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Herstellung von Wasserstoff oder wasserstoffstickstoffhaltigen Gasgemischen
nach dem Eisenwasserdampfverfahren Es ist bekannt, durch abwechselnd vorgenommene
Reduktion von Metalloxyden mittels heißer Generatorgase und Oxydation des hierbei
gewonnenen Metalls mittels Wasserdampfs Wasserstoff zu gewinnen, wobei man für die
Oxydation auch ein Gemisch von Wasserdampf und Luft anwenden kann, um auf diese
Weise Wasserstoff und Stickstoff enthaltende Gasgemische zu erhalten. Insbesondere
Eisen, das die verschiedensten Zusätze, wie Kupfer, Mangan, Nickel, Alkalien, Erdalkalien
usw., enthalten kann, und Eisenerze sind hierfür vorgeschlagen worden. Dieses Verfahren
leidet an dem großen Nachteil, daß durch die anzuwendende hohe Reduktionstemperatur
von etwa goo° die metallhaltige Masse schon nach kurzem Gebrauch zusammensintert
und in diesem Zustand einerseits dem Durchgang der Gase großen Widerstand entgegensetzt,
andererseits zufolge der Schrumpfung ihrer Oberfläche eine verminderte Reaktionsfähigkeit
aufweist. Große Schwierigkeiten bietet auch die gleichmäßige Beheizung der Masse.
Wird z. B. die notwendige Wärme durch die zuvor auf hohe Temperatur erhitzten reduzierenden
Gase in den Reaktionsraum eingeführt, so sind die in der Nähe der Eintrittsstelle
der heißen Gase liegenden Teile der Masse der Gefahr des Zusammensinterns ausgesetzt.
Es wurde nun gefunden, daß man die erwähnten Schwierigkeiten umgehen kann, wenn
man die Reduktion mittels staubförmiger oder körniger kohlenstoffhaltiger Materialien,
gegebenenfalls in Gegenwart weiterer Zusatzstoffe und unter gleichzeitiger Anwendung
indifferenter oder reduzierend wirkender Gase, vornimmt und zweckmäßig so arbeitet,
daß die Masse sich während der Einwirkung der Reduktions- und Oxydationsmittel in
Bewegung befindet. Man kann beispielsweise die metallhaltige Masse, anstatt sie
wie früher in festangeordnetem Zustand mit gasförmigen reduzierenden Mitteln zu
behandeln, mit den kohlenstoffhaltigen Stoffen, wie Staubkohle, Grude o. dgl., vermischen
und das Gemisch, gegebenenfalls unter Zuleiten von indifferenten oder reduzierenden
Gasen, durch einen Drehrohrofen schicken. Nach der in diesem erfolgten Reduktion
kann das Material, gegebenenfalls nach Abtrennung des überschüssigen Reduktionsmittels,
in dem gleichen oder in einem anderen Drehrohrofen mit einem oxydierenden Gasgemisch
behandelt werden.
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Eine andere vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin,
daß man die Gase derart durch eine Schicht des Gemisches aus metallhaltiger Masse
und staubförmigem oder körnigem kohlenstoffhaltigem Material bläst, daß der Masse
eine auf- und abwirbelnde
Bewegung erteilt wird. Man kann auch die
Masse in Schächten, z. B. in Cowpern, den heißen Gasen entgegenrieseln lassen.
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Das Verfahren läßt sich ferner in sogenannten Telleröfen ausführen,
in denen das Reaktionsgut mit Hilfe an einer rotierenden Welle sitzender Rührarme
über mehrere, übereinander angeordnete beheizte Platten bewegt wird. Selbstverständlich
kann die Behandlung der Masse in der Reduktionsstufe und in der Oxydationsstufe
in zwei verschiedenen der genannten Vorrichtungen vorgenommen werden.
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Die bei der Anwendung von kohlenstoffhaltigen Materialien, wie Kohlenstaub
oder Grude, erforderliche Reinigung der behandelten Masse vön Asche, Kohlenstaubresten
o. dgl. kann, gegebenenfalls nach mechanischer Zerkleinerung der Masse, in einer
der hierfür bekannten Weisen durchgeführt werden, z. B. durch Windsichtung, durch
magnetisch oder ähnlich wirkende Abscheider oder durch kombinierte Anwendung dieser
Methoden.
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Der für die Oxvdation zu verwendende Wasserdampf bzw. das Wasserdampf,
Sauerstoff und evtl. Stickstoff enthaltende Gemisch wird zweckmäßig auf hohe Temperaturen
vorgewärmt, was in stetigem Betrieb, z. B. in einem Röhrenvorwärmer, oder in unterbrochenem
Betriebe, z. B. in einem Cowper, geschehen kann. Für die Vorwärmung kann in beiden
Fällen das aus dem Reduktionsraum entweichende Gasgemisch benutzt werden. Die für
die Aufheizung der Reaktionsmasse erforderliche Wärme kann dieser mittelbar, z.
B. durch die Behälterwandung hindurch, oder unmittelbar, z. B. mit Hilfe eines sogenannten
Wälzgasstromes, zugeführt werden, d. h. dadurch, daß man zeitweilig oder dauernd
einen Teil des den Reaktionsraum verlassenden Gases abzweigt, in einer besonderen
Heizvorrichtung aufheizt und zusammen mit den frischen Gasen wieder in den Reaktionsraum
einführt.
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Als metallhaltige Massen können die eingangs erwähnten Stoffe für
sich oder im Gemisch miteinander oder mit anderen Stoffen angewandt werden. Insbesondere
kommt die Verwendung der genannten Metalle in Form ihrer Erze in Betracht. Wie sich
gezeigt hat, ist es in manchen Fällen zweckmäßig, als Zusatzstoffe anorganische
Stoffe solcher Art und in einer solchen Menge anzuwenden, daß man nach der Reaktion,
insbesondere wenn diese unter Anwendung eines aschereichen kohlenstoffhaltigen reduzierenden
Mittels durchgeführt wurde, nach teilweiser oder vollständigerAbtrennung der reduzierten
bzw. oxydierten Masse ein Produkt erhält, das als solches ein wertvolles Nebenprodukt
darstellt oder leicht auf ein solches verarbeitet werden kann. Als Zusatzstoffe
kommen z. B. Oxyde, Carbonate oder andere Salze der Alkalien oder Erdalkalien in
Betracht. Hat man beispielsweise als Ausgangsmaterial ein Eisenerz, als reduzierendes
Mittel Steinkohlenstaub und als Zusatzstoff Kalk angewandt, so erhält man nach mehr
oder weniger weitgehender Abtrennung der oxydischen Eisenverbindung ein Gemisch,
das auf Zement verarbeitet werden kann.
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Das vorliegende Verfahren bietet gegenüber den bekannten Arbeitsweisen
den Vorteil, daß die metallhaltige Masse sich stets in aufgelockertem und gut reaktionsfähigem
Zustand befindet. Daher treten schädliche z. B. zu unliebsamen Nebenreaktionen,
wie Methanbildung, führende Überhitzungen der Masse viel weniger leicht auf, als
wenn die letztere wie früher, gegebenenfalls in grobstückiger Form, fest angeordnet
ist und lediglich mit Gasen behandelt wird. Werden bei dem vorliegenden Verfahren
die Reduktion und die Oxydation in zwei verschiedenen Vorrichtungen ausgeführt,
so ist damit ohne weiteres die Möglichkeit gegeben, die beiden Reaktionen bei den
für sie günstigsten Temperaturen, nämlich bei einer Reduktionstemperatur von etwa
goo° und einer Oxydationstemperatur von etwa 6oo°, vorzunehmen. Dies bedeutet einen
wesentlichen Fortschritt gegenüber der bisherigen Arbeitsweise, da früher die beiden
Stufen aus wärmewirtschaftlichen Gründen bei etwa ein und derselben Temperatur durchgeführt
wurden. Durch geeignete Wahl der Zusatzstoffe kann ferner eine weitgehende Reinigung
des gebildeten Wasserstoffs bereits bei seiner Herstellung erreicht werden. Wählt
man z. B. Kalk als Zusatzstoff, so setzt sich in der Oxydationsstufe etwa vorhandenes
Kohlenoxyd mit dem Wasserdampf unter Bildung von Wasserstoff zu Kohlensäure um,
und etwa in Form von Schwefelwasserstoff vorhandener Schwefel wird als Sulfid gebunden,
um gegebenenfalls bei der sich anschließenden Reduktion mit den entweichenden Gasen
als Schwefelwasserstoff entfernt zu werden. Beispiel i Ein Gemisch von x So Teilen
Kiesabbrand mit 3o Teilen Grude wird durch einen mittels einer eingeblasenen Kohlenstaubflamme
auf etwa goo° erhitzten Drehrohrofen geschickt. Die reduzierte Masse fällt aus dem
Ofen kontinuierlich unmittelbar in die Füllöffnung eines Tellerofens. In diesem
wird sie auf ihrer langsamen Wanderung nach unten durch entgegenströmenden überhitztenWasserdampf
unter Bildung von Wasserstoff, der am oberen Ende des Tellerofens abgeführt wird,
oxydiert. Das aus - dem metallischen Eisen gebildete
Eisenoxyduloxyd
fällt am unteren Ende des Tellerofens kontinuierlich aus und wird nun über einen
Magnetscheider, in dem die Asche abgetrennt wird, nach erneuter Mischung mit Grude
in den Drehrohrofen zurückgeführt. Das in diesem gebildete Generatorgas kann, nachdem
es mit Luft vermischt worden ist, zur Beheizung eines Cowpers dienen, in dem der
für die Oxydation erforderliche Wasserdampf erhitzt wirrt. Beispiel e Ein Gemisch
von roo Teilen gemahlenem Roteisenstein, 2o Teilen Steinkohlenstaub und 5 Teilen
Kalk wird in einen Schachtofen an dessen oberem Ende eingedreht. Durch ein unten
seitlich angebrachtes Gaszuführungsrohr wird ein heißer Generatorgasstrom entgegengeführt.
Der herabrieselnde Roteisenstein wird durch die heißen Generatorgase und durch den
ihm beigemischten Steinkohlenstaub bei etwa goo° zu Eisen reduziert. Die Masse wird
kontinuierlich abgezogen und in einen konisch gestalteten, mit feuerfestem Material
ausgemauerten senkrechten Ofen fallen gelassen, in den von unten her etwa 65o° heißer
Wasserdampf eingeblasen wird. Hierdurch wird die Masse in eine lebhafte wirbelnde
Bewegung versetzt, wobei Wasserstoff, der den Ofen am oberen Ende verläßt, und Eisenoxyduloxyd
gebildet werden. Das letztere wird aus der Masse, die man in stetigem oder unterbrochenem
Betrieb aus dem Ofen abführt, durch Magnetscheider abgeschieden, so von den Beimengungen
Asche und Kalk getrennt und kehrt dann nach Zumischung frischer Mengen Zusatzstoffe
zur Reduktion in den Schachtofen zurück.
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Das Gemisch aus Asche, Kalk und einer kleinen Menge nicht abgetrennten
Eisenoxyds wird in einem besonderen Drehrohrofen, der z. B. mit dem den Reduktionsofen
verlassenden Gas beheizt wird, auf Zement verarbeitet.
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Anstatt die reduzierteMasse für d@ieWasserstoffherstellung in einen
besonderen Ofen zu überführen, kann man die Oxydation auch in dem für die Reduktion
verwendeten Schachtofen selbst vornehmen. Zu diesem Zweck stellt man, wenn eine
gewisse Menge der Masse reduziert ist, die Zufuhr des Metalloxyds-Kohle-Kalk-Gemisches
und des Generatorgases ab und bläst von oben oder unten Wasserdampf oder ein Wasserd-atnpf-Luft-Gemisch
durch die reduzierte Masse. Der hierbei entstehende Wasserstoff bzw. das Wasserstoff-Stickstoff-Gemisch
wird in einer besonderen Leitung abgeführt. Sobald der Oxydationsprozeß beendet
ist, wird nach Umstellung der entsprechenden Ventile die nun oxydierte und evtl.
durch Kohlenstaub und Kalk ergänzte Masse erneut der Reduktion unterworfen usf.
Ein Teil der Masse kann kontinuierlich dem Ofen entnommen und in der angegebenen
Weise aufgearbeitet werden.