DE4443828A1 - Barriere und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Barriere zur Vermeidung der Ausbreitung von im Boden oder Grundwasser vorhandenen Schadstoffen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

In einer älteren Anmeldung der Anmelderin (P 42 42 682.0) wird eine entsprechende Barriere bean­ sprucht, die eine vertikal ausgerichtete Ockerbarriere ist und die bevorzugt abstromig des Kontaminationsher­ des angelegt ist.

Diese Ockerbarriere wird hergestellt, indem abstromig des Kontaminationsherdes in den Boden in eine Tiefe, die mindestens der Tiefe entspricht, in die die Schad­ stoffe vorgedrungen sind, ein oder mehrere Oxidations­ mittel sowie ggf. Fe-(II)- und/oder Mn-(II)-Salze ein­ gebracht werden, bis eine sorptive und/oder hydrauli­ sche Sperrwirkung erzielt wird.

Die Ockerbarriere bewirkt eine sehr gute Abdichtung, hat jedoch den Nachteil, daß sie nur bei einem positi­ ven Redoxpotential beständig ist. D.h., sie benötigt ein sauerstoffhaltiges Grundwasser; bzw. ein anaerobes Grundwasser muß ständig mit Oxidationsmittel (Sauer­ stoff) beladen werden.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, eine in situ er­ zeugbare Barriere zur Vermeidung der Ausbreitung von im Boden oder Grundwasser vorhandenen Schadstoffen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung bereitzustellen, die die Vorteile der Ockerbarriere zeigt, die aber vom Redoxpo­ tential bzw. Sauerstoffgehalt des Grundwassers unabhän­ gig ist.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch eine Barriere ge­ mäß der Ansprüche 1-5 sowie durch ein Verfahren zu ih­ rer Herstellung gemäß der Ansprüche 7-11.

Es wurde gefunden, daß der kontaminierte Bereich eines verseuchten Bodens zum Grundwasserabstrom durch eine ausgerichtete Huminstoffbarriere einwandfrei abgegrenzt wird und daß an dieser Huminstoffbarriere durch eine sich ansiedelnde Mikroorganismenflora ein verstärkter Schadstoffabbau erfolgt.

Die Huminstoffbarriere wird vorzugsweise derart herge­ stellt, daß sie noch hydraulisch permeabel ist. Die über dem kontaminierten Bereich liegende Oberfläche braucht nicht versiegelt zu werden. Darüberhinaus ist die Huminstoffbarriere sorptions-, biomineralisations- und humifikationsaktiv und bewirkt daher, daß das sie durchdringende Wasser weitgehend von Schadstoffen be­ freit ist.

Ausgefällte Huminstoffe werden von Redoxpotentialen gleich welcher Art nicht in ihrer Löslichkeit beein­ flußt und sind auch im Bereich der natürlichen Gegeben­ heiten vom pH-Wert unabhängig unlöslich. Die Humin­ stoffbarrieren sind demnach von der Art des Grundwas­ sers und seinem Redoxpotential unabhängig beständig.

Die Huminstoffbarriere ist bevorzugt vertikal bezüglich der Grundwasserfließrichtung ausgerichtet und abstromig des Kontaminationsherdes angelegt. Anstelle einer Aus­ bildung in einer Ebene kann sie auch hufeisenförmig um den Kontaminationsherd angelegt sein, wobei die Öffnung auf der Seite des zuströmenden Grundwassers liegt, oder sie kann den Kontaminationsherd nach allen Richtungen umschließen.

Die in der Regel imhomogene Porenstruktur des Aquifers bedingt eine inhomogenes Grundwasserfließgeschwindig­ keitsprofil. Dementsprechend versetzt entsteht auch die Huminstoffbarriere, wobei sie in den Aquiferschichten mit hoher Fließgeschwindigkeit entfernter vom Injekti­ onsort generiert wird, hingegen im Schichten mit gerin­ ger Fließgeschwindigkeit näher am Injektionsort.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Huminstoffbarrie­ re erfolgt durch Einbringen von Huminatlösung in den Boden und anschließende Ausfällung der Huminstoffe. Diese Ausfällung erfolgt durch Einbringen einer Säure- oder sauren Salzlösung in den mit Huminatlösung versetzten Boden. Da dem Fachmann bekannt ist, daß sich Huminstoffe in alkalischer wäßriger Lösung als Huminate lösen, durch Säuren aber wieder als in Wasser unlösli­ che Huminstoffe (Huminsäuren) ausgefällt werden, ist es für den Fachmann nicht überraschend, daß diese Fällung auch im Boden erfolgen kann. Überraschend jedoch ist, daß die Huminatlösung in einen Grundwasserstrom einge­ bracht werden kann und die Ausfällung der Huminstoffe auch dann erreicht wird, wenn die Säure erst zeitlich versetzt eingebracht wird. D.h. mit den gleichen Vor­ richtungen können nacheinander Huminat- und Säure- oder saure Salzlösung in den vom Grundwasser durchströmten Boden eingebracht werden und es erfolgt trotzdem eine Ausfällung der Huminstoffe und damit eine Ausbildung der Huminstoffbarriere. Bevorzugt wird die Huminstoff­ barriere hergestellt, indem abstromig und/oder ober­ stromig und/oder im Kontaminationszentrum eines Konta­ minationsherdes eine wäßrige Huminatlösung in den Grundwasserleiter eingebracht wird. Vorzugsweise wird die Huminatlösung und die Säure- oder saure Salzlösung über die gesamte Mächtigkeit des kontaminierten Grund­ wasserleiters, also von dem Liegenden des Grundwasser­ leiters bis zum Grundwasserspiegel oder dem Hangenden des Grundwasserleiters eingebracht. Dabei erfolgt die Einbringung der Lösungen bevorzugt gleichmäßig über die Länge der zu erzeugenden Barriere.

Die Huminatlösung wird vorzugsweise durch weitgehend vertikal in den Grundwasserleiter eingebrachte perfo­ rierte Injektionsrohre in den Boden eingegeben.

Vorzugsweise nachdem die Huminatlösung aus den Filter­ rohren durch das Grundwasser in den natürlichen Grund­ wasserleiter eingespült worden ist, wird durch die gleichen Filterrohre eine wäßrige umweltverträgliche Säure- oder saure Salzlösung vorzugsweise in einer stö­ chiometrischen Menge, bezogen auf die zuvor infiltrier­ te Huminatmenge eingebracht.

Dabei hat sich überraschend gezeigt, daß trotz der zeitlich verzögerten Zugabe der Säure- oder sauren Salzlösung in den fließenden Grundwasserstrom bereits nach kurzer Laufstrecke der Huminatlösung eine Ausfäl­ lung der Huminstoffe durch Reaktion des gelösten Humi­ nats mit der Säure geschieht. Das kann nur so erklärt werden, daß die Fließgeschwindigkeit der Huminationen im Grundwasser eine geringere ist als diejenige der Säureionen, so daß während des "Überholvorganges" der Huminationenfront durch die Säureionenfront die Reakti­ on zwischen Huminat und Säure durch Fällung der Humin­ säure geschieht. Dabei wird die Huminsäure als feiner Niederschlag auf der festen Aquiferphase fixiert, wäh­ rend das Neutralisationsprodukt in der Form gelösten Salzes mit dem Grundwasser fortgetragen wird.

Die Grundwasserfließgeschwindigkeit und die in Abhän­ gigkeit von der Grundwasserfließgeschwindigkeit gewähl­ te Zeitdifferenz zwischen Huminatfiltration und Säure­ filtration ist im wesentlichen ausschlaggebend für die Lokalität im grundwasserabstromseitigen Aquifer, an welcher die Huminstoffbarriere entsteht, wenn die Aqui­ fere ähnliche Kornabmessungen und Gehalte organischer Substanzen enthalten. Es ist aber vorteilhaft, die Retardation der Huminatlösung im Aquifer in bezug auf die Grundwasserfließgeschwindigkeit experimentell zu testen, indem man das Lockergestein, das man aus dem Aquifer entnommen hat, in eine Glassäule füllt, unter Wasser einrüttelt und im überstauten Zustand langsam mit Wasser durchströmt mit einer Geschwindigkeit, die der Grundwasserfließgeschwindigkeit entspricht, und dann zu einem bestimmten Zeitpunkt kurzfristig Huminat­ lösung zugibt und deren Bewegung in der Glassäule ver­ folgt. Die Retardation der Säurelösung im Aquifer ge­ genüber der Grundwasserfließgeschwindigkeit ist in der Regel zu vernachlässigen.

Die gewählte Position der Huminstoffbarriere läßt sich nun durch die gezielte Zeitdifferenz zwischen Huminat­ zugabe und Säurezugabe in den Aquifer bestimmen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es aber auch möglich, die Reaktion der Huminatlösung mit der Säure­ lösung in den Bereich der Infiltrationseinrichtung zu verlegen, wenn dies notwendig erscheint. Das hat natür­ lich den Nachteil, daß die Huminsäureausfällung direkt in den Infiltrationseinrichtungen und dem direkt be­ nachbarten Aquifer geschieht. Das kann die Gebrauchsfä­ higkeit der Infiltrationseinrichtungen nachteilig be­ einflussen, weil die Grundwasserpermeabilität des Aqui­ fers durch die Huminsäurebeläge im Aquifer vermindert wird.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Humin­ stoffimprägnationen des Aquifers an unzugänglichen Stellen erreichen, an denen, z. B. durch Überbauung, keine Möglichkeit der direkten Maßnahmen am Aquifer mit herkömmlichen Mitteln besteht.

Eine Wirkung der Huminstoffimprägnation des Aquifer ist die Verminderung der Grundwasserpermeabilität. Von we­ sentlich größerer Bedeutung ist jedoch die sorptive Kapazität der Huminsäure für Schwermetalle und organi­ sche Grundwasserverunreinigungen. Die Sorptionskapazi­ tät für organische Stoffe ist derjenigen von Aktivkohle vergleichbar. Die Schwermetallsorptionskapazität er­ reicht sogar diejenige von Ionenaustauschern.

Darüber hinaus bieten die ausgefällten Huminstoffe ei­ nen natürlichen Lebensraum für die im Grundwasser vor­ handene Mikrobiologie und helfen dadurch, die natürli­ chen biologisch verursachten und biologisch induzierten Mineralisationsvorgänge zu beschleunigen.

Oftmals gelingt es nicht, nach einmaliger Huminatinjek­ tion eine geschlossene Huminstoffbarriere in dem Aqui­ fer zu plazieren, so daß Fenster im Aquifer entstehen, in denen kein Huminsäurebelag vorliegt. Oder es liegt ein zu geringer Huminsäurebelag auf den festen Aquifer­ partikeln vor, der noch eine nicht ausreichende Permea­ bilitätsreduktionskapazität und/oder Sorptionskapazität hat oder dessen Sorptionskapazität bereits erreicht ist.

In diesen Fällen kann der Aquifer erneut über die vor­ handenen Infiltrationsbrunnen mit Huminatlösung und anschließend mit Säurelösung infiltriert werden. Weil das Grundwasser den Weg des geringsten Widerstandes wählt, also die Stellen mit der höchsten Permeabilität, können bei der Nachimprägnierung bevorzugt die offenen Fenster im Aquifer imprägniert werden. Insofern besteht mit dieser Methode der Vorteil, jederzeit die Aquifer­ situation in Abhängigkeit von der Grundwasserqualität kontrolliert beeinflussen zu können.

Als natürliches Produkt des biotischen Stoffwechsels und anorganischer Mineralisations- und Humifizierungspro­ zesse unterliegt auch die Huminstoffbarriere natürli­ chen Abbauprozessen.

Das trifft vor allen Dingen dann zu, wenn das Grundwas­ ser Sauerstoff enthält. Aber selbst unter diesen Bedin­ gungen ist zu erwarten, daß die Huminstoffbarriere nur im Laufe von Jahrhunderten abgebaut wird, weil sie selbst ein sehr stabiles Zwischenprodukt der natürli­ chen Abbauprozesse und somit wesentlicher Bestandteil natürlicher Böden ist.

Durch Nachimprägnieren können die Abbauverluste der Huminstoffbarriere jedoch wieder ausgeglichen werden.

Im sauerstoffarmen und sauerstofffreien Aquifer ist die Lebensdauer der Huminstoffbarriere unbegrenzt.

Auch durch an sich bekannte Maßnahmen, wie z. B. die Änderung der Grundwasserfließrichtung, Änderung der Grundwasserspiegelhöhen, die durch Infiltration oder Abpumpen von Grundwasser oder das Setzen von Barrieren wie z. B. Schlitzwänden oder das Einwirken von Unter­ druck oder Überdruck auf den Grundwasserspiegel kann die Gestalt der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten Huminstoffbarriere modifiziert werden.

Auch kann durch gebildete Huminstoffbarrieren die Wirk­ samkeit bekannter Verfahren, wie z. B. das UVB-Verfahren der IE GmbH Reutlingen, das eine vertikale Zirkulation des Grundwassers im Aquifer anstrebt, verbessert und erweitert werden.

Durch die bevorzugt vertikale Ausrichtung der Humin­ stoffbarriere in Bezug auf die Grundwasserfließrichtung lassen sich in diesen Fällen, bei denen lokal eine to­ rusförmige Topologie des Grundwasserflusses herbeige­ führt wird durch Grundwasserzirkulation, auch Humin­ stoffbarrieren überwiegend horizontaler Ausrichtung generieren.

Einsetzbare Huminatlösungen sind alkalische oder neu­ trale Lösungen von Huminsäuren oder Huminstoffen, die in saurem Medium unlöslich sind und die daher bei Er­ niedrigung des pH-Wertes ausfallen. Eine andere Mög­ lichkeit, die Huminsäuren oder Huminstoffe auszufällen, besteht darin, Komplexe mit Erdalkali- oder Schwerme­ tallionen zu erzeugen.

Beispiele sind entweder alkalische Extrakte von natür­ liche Huminsäuren enthaltenden Produkten wie Braunkoh­ le, Farberde oder Moorschlamm oder alkalische Lösungen synthetischer Huminstoffe, die durch Oxidation mehrwer­ tiger phenolischer Verbindungen in alkalischem Medium erhalten werden.

Als Säuren können alle üblichen Mineralsäuren oder was­ serlösliche Carbonsäuren eingesetzt werden. Bevorzugte Beispiele sind Salz- oder Essigsäure.

Saure Salzlösungen sind wäßrige Lösungen von Salzen starker Säuren mit schwachen Basen, die in wäßriger Lösung durch Hydrolyse sauer reagieren. Um eine mög­ lichst effektive Wirkung einerseits zu erzielen und um andererseits die Belastung des Grundwassers mit Säure möglichst zu vermeiden, soll die Menge der eingesetzten Säure oder sauren Salze so bemessen sein, daß die Menge der Wasserstoffionen der Menge der Alkali- oder Ammoni­ umionen der eingesetzten Huminate entspricht.

Als metallische Fällungsmittel eignen sich vorzugsweise wäßrige Lösungen von Erdalkalimetall- und/oder von Ei­ sen-(III)-salzen. Als Erdalkalisalze eignen sich insbe­ sonder Calcium-chlorid, -sulfat oder -hydrogencarbonat.

Ein gewisser Nachteil des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Anwendung alkalischer Huminatlösungen liegt darin, daß das Grundwasser mit Salzen aus der Huminat- Säure-Reaktion angereichert wird. Die Art der verwende­ ten Huminat-Kationen und Säure-Anionen bestimmen die Art der Salzkontamination des Grundwassers. Dabei wird es sich in der Regel um eine Chloridkontamination han­ deln. Falls erforderlich, kann man aber das salzhaltige Grundwasser für den kurzen Zeitraum des Kontaminations­ eintritts abpumpen und so eine Grundwasserkontamination verhindern.

Andererseits ist es möglich, durch die Auswahlmöglich­ keit der bei der Huminstoffbarrierebildung entstehenden Salze im Grundwasser abbaufähige Salze bei der Säure- Huminat-Reaktion zu generieren, wie z. B. Ammoniumace­ tat, die sich in sauerstoffhaltigen Grundwässern zu Wasser, Stickstoff und Kohlensäure zersetzen lassen.

Eine weitere Möglichkeit ist der Einsatz von Ammonium­ huminat ohne Säurezusatz oder salzartigen Amin-Humin­ säurekomplexen, ggf. zusammen mit den biotischen Stoff­ wechsel unterstützenden organischen und anorganischen Stoffen. Durch die im Aquifer vorhandene biotische Ak­ tivität wird die Bildung saurer Stoffwechselprodukte bzw. den organischen oder anorganischen Ammoniumstick­ stoff abbauender Organismen provoziert, wodurch die Huminsäure auch ohne Säurezusatz ausgefällt wird, ohne daß schädliche Salzkonzentrationen entstehen.

Hierdurch wird zusätzlich die natürliche Bildung und Anreicherung von organischem Kohlenstoff induziert aus dem sich im Laufe der Zeit zusätzlich wirksamer natür­ licher Huminstoff aus der Detrituszersetzung generieren kann.

Es ist auch möglich, die Humatinjektion mit einer Sili­ katinjektion derart zu kombinieren, daß entweder eine gemischte wäßrige Silikat-/Huminatlösung angewendet wird oder aber daß Silikat- und Huminatlösung im zeit­ lichen Abstand injiziert werden, wobei entweder die Silikatlösung oder die Huminatlösung zuerst injiziert wird.

Die Huminat-/Silikatkombination wird dann vorteilhaft eingesetzt, wenn die Huminstoffbarriere zusätzlich zu ihrer sorptiven Kapazität hinsichtlich ihrer hydrauli­ schen Dichtwirkung verbessert werden soll. Als lösliche Silikate werden bevorzugt Natrium- oder Kaliumsilikate oder deren Gemische angewendet.

Die zur Bildung der Huminstoffbarriere notwendige Säu­ remenge ist in diesen Fällen um den für die Kieselge­ lausfällung notwendigen Säureanteil zu erhöhen.

In einigen Fällen kann es vorteilhaft sein, die Humin­ stofflösung nicht durch vertikal in den Grundwasserlei­ ter (Aquifer) eingebrachte Injektionsrohre einzubrin­ gen, sondern von der Oberfläche aus durch Verrieseln auf den Boden oder über Sickergräben. Diese Methode hat den Vorteil, daß von der Huminstofflösung auch die oberhalb des Aquifers liegenden Bodenschichten durch­ tränkt werden, so daß auch hier Huminstoff ausgefällt werden kann durch die über den gleichen Weg eingebrach­ ten sauren Reaktionsmittel. Diese Methode ist dann vor­ teilhaft, wenn in den Bodenschichten oberhalb des Aqui­ fers die Ausbreitung von Kontaminanten z. B. durch Bo­ denluftanpassung durch Sickerwasser oder durch Grund­ wasserhochstände verhindert oder zumindest vermindert werden soll. Im Boden oberhalb sowie im Aquifer selbst können durch diese Maßnahmen beliebig großflächige ho­ rizontale Huminstoffbarrieren generiert werden, deren Mächtigkeit sich von der Erdreichoberkante bis hin über die gesamte Aquifermächtigkeit erstrecken kann.

Es ist natürlich auch möglich, die vertikale Einbrin­ gung der gelösten Huminstoffe und Säuren mit deren ho­ rizontaler Einbringung - also über Verrieselungsein­ richtungen, Sickergräben oder Sickerflächen in den Bo­ den miteinander zu kombinieren um z. B. vertikale und horizontale Huminstoffbarrieren miteinander zu kombi­ nieren.

Claims (11)

1. Barriere zur Vermeidung der Ausbreitung von im Boden oder Grundwasser vorhandenen Schadstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Barriere auf Basis von Huminstoffen ist.

2. Barriere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie bezüglich der Grundwasserfließrichtung vertikal ausgerichtet ist.

3. Barriere nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß sie abstromig des Kontaminati­ onsherdes angelegt ist.

4. Barriere nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß sie hufeneisenförmig um den Kon­ taminationsherd angelegt ist, wobei die Öffnung auf der Seite des zuströmenden Grundwassers liegt.

5. Barriere nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß sie den Kontaminationsherd nach allen Richtungen umschließt.

6. Verfahren zur Herstellung einer Barriere gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Einbringen von Huminatlösung in den Bo­ den und anschließende Ausfällung der Huminstoffe erzeugt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausfällung der Huminstoffe durch Einbrin­ gen einer Säure- oder Salzlösung in den mit Humi­ natlösung versetzten Boden herbeigeführt wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß Huminat- und Säure- bzw. Salz­ lösung in den Grundwasserleiter eingebracht, wer­ den.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Einbringung der Huminat- und der Säure- oder Salzlösung über die Länge der zu erzeugenden Barriere gleichmäßig erfolgt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß Huminat- und Säure- oder Salzlösung über senk­ rechte, perforierte Injektionsrohre in den Boden eingegeben werden.

11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Huminat- und Säure- oder Salzlösung über Sicker­ gräben oder Sickerflächen oder mittels Verrie­ selung oder Kombination daraus in den Boden einge­ geben werden.