DE4242682A1 - Barriere und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Barriere zur Vermeidung der Ausbreitung von im Boden oder Grundwasser vorhandenen Schadstoffen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bekannt, hydraulische Barrieren (z. B. Dichtwände) dadurch herzustellen, daß zunächst vertikale Erdschlitze möglichst bis auf den wasserundurchlässigen Untergrund ausgehoben werden, eine thixotrope Masse (Bentonitsuspension) in diese Schlitze gefüllt wird, und dann Dichtungsbahnen in diese Masse abgesenkt und miteinander verbunden werden. Solche Barrieren werden bis zu Tiefen von 20 m gebaut. Die Dichtungsbahnen können mit Ortbeton beschichtet sein.

In der DE-A 37 33 559 wird statt dessen vorgeschlagen, Dichtungsbahnen zu verwenden, die mit in Längsrichtung auf beiden Seiten gegenüberliegenden Schläuchen versehen sind, die nach dem Absenken mit einer pumpbaren Masse gefüllt werden, bis sie an den Schlitzwänden anliegen.

Die thixotrope Suspension in den so gebildeten Kammern wird dann durch eine aushärtende Suspension ersetzt. Auf diese Weise ist es möglich, hydraulische Barrieren bis zu einer Tiefe von 100 m herzustellen, bei denen die Dichtungsbahn gegen mechanische Verletzungen geschützt ist. Der Aufwand ist dabei erheblich. Geringer ist der Aufwand für Dichtwände, die ohne zusätzlichen Einbau von Dichtungsbahnen hergestellt werden. Die Dichtwände haben aber den Nachteil, daß sie durch chemischen Angriff undicht werden können. Es besteht zudem keine Möglichkeit, die durch chemischen Angriff undicht gewordene Barriere mit erträglichem Aufwand zu reparieren.

Unabhängig nach welcher Methode die Dichtwände hergestellt werden, so haben sie doch Nachteile, die allen gemeinsam sind:

• - Dichtwände lassen nur dort aufstellen, wo das Gelände weitgehend unbebaut ist und wo keine belebten Verkehrswege den Altstandort tangieren.
• - Um das Sickerwasser von dem Altlastenstandort fernzuhalten, muß das Areal oberflächlich versiegelt werden. Darüber hinaus müssen die Abwasserleitungen im Altlastenareal neu und dicht verlegt werden.
• - Dort wo keine Maßnahmen gegen Sickerwassereintritt getroffen werden - z. B. fehlende "dichte" Aquifersohle; keine hermetisch dichte Barriere - muß eine ständige Grundwasserabsenkung innerhalb des umschlossenen Altlastenareals vorgenommen werden. Das abgepumpte Wasser muß dann aufwendig gereinigt werden, bevor es wieder in den Untergrund außerhalb des betroffenen Altlastenareals versickert werden kann.
• - Der innerhalb der Dichtwand gelegene kontaminierte Bereich wird hermetisch von der Grundwasserdurchströmung abgeriegelt. Dadurch wird der natürliche Schadstoffabbau durch den sauerstoffhaltigen Grundwasserzustrom unterbunden. Die überwiegenden Teile des Gefahrstoffpotentials bleiben auf konstant hohem Niveau.
• - Die Dichtwandbestandteile - z. B. Ton, Zement und Kunststoff - sind den chemischen Einwirkungen der Altlasteninhaltsstoffe ausgesetzt. Saure Oxidations- und Abbauprodukte oder Sulfate können den Zement angreifen. Eine Reihe von organischen und anorganischen Stoffen kann die dichte Ton-Hydrat-Struktur aufbrechen. Durch die Alterung der Kunststoffbahnen in der Gegenwart von aggressiven Inhaltsstoffen der Altlasten und mechanischer Beanspruchungen kann deren dauerhafte Dichtigkeit nicht gewährleistet werden.

Es bestand daher die Aufgabe, eine Barriere und ein Verfahren zu ihrer Herstellung zu finden, die die oben genannten Nachteile nicht aufweist.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch eine Barriere gemäß der Ansprüche 1 bis 4 und durch Verfahren zur Herstellung gemäß der Ansprüche 5 bis 11.

Es wurde gefunden, daß der kontaminierte Bereich zum Grundwasserabstrom durch eine zwar noch hydraulisch permeable, aber dafür sorptions-, biomineralisations- und humifikationsaktive vertikal ausgerichtete Ockerbarriere einwandfrei abgegrenzt wird und daß überraschenderweise an dieser Ockerbarriere durch eine sich ansiedelnde Mikroorganismenflora ein verstärkter Abbau der Schadstoffe erfolgt.

Die so beschaffene Ockerbarriere wird dadurch hergestellt, daß abstromig eines Kontaminationsherdes in das 0,1 bis 500 g/m³ Fe- oder Mn-Ionen enthaltende, sauerstoffarme Grundwasser ein Oxidationsmittel unter erhöhtem Druck in einer Tiefe, die mindestens der Tiefe entspricht, bis in die die Schadstoffe vorgedrungen sind, eingebracht wird. Vorzugsweise wird das Oxidationsmittel unmittelbar oberhalb der Sohle des kontaminierten Aquifers eingebracht.

Durch das eingebrachte Oxidationsmittel werden zweiwertiges Eisen und Mangan oxidiert und an den Porenwänden, bzw. auf den Sedimentkörnern des Erdreichs als Hydroxide, bzw. Oxidhydrate der drei- oder vierwertigen Metalle abgeschieden. Es tritt eine sogenannte Verockerung des Bodens ein. Derartige Verockerungen treten mitunter auch unter natürlichen Bedingungen oder bei anderen Bodenbehandlungsverfahren auf. Sie werden aber von der Fachwelt sowohl hinsichtlich des mikrobiellen Abbaus von Schadstoffen im Boden (Umwelt (1991, Seiten 40 bis 45) als auch beim Entfernen der Schadstoffe nach dem Bodenluft-Absaugverfahren (Umwelt (1986), Seiten 513 bis 516) als schädlich angesehen. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die sich bildenden Ockerschichten sowohl anorganische wie organische Schadstoffe ab- bzw. adsorbieren und den Durchtritt dieser Schadstoffe verhindern, obwohl die Barriere nicht hydraulisch dicht ist.

Es wurde weiterhin festgestellt, daß im Gegensatz zur Meinung der Fachwelt der mikrobielle Abbau der organischen Schadstoffe bis zur vollständigen Mineralisierung durch die Sorption dieser Schadstoffe erheblich beschleunigt wird. Der Grund hierfür liegt vermutlich darin, daß einerseits unter den aeroben Bedingungen das Wachstum der Mikroorganismen stark angeregt und andererseits durch die Sorption die Konzentration an gelösten organischen Schadstoffen im Bereich der Verockerung niedrig gehalten wird. Durch das Gleichgewicht zwischen gelösten und sorbierten Schadstoffen und Nährstoffen ist jedoch immer ein ausreichendes Angebot an Mineralien und an Kohlenstoffverbindungen vorhanden, das von den Mikroorganismen genutzt werden kann.

Als Oxidationsmittel können Sauerstoff in Form von reinem Sauerstoff oder von Sauerstoff enthaltenden, bzw. abspaltenden Gasen, wie beispielsweise Luft oder Ozon entweder direkt oder in Wasser gelöst verwendet werden oder auch wäßrige Lösungen von Sauerstoff abspaltenden Verbindungen, wie z. B. von Peroxiden. Dabei wird die Menge an Oxidationsmittel vorzugsweise so dosiert, daß die ggf. aus dem Grundwasser ausgestrippten Schadstoffe im ungesättigten Bodenkörper abgebaut werden. Dabei ist zu berücksichtigen, daß der angewendete Oxidationsmittelüberschuß so groß ist, daß auch im ungesättigten Bodenkörper ein oxidierendes Milieu erzeugt wird oder erhalten bleibt.

Der Sauerstoffeintrag muß mindestens so groß sein, daß das gelöste zweiwertige Eisen und Mangan im Bereich der Barriere vollständig oxidiert werden kann.

Um ganz zu vermeiden, daß flüchtige Schadstoffe mit dem Gas aus dem Grundwasser ausgetragen werden, können Gase mit hohem Sauerstoffgehalt oder Peroxidlösungen verwendet werden. Auch nach dem Aufbau der Barriere richtet sich der Sauerstoffeintrag nach dem Bedarf der Mikroorganismen, wobei im gesamten Barrierebereich ein oxidierendes Potential erhalten bleiben muß, um eine Reduktion der Eisen- und Manganverbindungen zu verhindern.

Durch Messung des Sauerstoffgehaltes im Grundwasserabstrom hinter der Barriere (Untersuchungspegeln) läßt sich der Oxidationsmittelbedarf ermitteln. Der Eintrag sollte über die Länge der zu erzeugenden Ockerbarriere möglichst gleichmäßig erfolgen. Dies wird am besten mit von einem Schacht ausgehenden, annähernd waagerechten Rohrleitungen erreicht, die bevorzugt an der Unterseite, in regelmäßigen Abständen perforiert sind. Die Rohrleitungen können die Schächte miteinander verbinden oder von einem Schacht aus mit dem geschlossenen Ende in das Erdreich getrieben sein. Bei größeren Tiefen wird man sich der Horizontalbohrtechnik bedienen. Bei geringeren Tiefen kann das Oxidationsmittel auch über Rammsonden in den Boden eingebracht werden. Ihr Abstand richtet sich nach den Gehalten des Grundwassers an Fe- und Mn-Ionen und der Grundwasserfließgeschwindigkeit. Je höher die Konzentration dieser Ionen und somit die pro Zeiteinheit abgeschiedene Ockermasse ist, um so weitere Abstände der Eintragsstellen für Oxidationsmittel sind tolerierbar. Der bevorzugte Abstand zwischen Sauerstoffeintragsstellen liegt zwischen 5 m und 0,5 m.

Während natürliche Verockerungen überwiegend horizontal sind, müssen die erfindungsgemäßen Ockerbarrieren vertikale Wände darstellen, die zwar noch hydraulisch permeabel sind, die aber trotzdem den ungehemmten Abstrom der Kontaminanten im Grundwasser behindern.

Dies wird erzielt, wenn das Oxidationsmittel gasförmig ist und aus in der Tiefe liegenden, perforierten waagerechten Rohren perlt. Das im Boden aufsteigende gasförmige Oxidationsmittel bildet gewissermaßen einen Vorhang und führt zu einer vertikalen Verockerung.

Ist das Oxidationsmittel flüssig oder in Form einer Lösung, so wird die vertikale Ausbildung der Verockerung erreicht, wenn das flüssige Oxidationsmittel oder die -lösung über senkrechte, perforierte Injektionsrohre in den Boden eingegeben wird.

Die Barriere wird vorzugsweise hufeisenförmig um den kontaminierten Bereich errichtet, wobei die Öffnung auf der Seite des zuströmenden Grundwassers liegt. Wenn die Ockerbildung soweit fortgeschritten ist, daß die hydraulische Permeabilität nachläßt, können Niederschläge dazu führen, daß kontaminiertes Wasser aus dem kontaminierten Bereich durch die belassene Öffnung abfließt. Das kann dadurch verhindert werden, daß auch die verbliebene Öffnung mit einer Ockerbarriere versehen wird, d. h., daß die kontaminierte Stelle durch Ockerbildung nach allen Himmelsrichtungen abgekapselt wird.

Die Barriere wird vorzugsweise schrittweise aufgebaut werden, wobei zunächst eine Barriere quer zum Aquifer errichtet wird, die dann, wenn die hydraulische Wirkung einsetzt, an den beiden Wänden parallel zum Grundwasserstrom erweitert wird.

Falls im Grundwasser zu wenig Eisen und/oder Mangan gelöst sind, was dann der Fall ist, wenn die in der Zeiteinheit ausgefällte Ockerschicht nicht in der Lage ist, die Kontaminanten in hinreichendem Ausmaß zu absorbieren, werden während des Aufbaus der Barriere wäßrige Eisen-(II)- oder Mangan-(II)-salzlösungen im Oberstrom der Sauerstoffeintragsstellen dem Grundwasser über Sonden zugesetzt. Bevorzugt werden dabei Salze verwendet, die nicht zu einer permanenten Grundwasseraufsalzung führen, wie z. B. Hydrogencarbonate, Salze der Carbonsäuren, Dicarbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren, wie z. B. Formiate, Acetate oder Zitronate. Die Einbringung der Fe-(II)- und/oder Mn-(II)-Salze erfolgt mittels entsprechender wäßriger Lösungen, die bevorzugt über senkrechte, perforierte Injektionsrohre in den Boden eingegeben werden.

Um eine vorzeitige Ausfällung von Teilen der Metallionen durch den Restsauerstoffgehalt des Grundwassers, d. h., durch vorzeitige Oxidation zu verhindern, können der Salzlösung biologisch wirksame Reduktionsmittel wie etwa Zucker, Methanol oder Acetat zugesetzt werden, falls die Wirkung reduzierend wirkender Eisen- oder Mangansalze für sich nicht aufreicht. Die Menge der Reduktionsmittel ist vom Sauerstoffgehalt des Grundwassers abhängig. In Bezug auf den Sauerstoffgehalt sollten sie nicht überstöchiometrisch dosiert werden. Sofern keine Explosionsgefahr durch sich sammelnde explosive Gasgemische besteht, können die Reduktionsmittel auch gasförmige Substanzen wie z. B. Wasserstoff oder Methan sein, die in den Aquifer injiziert werden. Dabei kann es vorteilhaft sein, diese Gase im Gemisch mit Stickstoff zu dosieren. Der Stickstoff sollte vorzugsweise mehr als 95 Vol.-% im Gemisch betragen, um eine Entzündung des Gasgemisches über Tage auszuschließen.

In vielen Fällen kann es auch hinreichend sein, den im Grundwasser vorhandenen Sauerstoff durch Stickstoff bis auf einen Restgehalt von maximal 0,5 bis 1 mg O₂/l auszustrippen. Es können auch höhere Sauerstoffgehalte im Grundwasser verbleiben, wenn der biochemische Sauerstoffbedarf des Grundwassers hinreichend hoch ist. Bei hinreichendem Gehalt an organischem Material im Aquifer wird sich nach Entfernung des Sauerstoffs ein reduzierendes Milieu im Grundwasser einstellen, so daß die Fe²⁺- und Mn²⁺-Ionen in Lösung bleiben bzw. der natürliche Fe- und Mn-Gehalt mobilisiert wird.

Die Zugabe von Stickstoff und/oder gasförmigem Reduktionsmittel in das Grundwasser wird vorzugsweise in den Oberstrom der Kontamination durch solche Einrichtungen vorgenommen, wie sie auch zur Sauerstoff- bzw. Luftzugabe angewendet werden.

Die Erfindung wird anhand des nachfolgenden Beispiels näher erläutert:

Einem reduzierten Aquifer abstromig einer Kontamination aus polycyclischen, aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAK-Kontamination) und einem Eisengehalt von 5 mg/l im Grundwasser wird gasförmiger Sauerstoff zugeführt. Der Aquifer weist hinsichtlich Wasser einen Durchlässigkeitsbeiwert von 1·10^-3 m/s, die Abstandsgeschwindigkeit des Grundwassers beträgt bis zu 1 m/d. Der Grundwasserspiegel liegt ca. 10 m unter Geländeoberkante. Das Grundwasser enthält eine PAK-Kontamination von 600 µg/l sowie ca. 50 µg Phenole/l und 8 µg Benzol/l. Zum Eintrag von Sauerstoff wird - ausgehend von 2 Schachtbauwerken bis 20 m Tiefe - an der Basis des sandig-kiesigen Aquifers eine perforierte Rohrleitung mit 300 mm Innendurchmesser und 20 m Länge waagerecht durch den Aquifer getrieben. Der Gasaustritt erfolgt über Bohrlöcher im Abstand von 0,5 m an der Unterseite der Rohrleitungen. Auf diese Weise werden 5 m³/h Sauerstoff mit einem Druck von 2 bar in den Aquifer gepreßt.

In einer abstromigen Entfernung von 20 m von der Sauerstoffeinleitung werden im zeitlichen Abstand von jeweils etwa einer Woche Eisen-, PAK-, Phenol- und Benzolgehalt des Grundwassers untersucht. Die Ergebnisse sind in Diagramm 1 zusammengefaßt. Danach sind die Eisen-, PAK- und Benzolgehalte hinter der Ockerbarriere unter die jeweiligen Nachweisgrenzen und der Phenolgehalt auf ca. 10 µg/l zurückgefallen. Oberhalb der Luftinjektion werden aus dem wasserungesättigten Erdreich in etwa 1 m Tiefe mittels Sonden Bodenluftproben entnommen. Darin kann weder Benzol, noch Phenol, noch flüchtige PAK (Naphthalin und Siedebegleiter) nachgewiesen werden. Die Bodenluftproben enthalten mehr als 10% Sauerstoff.

Kernbohrungen in die nach 50 Wochen aufgebaute Ockerschicht ergeben, daß die getrocknete Ockerschicht - die grobe Kies- und die Sandfraktion waren zuvor abgetrennt worden - einen PAK-Gehalt von etwa 1 g/kg besitzt. Benzol und Phenole liegen unter der Nachweisgrenze von 1 mg/kg. Die Abwesenheit von Phenol im Ockerbereich und der über 75%ige Abbau im Abstrom lassen sich nur so erklären, daß Phenol mineralisiert oder humifiziert wurde. Es kann nämlich weder wie das leichtflüchtige Benzol herausgestrippt werden, noch so fest wie etwa die PAKs von der Ockerschicht absorbiert werden. Weiterhin zeigen die Ergebnisse die Tendenz zu noch weiter abnehmender Phenolkonzentration.

Claims (11)

1. Barriere zur Vermeidung der Ausbreitung von im Boden oder Grundwasser vorhandenen Schadstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß es eine vertikal ausgerichtete Ockerbarriere ist.

2. Barriere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie abstromig des Kontaminationsherdes angelegt ist.

3. Barriere nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie hufeisenförmig um den Kontaminationsherd angelegt ist, wobei die Öffnung auf der Seite des zuströmenden Grundwassers liegt.

4. Barriere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie den Kontaminationsherd nach allen Himmelsrichtungen umschließt.

5. Verfahren zur Herstellung einer Ockerbarriere, dadurch gekennzeichnet, daß abstromig des Kontaminationsherdes in den Boden in eine Tiefe, die mindestens der Tiefe entspricht, in die die Schadstoffe vorgedrungen sind, ein oder mehrere Oxidationsmittel sowie ggf. Fe-(II)- und/oder Mn-(II)-Salze eingebracht werden, bis eine hydraulische Sperrwirkung erzielt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an eingebrachtem Oxidationsmittel größer ist als die stöchiometrische Summe der im Grundwasser vorhandenen und der zugegebenen Fe-(II)- und Mn(II)-Salze.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel Sauerstoff ist.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Einbringung der Oxidationsmittel sowie ggf. der Fe-(II)- und/oder Mn-(II)-Salze über die Länge der zu erzeugenden Ockerbarriere gleichmäßig erfolgt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß von einem Schacht in der gewünschten Tiefe annähernd waagerechte Rohrleitungen ausgehen, die perforiert sind und durch die Oxidationsmittel in den Boden eingegeben werden.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß flüssige Oxidationsmittel oder -lösungen über senkrechte, perforierte Injektionsrohre in den Boden eingegeben werden.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Fe-(II)- und/oder Mn-(II)-Salze als wäßrige Lösungen über senkrechte, perforierte Injektionsrohre in den Boden gegeben werden.