Ausbeute durchzuführen. Es bedarf sehr hoher Kohlensäuredrucke, um das Gleichgewicht zugunsten der Bicarbonatbildung zu verschieben, und hierdurch wird die Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens schwer gefährdet.
Ein anderer Weg ist auch der über Calciumchromat, welches durch oxydierenden Aufschluß von Chromerz mit Kalk bei sehr hoher Temperatur erhalten wird. In diesem Falle muß der überschüssige Kalk neutralisiert und das Calciumchromat mit Natriumbisulfat umgesetzt werden; es sind also ganz erhebliche Mengen Bisulfat notwendig. Nun ist aber, seit der Herstellung der Salpetersäure aus Ammoniak, das Bisulfat ein immer selteneres Abfallprodukt geworden, so daß das Calciuinchromatverfahren ernstlich gefährdet ist.
Wollte man in Ermangelung von Bisulfat Schwefelsäure verwenden, so wäre, infolge der hohen Säurekosten, das Verfahren nicht mehr wirtschaftlich.
Wie wir gefunden haben, kann man diesen Schwierigkeiten in der Weise aus dem Wege gehen, daß man auf bekannte Weise erhältliches Alkalichromat mit einer äquivalenten Menge Chromhydroxyd, Chromhydroxyhydrat, Chromoxyd oder auch metallischem Chrom oder Legierungen bzw. Chrom enthaltenden Gemengen bei Temperaturen über roo° C in wäßriger Phase mit sauerstoffhaltigen Gasen unter Druck behandelt.
Es ist jedoch keineswegs notwendig, daß das Chromat in reinem Zustande vorliegt, sondern - und darin besteht der große Vorteil der Erfindung - es genügt, daß eine auf bekannte Weise hergestellte Chromerzfritte zur Verwendung gelangt, wodurch man sich die Extraktionskosten ersparen kann.
Vor der Weiterverarbeitung der Chromatfritte auf Bichromat wird der Gehalt an Chromat, gegebenenfalls auch der Gehalt an freiem Alkali bestimmt und der Zusatz an dreiwertigem, sauerstoffhaltigem Chrom entsprechend bemessen. An Stelle von dreiwertigem, sauerstoffhaltigem Chrom kann man auch Chrommetall oder dessen Legierungen. wie Ferrocliroin, zusetzen.
Die Mischung wird nun in wäßriger Phase finit satierstofhaltigen Gasen unter Druck auf Temperaturen über ioo° C zweckmäßig auf a5o bis 300° erhitzt, wodurch sämtliches eingesetzte Chrom in Biehromat übergeführt wird. Das Alkali wird dadurch vollständig ausgenutzt, und die Kosten für Schwefelsäure oder Bisulfat bleiben erspart.
Das sauerstoffhaltige, dreiwertige Chrom in Gestalt von Chromhvdroxvd, Chromhydratoxyd bzw. Chromoxyd kann man nach an und für sich bekannten Verfahren darstellen, und es ist auch in diesem Falle ganz unnötig, daß man dasselbe vor dein Weiterverarbeiten in reinem Zustande isoliert. Wird es beispielsweise durch Reduktion einer Chromatfritte erhalten, so entzieht man dieser nach der Reduktion vermittels Wassers den Alkaligehalt und führt den Rückstand dem Oxydationsprozesse zu. Wenn es nun auch möglich ist, eine reduzierte Fritte im Beisein einer äquivalenten Menge Alkali durch Druckoxydation direkt in Bichromat überzuführen, so ist es doch weit wirtschaftlicher, die Oxydation im. Beisein von Chromat oder Chromatfritte vorzunehmen, da hierdurch an Reduktionskosten erspart wird. Wie bereits bemerkt, kann man auch an Stelle des drei-,vertigen, sauerstoffhaltigen Chromes Chrommetall, Legierungen oder Gemenge, so beispielsweise Ferrochrom, im Beisein von Chromat oder einer Chromatfritte der Druckoxydation in wäßriger Phase unterwerfen.
DiesesVerfahren gestaltet sich dadurch sehr einfach und wirtschaftlich, daß der Chromer zaufschluß auch ohne Nachteil mit erheblichem Alkaliüberschuß durchgeführt werden kann, da letzterer dem Ferrochrom bei der Druckoxydation wieder zugeführt wird.
Weiter sei bemerkt, daß die Durchführung des Verfahrens keinesfalls an die Abwesenweit von Kalk gebunden ist; es ist also ohne weiteres möglich, das Röstprodukt, wie es nach dem Kalk-Soda-Verfahren erhalten wird, zu verwenden. Auch bei der Reduktion und der nachträglichen Verwendung des Reduktionsproduktes ist ein Kalkgehalt nicht hinderlich.
In solchem Falle ist es zweckmäßig, den Kalk in geeigneter Weise in Calciumcarbonat überzuführen und seine alkalische Wirkung gegenüber Bichromat auszuschalten.
Sehr vorteilhaft läßt sich beispielsweise das Verfahren auch in der Weise durchführen, daß man erstmals nur zur Hälfte oxydierend aufschließt, dem Röstgute das Chromat durch Auslaugen entzieht und den Rückstand einer nochmaligen erschöpfenden Oxydation unterwirft. Das zuletzt erhaltene Röstgut wird in bekannter Weise reduziert, vom Alkali befreit und gemeinsam mit dem ausgelaugten Chromat der Druckoxydation unterworfen. Auf diese Weise wird es auch möglich, (lie erschöpfende Oxydation ohne Alkaliv erliste mit einem Überschuß an Alkali, welches zurückgewonnen wird, vorzunehmen.
Aus obiger Beschreibung geht hervor, (laß man es bei vorliegender Erfindung finit einer ungeahnt elastischen Darstellungsmethode zu tun hat, die es ermöglicht, je nach den Verhältnissen den vorteilhaftesten Weg einzuschlagen.
Wirtschaftlich ist das vorliegende Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß Alkaliverluste und hohe Kosten für Säure vermieden werden, wodurch natürlich eine erhebliche Verbilligung der Herstellungskosten erzielt wird.
Zur Durchführung des Verfahrens ist es gleichgültig, auf welche Weise das Chroinat hergestellt wird, ob überschüssiges Ätzalkali, Alkalicarbonat bzw. Alkalicarbonat in Gegenwart von Erdalkalien zur Verwendung gelangt. Ebenfalls gleichgültig ist die Art und Weise, finit welcher die Reduktion des anderen Teils Chromat vorgenommen wird. Wesentlich ist, daß das Verhältnis Chroinat : dreiwertiges Chrom bzw. freies Al- kali: dreiwertiges Chrom richtig eingestellt wird, wobei es auch freigestellt bleibt, an Stelle des dreiwertigen Chroms metallisches Chrom bzw. dessen Legierungen oder Gemenge zu verwenden.
Gemäß vorliegender Erfindung gelingt es somit, die Frage der Umwandlung von neutralem Chrornat in saures Chromat in der Weise zu lösen, daß man ein Äquivalent Alkali, statt es mit Kosten als wertloses Produkt abzuscheiden, einem weiteren Äquivalent Chrom nutzbringend zuführt. Ausführungsbeispiele i. a) 3oo Teile Chromerz 5o 111a Cr=03 Gehalt, 3zo Teile Ätznatron geschmolzen, ioo bis aoo Teile Eisenoxyd oder Röstriickstände werden innigst vermengt und während etwa 6 bis 8 Stunden bei 4.5o bis 5oo° oxydierend geröstet. Man erzielt einen 9o bis 95 a/oigen Aufschluß. .
b) 3 Gewichtsteile des erhaltenen Röstgutes werden im Autoklaven mit etwa 8 bis io Teilen Wasser etwa 1z Stunden auf 300° C erhitzt und der Druck durch Zugelen von Wasserstoff auf etwa ioo kg gehalten.
Nach beendeter Reduktion wird das chromoxydhydrathaltige Material durch Filtrieren und Auswaschen von der Ätzlauge getrennt, die nach geeigneter Konzentrierung wieder in den Betrieb zurückgeht.
c) Das Reduktionsprodukt wird nun mit i Teil der nach a) erhaltenen Cliromatfritte mit etwa 15 Teilen Wasser iii einem Aut:oklav en während 4. bis 6 Stunden auf 280 his 300° erhitzt und der Druck durch Einpressen von Sauerstoff oder auch Luft auf etwa ioo kg eingestellt. Nach beendigter Oxydation wird das \ atriumbichrornat durch Abfiltrieren von dein Rückstande getrennt und in bekannter Weise aufgearbeitet. Das erhaltene Bichromat ist rein und frei von Tonerde.
2. 3oo Teile Chroiner7 50 "/" Cr, Q, Gehalt, 22o Teile Soda, i 2o Teile Kalkhydrat, 15o Teile Eisenoxyd werden in fein gepulvertem Zustande innigst vermischt und bei 9oo bis 95o° oxydierend geröstet, wobei man einen Aufschluß von über 95 °(" erzielt.
Die resultierende Fritte wird zusammen mit 175 Teilen Ferrochrom 6o "/" Cr Gehalt, io,5 °/" C Gehalt, i ooo Teilen Wasser im Autoklaven etwa 6 bis 8 Stunden auf 28o bis 300° erhitzt und der Druck mit Sauerstoff auf etwa ioo leg eingestellt.
ach beendigter Oxvdation wird die Bichromatlösung durch Filtrieren von dem Rückstande getrennt und in bekannter Weise aufgearbeitet.
In vorliegendem Falle wird die durch Oxydation des Kohlenstoffgehaltes entstandene Kohlensäure von dem gleichzeitig anwesenden Kalk gebunden.
Die Druckoxydation kann auch mit gleichem Erfolge durch Einpressen von Luft erfolgen. In diesem Falle wird die Kohlensäure kontinuierlich mit der abziehenden stickstoffreicheren Luft entfernt, und es empfiehlt sich, am Ende der Operation, den Kalk durch Einpressen von Kohlensäure in Carbonat umzuwandeln und gebildetes Calciumchr ornat zu zersetzen.
3. 3oo Teile Chromerz 50 "/" Crz03, 22o Teile Soda, Zoo bis 3oo Teile Kalkhydrat werden bei goo bis 95o° oxydierend aufgeschlossen. Die eine Hälfte des Röstgutes wird mit Wasser erschöpfend ausgelaugt und die Chrornatlauge auf etwa io bis 15 "/" Cr Gehalt eingestellt.
Die andere Hälfte -wird bei doo bis 6oo° C im Ofen in einer reduzierenden Atmosphäre behandelt, wodurch das Alkalichromat zu Chromit reduziert iiir d. Ist nun im reduzierenden Gase ebenfalls genügend Kohlensäure vorhanden, so wird sämtliches Alkali sowie auch der Kalk im Carbonat verwandelt. Das Reduktionsgut wird nach dein Erkalten mit Wasser ausgelaugt, abfiltriert und im Beisein der oben erhaltenen Chromatlauge im Autoklaven 6 bis 8 Stunden auf 28o bis 3oo° erhitzt und der Druck mit Sauerstoff bzw. Luft auf etwa ioo Atm. eingestellt.
Nach beendeter Oxydation wird das NTatr itunbichromat durch Filtrieren vom Rückstande getrennt und in bekannter Weise aufgearbeitet. Das beim Auslaugen des Reduktionsgutes anfallende Alkali geht in den Auf-. schlußbetrieb zurück.
Wird die Reduktion ausschließlich mit Wasserstoff vorgenommen, so wird freies Ätznatron gewonnen.
In diesem Falle empfiehlt es sich, das Gut vor oder nach der Oxvdation mit Kohlensäure zu behandeln, zum Zwecke, den _Ätzkalk in Carbonat umzuwandeln.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Darstellung von Bichromaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Monochromate bzw. auch die durch alkalisch oxydierende Behandlung von Chromerz oder chromhaltigen Stoffen ganz oder teilweise aufgeschlossenen Reaktionsprodukte vorzugsweise in wäßriger Phase und in der Wärme mit sauerstoffhaltigen Gasen oder oxydierenden Mitteln, gegebenenfalls unter Druck, im Beisein der durch reduzierende Behandlung des Aufschlußgutes erhältlichen Reduktionsprodukte bzw. auch im Beisein von metallischem Chrom oder solches enthaltenden Stoffen behandelt, mit der Maßnahme, daß das zur Bichromatbildung erforderliche stöchiometrische Verhältnis, gegebenenfalls durch geeignete Vorbehandlung der durch Reduktion erhaltenen Produkte, eingestellt wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung von erdalkalilialtigen Aufschlußprodukten das Erdalkali vor, während oder nach der oxydierenden Behandlung auf chemischem oder physikalischem Wege in geeigneter Weise neutralisiert bzw. entfernt.