DE4446896A1

DE4446896A1 - Schlagzähne, thermoplastisch verarbeitbare Mischung aus Elastomeren und Thermoplasten

Info

Publication number: DE4446896A1
Application number: DE4446896A
Authority: DE
Inventors: Norbert Dr Niesner; Konrad Dr Knoll; Dietmar Dr Bender
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1994-12-27
Filing date: 1994-12-27
Publication date: 1996-07-04
Also published as: KR100379797B1; ES2122714T3; JPH10511421A; DE59503955D1; WO1996020248A1; EP0800555A1; JPH10511418A; ES2129886T3; WO1996020249A1; DE59505334D1; EP0800555B1; CN1171805A; EP0800554A1; CN1066171C; US6177517B1; AU4347096A; CN1171130A; MX9704567A; EP0800554B1

Description

Die Erfindung betrifft normalerweise transparente, rein thermo plastisch verarbeitbare Blockcopolymere von Vinylaromaten und Dienen mit elastomerem Verhalten und besonderen mechanischen Ei genschaften der Mischung mit thermoplastischen und/oder duro plastischen Polymeren (nachstehend als P1 bezeichnet), Formmassen daraus sowie deren Verarbeitung zu Formteilen.

Weiterhin umfaßt die Erfindung Mischungen der erfindungsgemäßen Blockcopolymeren P1 mit weiteren Polymeren P2 zur Erzielung von Eigenschaftskombinationen unterschiedlicher Polymerer, coextrudierte Folien und andere Formteile, sowie Verfahren zu deren Herstellung.

Spezieller Erfindungsgegenstand ist eine Mischung aus, bezogen auf die Gewichtssumme aus P1 und P2, 0.1 bis 99.9 Gew.% eines kautschukelastischen Blockcopolymerisats P1 aus mindestens einem einpolymerisierte Einheiten eines vinylaromatischen Monomeren aufweisenden, eine Hartphase bildenden Block S und mindestens einem sowohl einpolymerisierte Einheiten eines vinylaromatischen Monomeren (S) wie eines Diens (B) aufweisenden elastomeren, eine Weichphase bildenden Block B/S, wobei die Glastemperatur T_g des Blocks S über 25°C und die des Blocks B/S unter 25°C liegt und das Phasenvolumen-Verhältnis von Block S zu Block B/S so gewählt ist, daß der Anteil der Hartphase am gesamten Blockcopolymerisat 1 bis 40 Volumen-% und der Gewichtsanteil des Diens weniger als 50 Gew.% beträgt, sowie 0.1 bis 99.9 Gew.-% eines thermoplastisch verarbeitbaren und/oder duroplastischen Polymeren P2.

Weitere Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den beige fügten Patentansprüchen 2 bis 25 sowie den nachstehenden Erläute rungen.

Ein erfindungsgemäßes kautschukelastisches Blockcopolymerisat P1 besteht aus mindestens einem einpolymerisierte Einheiten eines vinylaromatischen Monomeren aufweisenden, eine Hartphase bilden den Block S und mindestens einem sowohl einpolymerisierte Einhei ten eines vinylaromatischen Monomeren (S) wie eines Diens (B) aufweisenden elastomeren, eine Weichphase bildenden Block B/S, wobei die Glastemperatur T_g des Blocks S über 25°C und die des Blocks B/S unter 25°C liegt und das Phasenvolumen-Verhältnis von Block S zu Block B/S so gewählt ist, daß der Anteil der Hartphase am gesamten Blockcopolymerisat 1 bis 40 Volumen-% und der Gewichtsanteil des Diens weniger als 50 Gew.% beträgt.

Man erhält ein solches erfindungsgemäßes kautschukelastisches Blockcopolymerisat dadurch, daß im Rahmen der vorstehenden Para meter die Weichphase aus einen statistischen Copolymerisat eines Vinylaromaten mit einem Dien gebildet wird; statistische Copoly merisate von Vinylaromaten und Dienen erhält man durch Polymeri sation in Gegenwart eines polaren Cosolvens. Weitere und einge hendere Angaben zur Herstellung von kautschukelastischen Block copolymerisaten, die aus einen statistischen Copolymerisat eines Vinylaromaten mit einem Dien bestehen oder dieses enthalten, sind in der nicht-vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung P 44 20 952.5 enthalten.

Ein erfindungsgemäßes Blockcopolymerisat kann z. B. durch eine der allgemeinen Formeln 1 bis 11 dargestellt werden:

(1) (S-B/S)n;
(2) (S-B/S)n-S;
(3) B/S-(S-B/S)n;
(4) X-[(S-B/S)n]m+1;
(5) X-[(B/S-S)n]m+1;
(6) X-[(S-B/S)n-S]m+1;
(7) X-[(B/S-S)n-B/S]m+1;
(8) Y-[(S-B/S)n]m+1;
(9) Y-[(B/S-S)n]m+1;
(10) Y-[(S-B/S)n-S]m+1;
(11) Y-[(B/S-S)n-B/S]m+1;

wobei S für den vinylaromatischen Block und B/S für die Weich phase, also den statistisch aus Dien- und vinylaromatischen Ein heiten aufgebauten Block steht, X den Rest eines n-funktionellen Initiators, Y den Rest eines m-funktionellen Kopplungsmittels und m und n natürliche Zahlen von 1 bis 10 bedeuten.

Die Mischungspartner (Komponente P2) des erfindungsgemäßen kautschukelastischen Blockcopolymerisats P1 sind z. B. teil kristalline Polymerisate, vorzugsweise ausgewählt aus teil kristallinen Polyamiden, teilaromatischen Copolyamiden, Poly olefinen, Ionomeren, Polyestern, Polyetherketonen, Polyoxyalkyle nen und Polyarylensulfiden.

Teilkristalline, bevorzugt lineare Polyamide wie Polyamid-6, Po lyamid-6,6, Polyamid-4,6, Polyamid-6,12 und teilkristalline Copolyamide auf Basis dieser Komponenten sind geeignet. Weiter können teilkristalline Polyamide eingesetzt werden, deren Säure komponente ganz oder teilweise aus Adipinsäure und/oder Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und/oder Korksäure und/ oder Sebacinsäure und/oder Acelainsäure und/oder Dodecandicarbon säure und/oder einer Cyclohexandicarbonsäure besteht, und deren Diaminkomponente ganz oder teilweise insbesondere aus m und/oder p-Xylylendiamin und/oder Hexamethylendiamin und/oder 2,2,4- und/ oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin und/oder isophorondiamin besteht, und deren Zusammensetzungen im Prinzip bekannt sind (vgl. Encyclopedia of Polymers, Vol. 11, S. 315 ff.).

Die Molekulargewichte M_n (Zahlenmittel) der als Komponente P2 ge eigneten Polyamide liegen bevorzugt im Bereich zwischen 5.000 und 100.000, besonders bevorzugt zwischen 10.000 und 80.000.

Geeignet sind teilkristalline lineare Polyamide z. B. mit einer relativen Viskosität von 2,2 bis 4,5, gemessen in 1%iger Lösung (1 g/100 ml) in 96 gew.-%iger Schwefelsäure bei 23°C. Bevorzugt sind Polyamide, die sich ganz oder teilweise von Lactamen mit 7 bis 13 Ringgliedern ableiten, wie Polycaprolactam, Polycapryl lactam oder Polylaurinlactam.

Geeignet sind ferner Polyamide, die durch Umsetzung von Dicarbon säuren mit einem oder mehreren Diaminen erhalten werden. Geei gnete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Adipinsäure. Geeignete Diamine sind beispielsweise Alkan- oder Cycloalkandiamine mit 4 bis 12, insbesondere 4 bis 8 Kohlenstoff atomen; Hexamethylendiamin, m-Xylylendiamin, Bis (4-amino phenyl)methan, Bis(4-aminocyclohexyl)methan oder Bis(4-amino phenyl)propan-2,2 oder deren Mischungen sind besonders geeignete Partner zur Herstellung solcher Polyamide. Es kann vorteilhaft sein, die genannten Polyamide für sich herzustellen und deren Mischungen zu verwenden.

Besondere technische Bedeutung haben Polyamid-6 (Polycapro lactam), Polyamid-6,6 (Polyhexamethylenadipinamid) und Polyamide, die zu mindestens 80 Gew.-% aus wiederkehrenden Einheiten der Formel -[-NH-(CH₂)₄-NH-CO-(CH₂)₄-CO-]- aufgebaut sind. Die zuletzt genannten Polyamide sind durch Kondensation von 1,4-Diaminobutan mit Adipinsäure erhältlich. Geeignete Herstellungsverfahren für Polyamide sind z. B. in EP-A-38 094, EP-A-38 582 und EP-A-39 524 beschrieben.

Ebenfalls geeignet sind Polyamide mit geringem Anteil, vorzugs weise bis etwa 10 Gew.-%, an anderen einkondensierbaren Bestand teilen, insbesondere anderen Amidbildnern wie beispielsweise α,ω- Aminosäuren oder N-Carbonsäure-anhydriden (Leuchs-anhydriden) von Aminosäuren.

Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen als Komponente P2 ein teilaroma tisches Copolyamid mit dem nachstehend beschriebenen Aufbau.

Bevorzugte teilaromatische Copolyamide P2 enthalten als Kompo nente b₁: 40 bis 90 Gew.-% Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin ableiten. Ein geringer Anteil der Terephthalsäure, vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-% der Gesamtmenge an eingesetzten aromatischen Dicarbonsäuren kann durch Isophthalsäure oder andere aromatische Dicarbonsäuren er setzt werden, vorzugsweise solche, in denen die Carboxylgruppen in para-Stellung stehen.

Neben den Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexa methylendiamin ableiten, enthalten die teilaromatischen Copolyamide Einheiten, die sich von ε-Caprolactam ableiten (b₂) und/oder Einheiten, die sich von Adipinsäure und Hexamethylen diamin (b₃) ableiten.

Der Anteil an Einheiten, die sich von ε-Caprolactam ableiten, be trägt bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%, ins besondere 25 bis 40 Gew.-%, während der Anteil an Einheiten, die sich von Adipinsäure und Hexamethylendiamin ableiten, bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-% und insbesondere 35 bis 55 Gew.-% beträgt.

Die Copolyamide können auch sowohl Einheiten von ε-Caprolactam als auch Einheiten von Adipinsäure und Hexamethylendiamin enthalten; in diesem Fall beträgt der Anteil an Einheiten, die frei von aro matischen Gruppen sind, bevorzugt mindestens 10 Gew.-%, vorzugs weise mindestens 20 Gew.-%. Das Verhältnis der Einheiten, die sich von ε-Caprolactam und von Adipinsäure und Hexamethylendiamin ableiten, unterliegt dabei keiner besonderen Beschränkung.

Der Schmelzpunkt besonders geeigneter teilaromatischer Copolyamide liegt z. B. im Bereich von 260 bis über 300°C, wobei dieser hohe Schmelzpunkt auch mit einer hohen Glasübergangstempe ratur von in der Regel mehr als 75, insbesondere mehr als 85°C verbunden ist.

Binäre Copolyamide auf der Basis von Terephthalsäure, Hexa methylendiamin und ε-Caprolactam weisen bei einem Gehalt von etwa 70 Gew.-% an Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexa methylendiamin ableiten, einen Schmelzpunkt im Bereich von 300°C und eine Glasübergangstemperatur von mehr als 110°C auf.

Binäre Copolyamide auf der Basis von Terephthalsäure, Adipinsäure und Hexamethylendiamin erreichen bereits bei einem Gehalt von etwa 55 Gew.-% Einheiten aus Terephthalsäure und Hexamethylen diamin einen Schmelzpunkt von 300°C und mehr, wobei die Glas übergangstemperatur nicht ganz so hoch liegt wie bei binären Copolyamiden, die ε-Caprolactam anstelle von Adipinsäure bzw. Adi pinsäure/Hexamethylendiamin enthalten.

Geeignete teilaromatische Copolyamide können nach den in den EP-A-129 195 und EP-A-129 196 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Erfindungsgemäß können als Komponente P2 ferner amorphe Polyamide verwendet werden. Basierend auf den bereits genannten Monomeren werden noch zusätzliche, häufig mit einer oder mehreren, die Kri stallisation behindernden Seitengruppen versehene Monomere ein kondensiert. Als Resultat erhält man ein in der Regel transparen tes Polyamid.

Beispiele für Polymerisate, die sich als Komponente P2 der erfindungsgemäßen Formmassen eignen, sind weiterhin teil kristalline Polyolefine, vorzugsweise Homo- und Copolymerisate von Olefinen wie Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, 3-Methylbuten-1,4-Methylbuten-1,4-Methylpenten-1 und Octen-1. Geeignete Polyolefine sind demnach z. B. Polyethylen, Polypropylen, Polybuten-1 oder Poly-4-methylpenten-1. Allgemein unterscheidet man bei Polyethylen (PE) High-Density-PE (HDPE), Low-Density-PE (LDPE) und linear-low-density-PE (LLDPE).

Bevorzugt als Komponente P2 geeignete Polyolefine sind Poly ethylen, Polypropylen und Poly-4-methylpenten-1, insbesondere Polyethylen und Polypropylen. Die Polyolefine können neben den Olefinen auch noch untergeordnete Mengen anderer Monomerer ent halten. Besonders geeignet sind z. B. Ethylen/Octen-Copolymere oder Ethylen/Hexen-Copolymere mit einem hohen Anteil von Octen oder Hexen (z. B. die Handelsprodukte Affinity® oder Engage® der DOW Chemical Co.).

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der Komponente P2 um Ionomere. Dies sind im allgemeinen Poly olefine, wie sie vor stehend beschrieben wurden, insbesondere Polyethylen, die Monomere mit Carboxylgruppen einpolymerisiert enthalten, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure und ggf. weitere copolymerisierbare Monomere. Die Säuregruppen werden im allgemei nen mit Hilfe von Metallionen wie beispielsweise Na-, Ca-, Mg- und Al-Ionen in ionische, evtl. ionisch vernetzte Polyolefine um gewandelt, die sich jedoch noch thermoplastisch verarbeiten las sen (vgl. z. B. US-PSen 3,264,272; 3,404,134; 3,355,319; 4,321,337). Es ist jedoch nicht unbedingt erforderlich, die Säuregruppen enthaltenden Polyolefine mittels Metallionen umzu wandeln. Auch freie Säuregruppen enthaltende Polyolefine, die dann im allgemeinen einen kautschukartigen Charakter besitzen und teilweise noch weitere copolymerisierbare Monomere enthalten, z. B. (Meth)acrylate, sind als erfindungsgemäße Komponente P2 ge eignet.

Daneben können als Komponente P2 auch Polyester, vorzugsweise aromatisch-aliphatische Polyester eingesetzt werden. Beispiele sind Polyalkylenterephthalate, z. B. auf Basis von Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und 1,4-Bis-hydro xymethylcyclohexan, sowie Polyalkylennaphthalate wie Polyethylen- oder Polybutylennaphthalat. Vorzugsweise werden Polyethylen terephthalat, Polybutylenterephthalat und Copolymere aus Cyclo hexan-1,4-dimethanol, Ethylenglykol und Terephthalsäure einge setzt. Insbesondere wird Polybutylenterephthalat verwendet.

Das Molekulargewicht (Gewichtsmittel, M_w) geeigneter Polyalkylen terephthalate liegt im allgemeinen zwischen 10.000 und 500.000, bevorzugt zwischen 10.000 und 80.000. Die Herstellung, z. B. durch Umesterung ist z. B. in den US-PSen 2,647,885; 2,643,989; 2,534,028 beschrieben.

Als Komponente P2 können weiterhin aromatische Polyetherketone eingesetzt werden, wie sie z. B. beschrieben sind in der GB-PS 1 078 234, der US-PS 4,010,147, der EP-A-135 938 und in der Pu blikation von C. K. Sham et. al., Polymer 29/6, 1016-1020 (1988). Diese Polyetherketone können erhalten werden, indem man Bis phenole mit Bis(halogenaryl)ketonen in polaren aprotischen Lö sungsmitteln in Gegenwart von Alkalicarbonaten, z. B. Lithium carbonat, umsetzt. Ein typisches derartiges Umsetzungsprodukt ist z. B. das aus Hydrochinon und 4,4′-Difluorbenzophenon gebildete Produkt.

Weiter können als Komponente P2 der erfindungsgemäßen Formmassen Polyoxyalkylene, z. B. Polyoxymethylen, eingesetzt werden, die mindestens 50 mol-% wiederkehrende Einheiten -CH₂O- in der Polymerhauptkette aufweisen. Die Herstellung dieser Verbindungen ist allgemein bekannt: Die Homopolymeren werden im allgemeinen durch Polymerisation von Formaldehyd oder Trioxan in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren hergestellt. Bevorzugt werden Oxyme thylencopolymere, die neben den wiederkehrenden Einheiten -CH₂O- noch bis zu 50, vorzugsweise 0,1 bis 20 und insbesondere 0,3 bis 10 mol-% an wiederkehrenden Einheiten der Struktur (I)

enthalten, wobei R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander ein Wasserstoff atom, eine C₁-C₄-Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen und R⁵ eine -CH₂-, -CH₂O-, eine C₁-C₄-Alkyl- oder C₁-C₄-Haloalkyl-substituierte Methylengruppe oder eine entsprechende Oxymethylengruppe darstel len und n den Wert 0 oder einen ganzzahligen Wert im Bereich von 1-3 annehmen kann. Vorteilhafterweise können diese Gruppen durch Ringöffnung von cyclischen Ethern in die Copolymere eingeführt werden. Bevorzugte cyclische Ether sind solche der Formel (II)

wobei R¹ bis R⁵ und n die oben genannte Bedeutung haben. Als modi fizierende Bausteine für die vorstehend erläuterten Polyoxy alkylene sind beispielsweise cyclische Ether geeignet wie Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 1,3-Butylenoxid, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxolan und 1,3-Dioxepan sowie lineare Oligo- oder Polyformale wie Polydioxolan oder Polydioxepan.

Als Komponente P2 geeignet sind auch Oxymethylenterpolymerisate, die beispielsweise durch Umsetzung von Trioxan, einem der vorste hend beschriebenen cyclischen Ether und einem dritten Monomeren, vorzugsweise einem α-ω-Diepoxid der Formel (III)

hergestellt werden, wobei Z eine Einfachbindung oder einen der zweiwertigen Reste -O-, C₁-C₈-Alkylen oder C₃-C₈-Cyclo alkylen bedeutet.

Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycid ether und Diglycidylformal, Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis 2 : 1 sowie Diether aus 2 Mol eines Glycidylrestes und 1 Mol eines aliphatischen Diols mit 2-8 C-Atomen wie beispielsweise die Diglycidether von Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol, Cyclobutan-1,3-diol und Cyclohexan-1,4-diol.

Bevorzugte Oxymethylencopolymeren haben einen Schmelzpunkt von mindestens 1505C und ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel M_w) im Bereich von 5000 bis 150.000, vorzugsweise von 7000 bis 100.000. Endgruppenstabilisierte Oxymethylenpolymerisate, die an den Kettenenden C-C-Bindungen aufweisen, werden besonders bevorzugt.

Als Komponente P2 sind weiter geeignet die Polyarylensulfide, insbesondere das Polyphenylensulfid. Dessen Herstellung ist bei spielsweise beschrieben in US-PS 3,354,129, 3,786,035 und EP-A-171 021.

Als Komponente P2 der erfindungsgemäßen thermoplastischen Form massen werden auch thermoplastische Polyurethane verwendet.

Thermoplastische Polyurethane und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt und beispielsweise in der DE-A-36 28 562 beschrie ben.

Geeignete thermoplastische Polyurethane können hergestellt werden z. B. durch Umsetzung von organischen, vorzugsweise aromatischen Diisocyanaten, Polyhydroxylverbindungen mit einem Molekularge wicht (Gewichtsmittelwert M_w) von 500 bis 8000 und Ketten verlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittel wert M_w) von 60 bis 400.

Als organische Diisocyanate kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und vorzugsweise aromatische Diisocyanate in Betracht. Im einzelnen seien genannt: Aliphatische Diisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate, wie Isophorondiisocyanat, 1,4-Cyclohexandiisocyanat, 1-Methyl-2,4-cyclohexandiisocyanat und 2,6-cyclohexandiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Dicyclohexylmethandiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische und vorzugsweise aromatische Diisocyanate, wie 2,4-Toluylendiisocyanat, Gemische aus 2,4- und 2,6-Toluylen diisocyanat, 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Diphenylmethan-diisocyanat, Gemische aus 2,4′- und 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat, urethan modifizierte, flüssige 4,4′- und/oder 2,4′-Diphenylmethandiiso cyanate, 4,4′-Diisocyanatodiphenylethan-(1,2) und 1,5-Naphthylen diisocyanat. Vorzugsweise verwendet werden Hexamethylen diisocyanat, Isophorondiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, so wie Diphenylmethandiisocyanat-Isomerengemische mit einem Gehalt von mindestens 96 Gew.-% 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat.

Als höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen mit Molekulargewich ten von 500 bis 8000 eignen sich vorzugsweise Polyetherole und Polyesterole. In Betracht kommen jedoch auch hydroxylgruppen haltige Polymere, beispielsweise Polyacetale, wie Polyoxy methylene und vor allem wasserunlösliche Formale, z. B. Polybutan diolformal und Polyhexandiolformal, und Polycarbonate, ins besondere solche aus Diphenylcarbonat und Hexandiol-1,6, herge stellt durch Umesterung, mit den oben genannten Molekulargewich ten. Die Polyhydroxylverbindungen müssen zumindest überwiegend linear, d. h. im Sinne der Isocyanatreaktion difunktionell aufge baut sein. Die genannten Polyhydroxylverbindungen können als Einzelkomponenten oder in Form von Mischungen zur Anwendung kommen.

Geeignete Polyetherole können dadurch hergestellt werden, daß man ein oder mehrere Alkylenoxide mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest mit einem Startermolekül umsetzt, das zwei aktive Wasserstoffatome gebunden enthält. Als Alkylenoxide seien z. B. genannt: Ethylenoxid, 1,2- Propylenoxid, 1,2- und 2,3-Butylen oxid. Vorzugsweise Anwendung finden Ethylenoxid und Mischungen aus Propylenoxid-1,2 und Ethylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischung verwendet werden. Als Startermolekül kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, Aminoalkohole wie N-Alkyl-Diethanolamine (beispielsweise N-Methyldiethanolamin) und Diole, wie Ethylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Butandiol-1,4 und Hexandiol-1,6. Es können auch Mischungen von Startermolekülen eingesetzt werden. Geeignete Polyetherole sind ferner die hydroxylgruppenhaltigen Polymerisationsprodukte des Tetrahydrofurans (Polyoxytetra methylenglykole).

Vorzugsweise verwendet werden Polyetherole aus Propylenoxid-1,2 und Ethylenoxid, in denen mehr als 50%, vorzugsweise 60 bis 80% der OH-Gruppen primäre Hydroxylgruppen sind und bei denen zumin dest ein Teil des Ethylenoxids als endständiger Block angeordnet ist und insbesondere Polyoxytetramethylenglykole.

Solche Polyetherole können erhalten werden, indem man z. B. an ein Startermolekül zunächst Propylenoxid-1,2 und daran anschließend Ethylenoxid polymerisiert oder zunächst das gesamte Propylenoxid im Gemisch mit einem Teil des Ethylenoxids copolymerisiert und den Rest des Ethylenoxids anschließend anpolymerisiert oder schrittweise zunächst einen Teil des Ethylenoxids, dann das ge samte Propylenoxid und dann den Rest des Ethylenoxids an das Startermolekül anpolymerisiert.

Die für die Erfindung wichtigsten linearen Polyetherole besitzen ein Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert M_w) von 500 bis 8000, vorzugsweise 600 bis 6000 und insbesondere 800 bis 3500. Sie kön nen sowohl einzeln als auch in Form von Mischungen untereinander zur Anwendung kommen.

Geeignete Polyesterole können beispielsweise aus Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoff atomen, und mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure und aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthal säure. Die Dicarbonsäuren können einzeln oder als Gemische, z. B. in Form einer Bernstein-, Glutar- und Adipinsäuremischung, verwendet werden. Desgleichen sind Mischungen aus aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren einsetzbar. Zur Herstellung der Polyesterole kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, anstelle der Dicarbonsäuren die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie Dicarbonsäureester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, Dicarbonsäureanhydride oder Dicarbonsäurechloride zu verwenden. Beispiele für mehrwertige Alkohole sind Glykole mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Decandiol-1,10, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3, Propandiol-1,3 und Dipropylenglykol. Je nach den gewünschten Eigenschaften können die mehrwertigen Alkohole allein oder gegebenenfalls in Mischungen untereinander verwendet werden.

Geeignet sind ferner Ester der Kohlensäure mit den genannten Dio len, insbesondere solchen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Butandiol-1,4 und/oder Hexandiol-1,6, Kondensationsprodukte von ω-Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise ω-Hydroxycapronsäure und vorzugsweise Polymerisationsprodukte von Lactonen, beispielsweise gegebenenfalls substituierten ω-Caprolactonen.

Als Polyesterole vorzugsweise verwendet werden Dialkylenglykolpo lyadipate mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie z. B. Ethandiolpolyadipat, 1,4-Butandiolpoly-adipat, Ethandiol-butan diol-1,4-polyadipat, 1,6-Hexandiol-neopentylglykolpolyadipat, Po lycaprolacton und insbesondere 1,6-Hexandiol-1,4-butandiolpolya dipat.

Geeignete Polyesterole besitzen z. B. ein Molekulargewicht M_w von 500 bis 6000, vorzugsweise von 800 bis 3500.

Als Kettenverlängerungsmittel mit einem Molekulargewicht M_w von 60 bis 400, vorzugsweise 60 bis 300, kommen vorzugsweise aliphati sche Diole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 2,4 oder 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethandiol, Hexandiol-1,6, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und insbesondere Butandiol-1,4 in Betracht. Geeignet sind jedoch auch Diester der Terephthal säure mit Glykolen mit 2 bis 4 C-Atomen, wie z. B. Terephthalsäu re-bis-ethylenglykol oder -butandiol-1,4, Hydroxyalkylenether des Hydrochinons, wie z. B. 1,4-Di(β-hydroxyethyl)hydrochinon, (cyclo)aliphatische Diamine, wie z. B. 4,4′-Diaminodicyclohexyl methan, 3,3′-Dimethyl-4,4′-diaminodicyclohexylmethan, Isophoron diamin, Ethylendiamin, 1,2-, 1,3-Propylendiamin, N-Methyl-propy lendiamin-1,3, N,N′-Dimethylethylendiamin und aromatische Diamine, wie z. B. 2,4- und 2,6-Toluylen-diamin, 3,5-Diethyl-2,4- und -2,6-Toluylendiamin und primäre ortho-di-, tri- und/oder te tra-alkylsubstituierte 4,4′-Diaminodiphenylmethane.

Zur Einstellung von Härte und Schmelzpunkt der thermoplastischen Polyurethane können die Polyhydroxyl-(Diol-)Verbindungen und Kettenverlängerungsmittel hinsichtlich ihres molaren Verhältnis sen relativ weit variiert werden. Bewährt hat sich ein molares Verhältnisse von Polyhydroxylverbindung zu Kettenverlängerungs mittel von 1 : 1 bis 1 : 12, insbesondere von 1 : 1,8 bis 1 : 6,4, wobei die Härte und der Schmelzpunkt der thermoplastischen Polyurethane mit zunehmendem Gehalt an Polyhydroxylverbindung ansteigt.

Zur Herstellung der thermoplastischen Polyurethane werden die Aufbaukomponenten in einer solchen Menge umgesetzt, daß das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen der Diisocyanate zur Summe der Hydroxylgruppen oder Hydroxyl- und Aminogruppen der Poly hydroxylverbindungen und Kettenverlängerungsmittel 1 : 0,85 bis 1 : 1,20, vorzugsweise 1 : 0,95 bis 1 : 1,05 und insbesondere 1 : 0,98 bis 1 : 1,02 beträgt.

Geeignete Katalysatoren, welche insbesondere die Reaktion zwi schen den NCO-Gruppen der Diisocyanate und den Hydroxylgruppen der Polyhydroxylverbindungen und Kettenverlängerungsmittel be schleunigen, sind die bekannten und üblichen tertiären Amine, wie z. B. Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N,N′-Dimethylpiperazin, 2-(Dimethylaminoethoxy)-ethanol, Diazabi cyclo-(2,2,2)-octan (DABCO) und ähnliche sowie insbesondere orga nische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen wie z. B. Eisen-(III)-acetylacetonat, Zinnverbindungen, z. B. Zinn diacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinn dilaurat oder ähnliche. Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 0,1 Teilen pro 100 Teile Polyhydroxyl verbindung eingesetzt.

Weiterhin geeignet sind selbstverstärkende kristalline Polyary late (LCP′s = liquid crystalline polymers), lineare Polyimide, Polybenzimidazole, Polyhydantoine, Polypyrrole, Polyphosphazene, Silicone.

Selbstverständlich können die thermoplastischen Elastomeren P1 auch in duroplastische Werkstoffe P2 eingebaut werden, wie bei spielsweise in Phenol-, Kresol-, Xylenol- und Resorcinharze, Harnstoff- und Melaminharze, Furanharze, vernetzte Polymeth acrylate, ungesättigte Polyesterharze, Phenoacrylatharze, Epoxid harze, Isocyanatharze (Polyurethan-Vorprodukte) sowie sog. "Hy brid"-Präpolymere aus den vorstehend genannten Gruppen.

Weiterhin als Mischungspartner P2 seien genannt: Allylesterharze; Polyurethane, z. B. halbharte RIM-(Reaction injection molding)-Teile, harte und halbharte Integralschaum-RIM-Systeme, harte und elastomere Polyurethan-Gießharze, harte bis weiche Schäume.

Die thermoplastischen Elastomeren P1 können weiterhin verwendet werden als Komponente in Prepregs (sheet moulding compounds, SMC); bulk moulding compounds (BMC) mit z. B. Polyester-, Phen acrylat-, Diallylphthalat- oder Siliconharz-Matrix; weiterhin in glasfaserverstärkten Matten (GFK), Halbzeugen und Fertigteilen.

Als Komponente P2 der erfindungsgemäßen Mischung können mit be sonderem Vorteil auch nicht-kristalline Copolymerisate wie Metha crylat-Acrylat-Styrol-Polymerisate, Acrylnitril-Butadien-Styrol- Polymerisate (ABS), Acrylnitril-Styrol-Acrylester-Polymerisate (ASA), Methacrylat-Butadien-Styrol-Polymerisate (MBS), schlagfe stes Polystyrol (HIPS), aber auch Homopolymerisate wie Polysty rol, Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyacrylnitril, Polymeth acrylimid. Solche Polymerisate bestehen z. B. im Falle von ABS, ASA, MBS, aber auch im Falle von schlagfestem Polystyrol aus zwei Phasen, einer kontinuierlichen (oft als Hartphase oder Matrix be zeichnet) und einer dispersen (meistens als Kautschuk- oder Weichphase bezeichnet). Bei den einphasigen Polymeren fehlt in der Regel die disperse weiche Kautschukphase. Erfindungsgemäße Komponenten P2 sind somit einphasige Polymere, bestehend nur aus Hartphase (wie z. B. Polystyrol oder PMMA), zweiphasige Polymere (z. B. ABS, ASA, MBS, schlagfestes Polystyrol), aber auch nur die Weichphasen (z. B. der in ABS, ASA, MBS, schlagfesten Polystyrol enthaltene Kautschuk) in ungepfropfter, gepfropfter, reiner oder angereicherter Form.

Erfindungsgemäße schlagfeste Polystyrole und Standard-Polysty role, deren Herstellung, Struktur und Eigenschaften sind in der Übersichtsliteratur (A.Echte, F.Haaf, J.Hambrecht in Angew. Chem. (Int. Ed. Engl.) 20, 344-361, (1981); sowie Kunststoffhandbuch, Band Polystyrol, Carl Hanser Verlag (1968) eingehend beschrieben. Darüber hinaus können die verwendeten schlagzähen Polystyrole durch die Verwendung spezieller Polybutadien-Kautschuke z. B. mit gegenüber herkömmlichen Kautschuken veränderten 1,4-cis- bzw. 1,4-trans-Anteil oder 1,2 und 1,4-Verknüpfungsanteil strukturell verändert sein. Ferner können anstelle von Polybutadienkautschuk auch andere Dienkautschuke sowie Elastomere von der Art des Ethy len-Propylen-Dien-Copolymer (EPDM-Kautschuk) sowie hydrierte Dienkautschuke eingesetzt werden. Geeignetes Standard-Polystyrol wird nach dem Verfahren der anionischen bzw. radikalischen Poly merisation hergestellt. Die durch das Polymerisationsverfahren beeinflußbare Uneinheitlichkeit des Polymerisats ist dabei von untergeordneter Bedeutung. Bevorzugt werden Standard-Polystyrol und schlagzähes Polystyrol, deren toluollöslicher Anteil ein mittleres Molekulargewicht M_w von 50.000 bis 500.000 g/mol auf weist und die gegebenenfalls noch mit Additiven, wie beispiels weise Mineralöl, Stabilisator, Antistatika, Flammschutzmittel oder Wachsen ausgerüstet sind.

Geeignete Monomere zur Bildung der Hartphase können beispiels weise aus den im folgenden aufgeführten Monomeren ausgewählt sein: Styrol und seine substituierten Derivate, wie z. B. α-Me thylstyrol, α-Chlorstyrol, p-Chlorstyrole, 2,4-Dichlorstyrol, p- Methylstyrol, 3,4-Dimethylstyrol, p-tert.-Butylstyrol, o- und p- Divinylbenzol, p-Methyl-α-Methylstyrol und p-Chlor-α-Methyl styrol. Bevorzugt sind Styrol und α-Methylstyrol.

Unter Acryl- und Methacrylverbindungen sind Monomere zu verstehen wie z. B. Acrylnitril, Methacrylnitril, Acryl- und Methacrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, n- und Isopropylacrylat, n- und i- Butylacrylat, t-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methyl-metha crylat, Ethylmethacrylat, n- und i-Propylmethacrylat, n- und i- Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Iso bornylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid und dessen Derivate, wie Maleinsäureester, Maleinsäurediester und Maleinimid, z. B. Alkyl- und Acrylmaleinimide, wie beispielsweise Methyl- oder Phenyl maleinimid, bevorzugt Acrylnitril, Methylmethacrylat, Malein säureanhydrid und Phenylmaleinimid.

Beispiele für geeignete Homo- bzw. Copolymerisate sind Polysty rol, Polymethylmethacrylat, Styrol-Acrylnitril-Copolymere, α-Me thylstyrol-Acrylnitril-Copolymere, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Co polymere, Styrol-Phenylmaleinimid-Copolymere, Styrol-Methylmetha crylat-Copolymere, Methylmethacrylat-Acrylnitril-Copolymere, Sty rol-Acrylnitril-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Styrol-Acrylni tril-Phenylmaleinimid-Copolymere, α-Methylstyrol-Acrylnitril- Methylmethacrylat-Copolymere, α-Methylstyrol-Acrylnitril-t-Butyl methacrylat-Copolymere, Styrol-Acrylnitril-t-Butylmethacrylat-Co polymere.

Erfindungsgemäße Komponenten P2 sind ferner beispielsweise Poly carbonat oder Mischungen aus Polycarbonat mit mehreren der nach stehend beschriebenen Pfropfcopolymeren und Thermoplasten. Bevor zugt liegt hierbei der Anteil an Polycarbonat zwischen 5 und 95 Gew.-% und der Anteil der Komponenten B1 + B2 zwischen 5 und 95 Gew.-%. Solche Mischungen sind schon im Handel, beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Bayblend® (Bayer) oder Terblend®S (BASF). Es handelt sich dabei um Mischungen eines Polycarbonats mit einem ABS- bzw. ASA-Polymerisat.

Geeignete Polycarbonate sind beispielsweise solche auf Basis von Diphenolen der allgemeinen Struktur HO-Ar-X-Ar-OH, worin Ar einen Arylenrest (Phenylen, Phenylalkyl, halogensubstituiertes Arylen) und X eine Einfachbindung, C₁-C₃-Alkylen, C₂-C₃-Alkyliden-, C₃-C₆-Cycloalkyliden sowie -S- oder -SO₂ bedeuten.

Bevorzugte Diphenole der vorstehenden Struktur sind beispiels weise Hydrochinon, Resorcin, 4,4,-Dihydroxybiphenyl, 2,2-Bis- (4-hydroxyphenyl)-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxy-phenyl)-2-methyl butan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan. Besonders bevorzugt sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 1,1-Bis-(4-hydroxy phenyl)cyclo-hexan. Es handelt sich i.a. um bekannte Verbindungen, die auf bekannte Weisen zu erhalten sind und sowohl einzeln als auch im Gemisch zur Herstellung der Polycarbonate verwendet werden können.

Geeignete Polycarbonate können in bekannter Weise verzweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 Mol-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an mindestens trifunktionellen Verbindungen, beispielsweise solchen mit drei oder mehr phenolischen OH-Gruppen.

Als besonders geeignet haben sich Polycarbonate erwiesen, die eine relative Viskosität n_rel von 1,10 bis 1,50, insbesondere von 1,25 bis 1,40 aufweisen. Dies entspricht einem mittleren Moleku largewicht M_w, von 10.000 bis 200.000, vorzugsweise von 20.000 bis 80.000.

Als Thermoplaste P2 können auch Polycarbonat-Polysiloxan-Blockco polymere, Polycarbonat-Polyether-Blockcopolymere und Polycarbo nat-Polyester-Blockcopolymere dienen.

Erfindungsgemäß sind weiter als Thermoplaste aromatische Poly ester und Polyestercarbonate einsetzbar. Sie bestehen aus minde stens einem aromatischen Bisphenol der allgemeinen Formel (I) aus mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure und gegebenenfalls aus Kohlensäure bzw. deren Derivate, wie Phosgen, Dialkyl- und Diarylcarbonat. Geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind bei spielsweise Orthophthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, tert.-Butylisophthalsäure, 3,3′-Diphenyldicarbonsäure, 4,4,-Diphenyldicarbonsäure, 4,4′-Benzophenondicarbonsäure, 3,4′-Benzophenondicarbonsäure, 4,4′-Diphenyletherdicarbonsäure, 4,4,-Diphenylsulfondicarbonsäure, 2,2-Bis(4-carboxy phenyl)propan, Trimethyl-3-phenylindan-4,5-dicarbonsäure.

Weiterhin verwendet werden können als erfindungsgemäße Hartkompo nente halogenierte Polymere wie Polyvinylidenchlorid, Polyvinyl chlorid (PVC). PVC wird bevorzugt modifiziert eingesetzt. Zur Mo difizierung werden niedermolekulare Weichmacher (z. B. Dioctyl phthalat, Dioctyladipat) und/oder polymere Verbindungen einge setzt.

PVC kann durch Polymerisation in Suspersions-, Emulsions- oder Masseverfahren hergestellt werden. Mischungen von PVC mit Weich machern enthalten in der Regel noch Verarbeitungsstabilisatoren.

Ohne Weichmacher verarbeitbares PVC wird bevorzugt durch (Suspensions-)Pfropfpolymerisation von Vinylchlorid auf einen Elastomer hergestellt. Der elastomer kann aus Polybutadien- und/ oder Polyacrylatkautschuk bestehen.

Weiterhin können eingesetzt werden: Chloriertes Polyethylen, chloriertes Polypropylen, Polyisobutylen, Polyvinylacetat, Poly vinylalkohol, Polyvinylether, Polymethylpenten, Polytetrafluor ethylen, Tetrafluorethylen-Perfluorpropylen-Copolymerisate, Copolymerisate von Tetrafluorethylen und Perfluoralkylvinylether, Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymerisate, Polyvinylidenfluorid, Polyvinylfluorid, Polychlortrifluorethylen, Ethylen-Chlortrifluo rethylen-Copolymere.

Geeignet sind ferner Cellulose-Abkömmlinge wie Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Celluloseacetobutyrat.

Ebenso geeignet sind die Polyphenylenether mit dem bekannten Strukturbaustein -[-O-C₆H₄(CH₃)₂-]_n- und werden bevorzugt durch oxidative Polymerisation unter Kupferkatalyse hergestellt, oder aber auch durch Halogensubstitutionsreaktionen aus den entspre chenden 2,6-Dimethyl-4-halogenphenolen. Sie sind homogen mischbar mit Polystyrol und sehr gut bis homogen mischbar mit den erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomeren. Sie können unmodifiziert oder modifiziert (z. B. mit schlagfestem Polystyrol und/oder Styrol-Butadien-Blockkautschuken) eingesetzt werden. Als Komponente P2 können natürlich auch Polymere Verwendung finden, die der Komponente P1 strukturell ähnlich sind. Beispielsweise können dies lineare und/oder sternförmige Styrol-Butadien-Block copolymerisat-Werkstoffe wie Styrolux® der BASF, K-Resin® der Phillips Petroleum oder Finaclear® der Fina sein.

Als geeignet haben sich auch solche Polymere erwiesen, die, ba sierend auf den in Anspruch 9 genannten Strukturen einen beson ders langen Block A (in der Regel Polystyrolblock A) besitzen und damit als eine Art "Verträglichkeitsvermittler" zwischen Kompo nente P1 und z. B. den oben genannten linearen und/oder sternför migen Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat-Werkstoffen, Polystyro len (glasklar oder schlagfest), etc. dienen können.

Als Weichphase können die einschlägig üblichen Kautschuke Verwen dung finden. Es können beispielsweise Naturkautschuk, Epichlorhy drin-Kautschuke, Ethylen-Vinylacetat-Kautschuke, Polyethylen chlorsulfonkautschuke, Siliconkautschuke, Polyetherkautschuke, Dienkautschuke, hydrierte Dienkautschuke, Polyalkenamer-Kau tschuke, Acrylatkautschuke, Ethylen-Propylen-Kautschuke, Ethylen- Propylen-Dien-Kautschuke, Butylkautschuke und Fluorkautschuke verwendet werden. Bevorzugt wird Acrylatkautschuk, Ethylen-Propy len-(EP)-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Dien (EPDM) -Kautschuk, insbesondere Butadien-Isopren-Kautschuk, Dienkautschuk oder Siliconkautschuk eingesetzt.

Bei den Acrylatkautschuken handelt es sich i.a. um Alkylacrylat- Kautschuke aus einem oder mehreren C₄-C₈-Alkylacrylaten, wobei bevorzugt mindestens teilweise Butyl-, Hexyl-, Octyl- oder 2-Ethylhexylacrylat verwendet worden sind. Diese Alkylacrylat- Kautschuke können bis zu 30 Gew.-% harte Polymere bildende Monomere wie Vinylacetat, (Meth)acrylnitril, Styrol, substituier tes Styrol, Methylmethacrylat, Vinylether einpolymerisiert ent halten. Die Acrylatkautschuke enthalten weiterhin bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% an vernetzend wirkenden, polyfunktionellen Monomeren (Vernetzungsmonomere). Beispiele hierfür sind Monomere, die zwei oder mehr zur Copolymerisation befähigte Doppelbindungen enthalten.

Dien-Kautschuke sind beispielsweise Homopolymerisate von konju gierten Dienen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Butadien, Iso pren, Piperylen und Chloropren, Copolymerisate solcher Diene un tereinander und Copolymerisate solcher Diene mit Styrol-, Acryl- oder Methacrylverbindungen (z. B. Acrylnitrils, Methacrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäurebutylester, Acrylsäure ethylhexylester und Methylmethacrylat). Besonders bevorzugte Dien-Kautschuke sind handelsübliche Butadien-, Butadien-Styrol-, Butadien-Methylmethacrylat-, Butadien-Acrylsäurebutylester- und Butadien-Acrylnitril-Kautschuke (z. B. Cariflex® der Shell; Fina prene® der Fina; Tufprene® der Asahi; Exxellor® der Exxon; Euro prene® der Enichem etc.; die vorstehenden Firmenbezeichnungen sind abgekürzt).

Geeignete Siliconkautschuke können z. B. vernetzte Siliconkaut schuke aus Einheiten der allgemeinen Formeln R₂SiO, RSiO₃/₂, R₃SiO₁/₂ und SiO₂/₄ sein, wobei R einen einwertigen Rest darstellt. Die Menge der einzelnen Siloxaneinheiten sind dabei so bemessen, daß auf 100 Einheiten der Formel R₂SiO bis 10 Mol-Einheiten der Formel RSiO₃/₂, bis 1,5 Mol-Einheiten R₃SiO₁/₂ und bis 3 Mol-Ein heiten SiO₂/₄ vorhanden sind. R kann dabei entweder ein einwerti ger gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen, der Phenylrest oder Alkoxy-Rest oder eine radikalisch leicht angreif bare Gruppe wie der Vinyl- oder der Mercaptopropylrest sein. Be vorzugt ist, daß mindestens 80% aller Reste R Methyl sind; ins besondere bevorzugt sind Kombinationen aus Methyl und Ethyl oder Phenyl.

Bei der Weichkomponente kann es sich auch um ein mehrstufig auf gebautes Polymerisat handeln (sog. "Kern/Schale-Aufbau", "core/ shell morphology"). Beispielsweise kann ein kautschukelastischer Kern (Glastemperatur T_G <05C) von einer "harten" Schale (Polymere mit T_G <05C) oder umgekehrt umhüllt sein.

Die erfindungsgemäßen Komponenten P1 und P2 sind in praktisch je dem beliebigen Mischungsverhältnis herstellbar, z. B. von 0,1 bis 99,9 Gew.-% A, bevorzugt 10 bis 90 Gew.-% P1 und 0,1 bis 99,9 Gew.-% B, bevorzugt 10 bis 90 Gew.-% B.

Die erfindungsgemäßen Mischungen können auf jede übliche Weise erhalten werden, z. B. durch gemeinsame Extrusion, Kalandrieren o. ä. Die Extrusion kann auf Ein- oder Doppelschneckenextrudern durchgeführt werden. Das Kalandrieren erfolgt zweckmäßigerweise zunächst auf Knetern oder Extrudern (Plastifizieren), ggf. auch auf Mischwalzen mit anschließendem eigentlichem Kalandrierprozeß ggf. unter Zusatz geeigneter Stabilisatoren. Blasformen, Spritz gießen geschieht auf üblichen Maschinen. Insbesondere Dünnfolien im Bereich von 5 bis 200 mm sind, je nach Anteil an Komponente A, sehr zäh und zeigen ein hohes Rückstellvermögen. Dünnfolien wer den durch Castfilm-, Schlauchfolien-, Chill-Roll- oder andere üb liche Verfahren hergestellt.

Besonders hochwertige Folien werden durch Coextrusion herge stellt. Allerdings können Coextrudate z. B. auch durch Blasformen verarbeitet werden. Die Coextrusion dient der Kombination von Ei genschaften. Die Anzahl der Schichten ist dabei genau wie die An zahl der verwendeten Komponenten im Rahmen der technischen Mög lichkeiten frei wählbar. Als Komponenten für die Coextrusion kom men dabei alle bereits als Mischungspartner gemäß Anspruch 1 ge nannten Polymeren in Frage. Bevorzugt sind jedoch solche, deren Eigenschaften die des elastischen Blockcopolymerisats entspre chend Anspruch 1-11 ergänzen. Besonders bevorzugt sind thermopla stische Elastomere. Solche Coextrusionsstrukturen können aus 2, 3 oder mehreren Schichten beliebiger Reihenfolge und beliebiger Dicke bestehen. Es können Coex-Strukturen mit oder ohne Haftver mittler hergestellt werden. Bevorzugt wird Komponente P1 pur oder in Mischung mit Komponente P2 für eine Schicht A eingesetzt und für Schicht B ein beliebiges Polymer. Beispiele für Schichtauf bauten sind:

1) Schicht A/Schicht B
2) Schicht A/Schicht B/Schicht A
3) Schicht B/Schicht A/Schicht B
4) Schicht A/Schicht B/Schicht A/Schicht B
5) Schicht B/Schicht A/Schicht B/Schicht A

Treten in einer Struktur mehrere Schichten A und B auf, so bedeu tet dies nicht, daß die Zusammensetzung der jeweiligen Schichten identisch ist. Bevorzugt werden auch unterschiedlich zusammenge setzte Schichten A bzw. B (z. B. in Strukturen 4 und 5) einge setzt.

Bevorzugt werden als Coextrusions-Schichten B teilkristalline Po lymere wie Polyethylen, Polypropylen, Polyamid oder auch Ethylen- Vinylacetat-Copolymere, Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere, Poly ester wie PETG (ein Polyethylenterephthalat-Copolymer das z. B. unter der Handelsbezeichnung Kodar® 6761, Eastman Kodak erhält lich ist), Polyethylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat eingesetzt. Technisch besonders wichtige Strukturen sind z. B. die in der vorstehenden Aufzählung als Nr. 2 und Nr. 3 genannten.

Besonders bevorzugt ist ein Verbund mit dem Aufbau Polypropylen/ thermoplastisches Elastomer/Polypropylen (A/B/A-Aufbau, wobei das thermoplastische Elastomer auch als Mischung mit Thermoplasten angewendet werden kann).

Der Neue Verbundwerkstoff zeichnet sich - bevorzugt als Folie und insbesondere als Breitschlitz- und Chill-Roll-Folie - durch sehr hohe Zähigkeit und einen guten Rückstelleffekt ("Memory Effekt") aus. Dieser Rückstelleffekt ist um so ausgeprägter, je geringer die Orientierung des Materials (durch hohes Aufblasverhältnis oder hohe Abzugsgeschwindigkeit) ist. Dieser Verbund eignet sich als PVC-Ersatzfolie. Bevorzugt liegt die Gesamtdicke des Verbunds bei der Breitschlitzfolie zwischen 100 und 2000 mm, bei Chill- Roll- und Schlauchfolie zwischen 10 und 200 mm, wobei der Anteil des thermoplastischen Elastomers am gesamten Verbund bevorzugt 20-95, besonders bevorzugt 40-95 und insbesondere 50-90 Gew.-% beträgt. Dabei besteht die Mittelschicht B aus einer Mischung von thermoplastischem Elastomer mit bis zu 80 Gew.-%, bevorzugt 50 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 30 Gew.-% am thermoplastischen Polymeren. Ähnliche Eigenschaften wie oben beschrieben lassen sich auch mit dem Verbund Polyethylen-thermoplastisches Elasto mer-Polyethylen erzielen, wobei die obengenannten Eigenschaften und Mengenanteile gelten.

Weitere Verbunde sind etwa:
Polypropylen/thermoplastisches Elastomer/Polyethylen;
Polyamid/thermoplastisches Elastomer/Polyethylen
Polyamid/thermoplastisches Elastomer/Polypropylen
PETG/thermoplastisches Elastomer/PETG
Thermoplastisches Elastomer/EVA-Copolymer/Polyethylen sowie jeweils infragekommende Mischungen mit Thermoplasten.

Alle vor stehend beschriebenen Verbunde können mit oder ohne Haft vermittler hergestellt werden. Werden Mischungen mit Thermopla sten eingesetzt, so haben sich insbesondere Glasklar-Polystyrol, Schlagfest-Polystyrol, Styrol-Butadien-Blockcopolymere einzeln oder in Mischung als geeignete Thermoplasten erwiesen.

Die erfindungsgemäßen Mischungen (Formmassen) dienen zur Herstel lung von Formteilen und Halbzeug wie beispielsweise Schläuchen (unverstärkt oder verstärkt), Infusions-, Transfusionsschläuchen, Folien aller Art wie Chill-Roll-, Coextrusions-, Schlauchfolien, Breitschlitzfolien, Kalanderfolien, Walzfelle; Faltenbälgen, Gum mibälgen, Matten, Decken, Fußbodenbelägen, Schuhsohlen, Teppich bodenrückseiten, Kunstleder, Automobil-Crash-pad-Folien, Reifen, Blutbeuteln, Infusionsvorratsbehältern, Infusionstropfkammern, Kaschierfolien, Kabelummantelungen, elastischen Folienstücken für Windeln, Messergriffen, Fahrradhandgriffen, Luftkanälen, Spielwa ren, Latex-Ersatzprodukten usw.

Insbesondere seien genannt: Folien für die Verpackung (Fleisch-, Obst-, Gemüse-Verpackung, Umschrumpffolien, Sleeves), Infusions-, Transfusionsschläuche, Blutbeutel, Beutel für Infusionslösungen.

Diese können nach geeigneten Verfahren wie Mono- und Coextrusion von Schlauchfolien, Chill-Roll-Folien, Breitschlitzfolien; durch Kalandrieren, Spritzgießen, Blasformen und weitere hier nicht ge nannte geeignete Verfahren hergestellt werden.

Beispiele

Als Komponente P1 wurde ein erfindungsgemäßes thermoplastisches Blockcopolymerisat auf folgende Weise hergestellt:
Ein beheiz- und kühlbarer 50-l-Edelstahlreaktor, der mit einem Kreuzbalkenrührer ausgerüstet war, wurde durch Spülen mit Stick stoff, Auskochen mit einer Lösung von sec-Butyllithium und 1,1-Diphenylethylen in Cyclohexan (Molverhältnis 1 : 1) und Trock nen vorbereitet.

Dann wurden 22,8 l Cyclohexan eingefüllt und 42 ml s-Butyllithium als Initiator, 65.8 ml Tetrahydrofuran und Styrol (S) und Buta dien (B) in den in der nachstehenden Tabelle 1 angegebenen Mengen (g) und nach dem angegebenen Zeittaktprogramm zugesetzt. Angege ben ist auch die Polymerisationsdauer t in Minuten sowie Anfangs- und Endtemperatur T_A bzw. T_E (in 5C), wobei darauf hinzuweisen ist, daß die Polymerisationsdauer stets groß gegen die Dauer des Mono merzulaufs war.

Tabelle 1

Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde durch Heizung oder Kühlung des Reaktormantels gesteuert. Nach Umsetzungsende (Ver brauch der Monomeren) wurde in den Beispielen 1-10 mit Ethanol, im Beispiel 11 mit Ethylformiat und in Beispiel 12 mit epoxidier tem Leinsamenöl bis zur Farblosigkeit bzw. in den Beispielen 11 und 12 bis hellgelb titriert und die Mischung mit einem 1,5-fachen Überschuß an Ameisensäure sauer gestellt. Zuletzt wur den 34 g eines handelsüblichen Stabilisators (Irganox 3052; Ci ba-Geigy, Basel) und 82 g Trisnonylphenylphosphit zugesetzt.

Die Lösung wurde auf einem Entgasungsextruder (drei Dome, Vor wärts- und Rückwärtsentgasung) bei 2005C aufgearbeitet und granu liert. Das Granulat wurde in einem Fluidmischer mit 10 g Acrawax als Außenschmierung versetzt.

Als Komponente P2 wurden die nachstehenden handelsüblichen Werk stoffe verwendet:
B1: Styrolux® KR 2691 (BASF; S/B-Blockcopolymer)
B2: Terluran® 967 K (BASF; ABS-Polymerisat)
B3: Luranyl® KR 2402 (BASF; PPE/PS-Mischung)
B4: Lupolen® 1800 H (BASF; Polyethylen, PE)
B5: Polystyrol® 144 C (BASF; Standard-Polystyrol, GPPS)
B6: Polystyrol® 476 L (BASF; schlagfestes Polystyrol, HIPS)
B7: Luran® 358 N (BASF; S/AN-Copolymer, SAN)
B8: Makrolon® 2800 (Bayer; Polycarbonat, PC)
B9: Novolen® 1100 (BASF; Polypropylen, PP)
B10: Novacor® NAS 30 (Novacor; S/MMA-Copolymer)
B11: Lucryl® G 88 (BASF; Polymethylmethacrylat, PMMA)

Die Mischungen von P1 und B(n) im Gewichtsverhältnis von 80 : 20 bzw. 90 : 10 wurden bei 200 bis 2505C auf einen Einschnecken extruder compoundiert, granuliert und anschließend zu Probe körpern verspritzt.

An diesen Mischungen wurde an 4 mm dicken Zugstäben die Wärme formbeständigkeit (Vicat B nach ISO 306), Reißdehnung (Zugversuch nach ISO 527) und die Charpy-(Kerb-)schlagzähigkeit nach DIN 53453 gemessen sowie ferner die Schmelzviskosität MVR_200/5 nach ISO 1133 bestimmt.

Die Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen zusammengefaßt.

Claims

1. Mischung aus, bezogen auf die Gewichtssumme aus P1 und P2,
P1: 0.1-99.9 Gew.% eines kautschukelastischen Block copolymerisats P1 aus mindestens einem einpolymerisierte Einheiten eines vinylaromatischen Monomeren aufweisenden, eine Hartphase bildenden Block S und mindestens einem so wohl einpolymerisierte Einheiten eines vinylaromatischen Monomeren (S) wie eines Diens (B) aufweisenden elasto meren, eine Weichphase bildenden Block B/S, wobei die Glastemperatur T_g des Blocks S über 25°C und die des Blocks B/S unter 25°C liegt und das Phasenvolumen- Verhältnis von Block S zu Block B/S so gewählt ist, daß der Anteil der Hartphase am gesamten Blockcopolymerisat 1-40 Volumen-% und der Gewichtsanteil des Diens weniger als 50 Gew.% beträgt
P2: 0.1-99.9% eines thermoplastisch verarbeitbaren und/ oder duroplastischen Polymeren P2.

2. Mischung nach Anspruch 1, enthaltend:
P1: 1-99 Gew.-% kautschukelastischen Blockcopolymerisats P1,
P2: 1-99 Gew.-% eines thermoplastisch verarbeitbaren Poly meren P2.

3. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß T_g der Hartphase S des Blockcopolymerisats P1 über 50°C und T_g der Weichphase B/A unter 5°C liegt.

4. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das vinylaromatische Monomere des Blockcopolymerisats P1 ausge wählt ist aus Styrol, alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol und Diphenylethylen und das Dien aus Butadien und Isopren.

5. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Weichphase des Blockcopolymerisats P1 aus einem Copolymerisat eines Vinylaromaten mit einem Dien gebildet wird.

6. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Weichphase des Blockcopolymerisats P1 ein statistisches Copolymerisat des Vinylaromaten mit dem Dien ist.

7. Mischung nach Anspruch 1, enthaltend ein Blockpolymerisat P1, wie es erhalten wird durch anionische Polymerisation, wobei mindestens die Polymerisation der Weichphase in Gegenwart eines polaren Cosolvens vorgenommen worden ist.

8. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymerisat P1 mehrere Blöcke B/S mit unterschiedli cher Molmasse je Molekül aufweist.

9. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymerisat P1 mehrere Blöcke S mit unterschiedlicher Molmasse je Molekül aufweist.

10. Mischung nach Anspruch 1, wobei das Blockcopolymerisat P1 dargestellt ist durch eine oder mehrere der allgemeinen For meln (1) bis (11)

(1) (S-B/S)_n;
(2) (S-B/S)_n-S;
(3) B/S-(S-B/S)_n;
(4) X-[(S-B/S)_n]_m+1;
(5) X-[(B/S-S)_n]_m+1;
(6) X-[(S-B/S)_n-S]_m+1;
(7) X-[(B/S-S)_n-B/S]_m+1;
(8) Y-[(S-B/S)_n]_m+1;
(9) Y-[(B/S-S)_n]_m+1;
(10) Y-[(S-B/S)_n-S]_m+1;
(11) Y-[(B/S-S)_n-B/S]_m+1;

wobei S für den vinylaromatischen Block und B/S für den sta tistisch aus Dien- und vinylaromatischen Einheiten steht, X den Rest eines n-funktionellen Initiators, Y den Rest eines m-funktionellen Kopplungsmittels und m und n natürliche Zah len von 1 bis 10 bedeuten.

11. Mischung nach Anspruch 7, enthaltend ein Blockcopolymerisat mit einer der allgemeinen Formeln S-B/S-S, X-[-B/S-S]₂ und Y-[-B/S-S]₂.

12. Mischung nach Anspruch 1, enthaltend ein Blockcopolymerisat, dessen Weichphase unterteilt ist in Blöcke

(12) (B/S)₁[(B/S)₂,
(13) (B/S)₁[(B/S)₂[(B/S)₁ oder
(14) (B/S)₁[(B/S)₂[(B/S)₃,

wobei die Indices 1, 2, 3 . . . unterschiedliche Strukturen in dem Sinne bedeuten, daß das Vinylaromat/Dien-(S/B)-Verhältnis in den einzelnen Blöcken B/S unterschiedlich ist oder sich innerhalb eines Blocks in den Grenzen (B/S)₁-(B/S)₂ kontinu ierlich ändert, wobei die Glasübergangstemperatur T_g jedes Teilblocks unter 25°C liegt.

13. Mischung nach Anspruch 1, enthaltend:
P1: 0.1-99.9 Gew.-% des kautschukelastischen Block copolymerisats P1;
P2: 0.1-99.9 Gew.-% eines thermoplastisch verarbeitbaren Polymeren P2;
P3: bis 99.8 Gew.-% eines teilchenförmigen Pfropfpolymerisats P3.

14. Verwendung einer ein Blockcopolymerisat gemäß Anspruch 1 ent haltenden Mischung zur Herstellung von Formteilen.

15. Folie, Schaum, Thermoformling, Spritzgußformling oder Profi lextrudat aus einer der Formmassen nach Anspruch 14.

16. Formteil aus der Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, nämlich: Schlauch, Folie, thermoplastisch verarbeitbares Elastomer, Gummibalg, Fußbodenbelag, Schuhsohle, Teppichbo denrückseite, Kunstleder, Automobil-Crash-pad-Folie, Autorei fen, Infusionsvorratsbehälter, Blutbeutel, Kaschierfolie, Ka belummantelung, elastisches Folienstück für Windeln, Dich tung, Messergriff, Fahrradgriff, Luftkanal, Faltenbalg.

17. Herstellung von Formteilen nach Anspruch 16 durch Spritzguß, Extrusion, Schlauchfolienextrusion, Blasformen, Spritzblas formen, Gießen, Lösungsgießen.

18. Coextrudat aus mindestens zwei Schichten beliebiger Dicke, wobei mindestens eine Schicht aus der Komponente P1 und/oder der Mischung aus P1 und P2 nach Anspruch 1 besteht.

19. Coextrudat nach Anspruch 18 aus mindestens zwei Schichten be liebiger Dicke, wobei mindestens eine Schicht aus der Kompo nente P1 und/oder der Mischung nach Anspruch 1 besteht eine weitere Schicht aus einem thermoplastisch verarbeitbaren Po lymeren vorhanden ist.

20. Coextrudat nach Anspruch 18, enthaltend in mindestens einer Schicht als Komponente P2 ein teilkristallines Polymer.

21. Coextrudat nach Anspruch 20, enthaltend in mindestens einer Schicht als Komponente P2 Polyethylen, Polypropylen, Poly ethylenterephthalat, Polybutylterephthalat oder Polyamid.

22. Coextrudat nach einem der Ansprüche 18 bis 21, wobei ein Schichtaufbau P1/P2/P1 oder P2/P1/P2 vorliegt und P2 ausge wählt ist aus Polyethylen, Polypropylen, Polyethylen terephthalat, Polybutylenterephthalat und Polyamid.

23. Coextrudat nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß kein Haftvermittler eingesetzt wird.

24. Verwendung eines Coextrudats nach einem Ansprüche 18 bis 23 als Ersatz für Polyvinylchlorid.