DE4440544A1 - Zu Formkörpern sinterbarer Hartstoff und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Gebiete der Pulvermetallurgie und der Chemie. Sie ist vorteilhafterweise dort anwendbar, wo von Schneidwerkzeugen, Kalt- und Warmumformwerkzeugen und ähnlichen extrem auf Verschleiß beanspruchten Teilen gleichzeitig hohe Härte, Zähigkeit, Steifigkeit und Korrosionsbeständigkeit, insbesondere bei hohen Temperaturen gefordert werden. Die Erfindung betrifft einen zu Formkörpern sinterbaren Hartstoff und ein Verfahren zur Herstellung von Hartstoffen bzw. Hartstofflegierungen mit extrem niedrigem Bindemetallgehalt bzw. solchen ohne Bindemetallzusatz.

Um eine Verbesserung in den Eigenschaftsrelationen von Hartmetallegierungen zu erreichen, sind in den letzten Jahren mehrere Wege beschritten worden. Ein Weg ist die Verwendung von Feinstpulver bis hin zu nanostrukturierten Hartstoffpulvern [L. Wu, J. Lin, B.K Kim, B.M. Kear and L.E. Mc Candlish: Grain Growth Inhibition in Sintering of Nanostructured WC-Co-Alloys, Proceedings of the 13th International Plansee Seminar, Reutte (1993) Vol. 3, p 667/679]. Bisherigen Lösungen überlegene Härte- und Verschleißeigenschaften sind das Ziel solcher Untersuchungen. Sie haben den Nachteil, daß immer noch erhebliche Anteile von Bindemetall erforderlich sind und die Inhibierung des Kornwachstums extra Zusätze erfordert.

In EP 0 559 901 A1 wird eine Hartlegierung beschrieben, die aus mehreren Hartstoffphasen der Carbide, Nitride und Carbonitride der Metalle aus der IV, V und VI Nebengruppe des Periodensystems der Elemente mit einem Gehalt an dem Bindemetall Cobalt von mindestens 0,2 M %, aber weniger als 2 M % besteht. Die Merkmale dieser Erfindung beruhen auf einer Grundkomposition, die durch vorstehenden Co-Gehalt von mindestens 0,2 M % sowie durch beträchtliche Zusätze von Mo und Mo₂C (2-7 M %) und von geringen Zusätzen an VC bzw. Chromcarbid (0,2-0,6 M %) charakterisiert ist. Diese Zusätze sind notwendig, um die Sinterfähigkeit des Stoffsystems bis zu einer ausreichenden, für die heißisostatische Nachverdichtung erforderlichen Verdichtung zu gewährleisten, das Auftreten von freiem Kohlenstoff in der Hartlegierung zu verhindern und das Kornwachstum zu hemmen. In diesem Zusammenhang scheinen sich bildende Phasen der Art Co_xW_yC_z und W₂C eine entscheidende Rolle zu spielen.

Die Zusätze müssen in einem sehr zeit- und energieaufwendigen Mahlprozeß, bei dem eine Kontamination des Versatzes durch Abrieb von der Mahlgarnitur erfolgt, eingebracht werden. Die Mängel der bekannten technischen Lösungen liegen vor allem darin begründet, daß zum Erreichen einer ausreichenden Verdichtung durch Sintern immer noch erhebliche Anteile von Bindemetall erforderlich sind. Außerdem werden in beträchtlichem Umfang Zusätze benötigt, um negativen Erscheinungen wie dem Kornwachstum, dem Entstehen oder dem Verbleib von freiem Kohlenstoff entgegenzuwirken. Die homogene Verteilung der Zusätze in der Hartstoffmischung bereitet erhebliche Probleme und erfordert zeit- und energieaufwendige Mischmahlprozesse. Die Potenzen der Hartstofflegierungen hinsichtlich der Kombination von Härte, Verschleißfestigkeit und Zähigkeit können nur ungenügend ausgeschöpft werden.

Es ist nunmehr Aufgabe der Erfindung einen zu Formkörpern sinterbaren Hartstoff anzugeben, der sämtliche Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist.

Somit ist es Aufgabe der Erfindung einen Hartstoff der genannten Art vorzuschlagen, dessen Zusätze weniger zeit- und energieaufwendig eingebracht werden können.

Daraus folgernd ist es Aufgabe der Erfindung, einen Hartstoff der genannten Art aufzuzeigen, mit dem die für die Formkörperherstellung notwendige Verdichtung durch Sintern mit extrem niedrigem bzw. ohne Bindemetallzusatz erreicht wird, bei dem keine zusätzlichen Zusätze in beträchtlichen Mengen erforderlich sind, um negativen Erscheinungen, wie beispielsweise Kornwachstum oder dem Entstehen oder Verbleib von freiem Kohlenstoff entgegenzuwirken und mit dem die Potenzen der Hartstoffe bzw. Hartstofflegierungen hinsichtlich der Kombination von Härte, Verschleißfestigkeit und Zähigkeit besser ausgeschöpft werden.

Deshalb ist es auch Aufgabe der Erfindung einen Hartstoff der genannten Art anzugeben, der einen Zusatz enthält, welcher unkompliziert in jedes Hartstoffpulver bzw. jede Hartstoffpulvermischung eingebracht und mit dem der Hartstoff zu Formkörpern mit einer relativen Dichte von mindestens 93% der theoretischen Dichte vorgesintert werden kann.

Desweiteren ist es Aufgabe der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieses Hartstoffs bzw. dieser Hartstofflegierung vorzuschlagen.

Erfindungsgemäß werden diese Aufgaben den Hartstoff betreffend gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 und das Verfahren zur Herstellung des zu Formkörpern sinterbaren Hartstoffs bzw. Hartstofflegierung betreffend gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 26 gelöst.

Der erfindungsgemäße Hartstoff besteht dabei aus einer oder mehreren Hartstoffphasen von Carbiden, Nitriden und/oder Carbonitriden der Metalle der IV, V und/oder VI Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, wobei die oder eine der Hartstoffphasen vorteilhafterweise Wolframcarbid sein sollte. Erfindungsgemäß enthält dieser Hartstoff weniger als 2 M % Bindemetallphase, die vorteilhafterweise von Fe, Co und/oder Ni als Bindemetall gebildet wird, 0,1 bis 8 M% oxicarbidische Verbindungen des oder der Hartstoffmetalle und in Spuren, vorteilhafterweise maximal 0,2 M % (beispielsweise 0,01 bis 0,08 M %), Silicium in Form von Silicium und/oder Siliciumverbindungen.

Dieser vorgeschlagene Hartstoff zeichnet sich weiterhin erfindungsgemäß dadurch aus, daß er nach einer Vorsinterung von 1 Stunde bei maximal 2000°C eine relative Dichte von mindestens 93% der theoretischen Dichte und einer anschließenden Nachsinterung, beispielsweise durch heißisostatisches Pressen bei maximal 2000°C und einem Druck von maximal 2000 bar unter Inertgasatmosphäre, eine relative Dichte von mindestens 98% der theoretischen Dichte aufweist.

Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Hartstoffes bzw. Hartstofflegierung erfolgt prinzipiell mittels herkömmlicher pulvermetallurgischer Verfahrensschritte, wie beispielsweise Mischen bzw. Mischmahlen der Komponenten, Granulieren, Pressen, gegebenenfalls Vorsintern und Sintern. Erfindungsgemäß werden bei diesem Verfahren in den technologischen Herstellungsprozeß zusätzlich Silicium und/oder eine oder mehrere Siliciumverbindungen, wie beispielsweise Silicium, Siliciummonoxid und/oder Siliciumdioxid, eingebracht. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das Silicium und/oder die eine oder mehrere Siliciumverbindungen in Form solcher Ausgangsstoffe, aus denen sie durch thermische Zersetzung herstellbar sind, günstigerweise siliciumorganische Verbindungen (beispielsweise Polysiloxane, Polysilazane und/oder Polycarbosilane), in den technologischen Herstellungsprozeß eingebracht werden. Vorzugsweise unter zusätzlicher Zugabe eines geeigneten Lösungsmittels (z. B. Isopropanol) für die siliciumorganische Verbindung. Dabei hat sich die Verwendung von Polysiloxanen, speziell des Polymethylsiloxanes und dieses in isopropanolischer Lösung, als besonders vorteilhaft erwiesen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Hartstoffe bzw. Hartstofflegierungen erfolgt zunächst derart, daß das oder die Hartstoffpulver (vorzugsweise kann als Hartstoffpulver WC-Pulver eingesetzt werden) mit Silicium und/oder einer oder mehreren Siliciumverbindungen versetzt und anschließend innig vermischt werden. Diese innige Vermischung kann dabei vorteilhafterweise durch Mischmahlung in einer Planetenkugelmühle erfolgen. Danach wird diese Mischung zu Formkörpern gepreßt und anschließend unter einer Inertgasatmosphäre (beispielsweise N- oder Ar-Atmosphäre) bei Temperaturen von 1300 bis 2000°C und Drücken von 0,5 bis 60 bar bis zu einer relativen Dichte von mindestens 93% der theoretischen Dichte vorgesintert. Im Anschluß an diese Vorsinterung kann eine Nachverdichtung durch Nachsintern, beispielsweise mittels Heißpressen, Gasdrucksintern oder heißisostatischem Pressen, auf eine relative Dichte von mindestens 98% der theoretischen Dichte erfolgen, falls diese nicht schon durch die Vorsinterung selbst erreicht wurde.

Für den Fall, daß das Silicium oder die Siliciumverbindungen in Form von siliciumorganischen Verbindungen in den technologischen Prozeß eingebracht werden, so ist es zur weiteren Vernetzung dieser günstig, wenn vor der Vorsinterung zusätzlich eine Aushärtung erfolgt.

Außerdem hat es sich als günstig erwiesen, wenn das Silicium und/oder die eine oder mehrere Siliciumverbindungen in Anteilen von 0,01 bis 5 M %, vorzugsweise 0,02 bis 1 M %, bezogen auf den Hartstoffanteil in den technologischen Herstellungsprozeß eingebracht werden.

Zur Reduzierung der Anzahl der Verfahrensschritte ist es von Vorteil, wenn in der Vorsinteratmosphäre neben dem Inertgas zusätzlich Silicium und/oder Siliciumverbindungen, vorzugsweise Pyrolyseprodukte des Polysiloxans (beispielsweise Polymethylsiloxan), in reaktiver Form enthält. Bei ausreichender Konzentration dieser in der Inertgasvorsinteratmosphäre kann die Zumischung von Silicium bzw. Siliciumverbindungen zum Hartstoffpulver entfallen.

Mit der Wahl der siliciumorganischen Verbindung ist der Vorteil verbunden, die durch Depolymerisation und Degradation während des Vorsinterns entstehenden Radikale dem Carbid-, Nitrid- oder Carbonitridsystem anpassen zu können, da bei der Pyrolyse ein werkstoffkompatibler Rückstand entsteht, wobei das Polymer nach der Art der reaktionsfähigen Radikale und des gewünschten Rückstandes ausgewählt werden muß. Durch die Komponenten im Hartstoffansatz, die Pulvereigenschaften sowie die technologischen Bedingungen, insbesondere die Wahl der Atmosphäre beim Sintern ist es möglich, die Eigenschaften der Hartstofflegierung zu variieren.

In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung ist vorgesehen, in ein WC-Pulver durch einen Mischprozeß Polysiloxan zusammen mit einem geeigneten Lösungsmittel oder beispielsweise als isopropanolische Lösung einzubringen. Siloxane zeichnen sich durch ein ungewöhnliches Spreitungsvermögen auf Oberflächen aus. Auf den oberflächenaktiven Eigenschaften beruhen viele technische Anwendungen. Bei der erfindungsgemäßen Verwendung kann man davon ausgehen, daß die Pulverteilchen mit einer gleichmäßigen, sehr dünnen Schicht von vorkondensiertem Polysiloxan umhüllt werden, ein entscheidender Vorteil, der bei analogen technischen Lösungen nicht in dem Maße gegeben ist. Polysiloxan hat zudem die vorteilhafte Eigenschaft, beim Pressen der grünen Formkörper als Preßhilfsmittel zu wirken. Deshalb kann ganz oder teilweise auf die Zugabe von Preßhilfsmitteln wie Wachse oder Paraffine verzichtet werden. Die Aushärtung des Polysiloxans bei Temperaturen bis 250°C ist mit der Möglichkeit, eine spanabhebende Nachbehandlung der Preßlinge durchzuführen, verbunden.

Die Verwendung eines Siliconharzes bei der vorliegenden Erfindung bringt eine Reihe von weiteren Vorteilen, wie beispielsweise die Verwendung als Formgebungshilfsmittel bis hin zum Fügen von Einzelteilen im grünen oder gesinterten Zustand, hohe Beanspruchbarkeit des Grünkörpers, einschließlich der spanabhebenden Bearbeitung, fester Rückstand, so daß die Gefahr der Defektvergrößerung infolge Gasfreisetzung im Prozeß des Austreibens des Bindemittels aus dem grünen Formkörper vermindert wird, mit sich.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Hartstofflegierungen wurde in überraschender Weise gefunden, daß durch die Zugabe einer siliciumorganischen Verbindung zum Ausgangspulver die daraus geformten Preßlinge ohne einen Zusatz an Bindemetall sinterten. Im Falle von WC-Pulver ergab sich in Abhängigkeit von den Pulvereigenschaften bei Temperaturen von 1500°C bis 2000°C ein Verdichtungsgrad von mindestens 93% mit einer geschlossenen Restporosität. Diese Kriterien waren Voraussetzung dafür, daß bei einer nachfolgenden Sinterung unter Druck eine Dichte von mehr als 98% erreicht werden konnte. Da das Verdichtungsverhalten eines Pulverpreßlings unter anderem sehr stark von den Pulvereigenschaften geprägt wird, scheint es z. B. bei Nanopulvern möglich, die aufwendige Drucksinterstufe auszulassen bzw. ohne vorzusintern die nahezu vollständige Verdichtung durch Gasdrucksintern zu erreichen.

Darüber hinaus wurde bei der Prüfung der Rißzähigkeit nach der Indentermethode in überraschender Weise gefunden, daß die Risse nicht nur von den Ecken des Vickershärteeindruckes ausgingen, sondern auch von den Seitenflächen. Dieser Effekt der Mehrfachrißausbreitung ist Ausdruck einer relativen Zähigkeitssteigerung, weil bei einer Mehrfachrißausbreitung Verformungsenergie dissipiert und damit Rißlänge und Spannungskonzentrationen geringer bleiben. Dies sollte sich auch unter den Bedingungen einer Ermüdungsbeanspruchung günstig auswirken. Der Prozeß der Mehrfachrißausbreitung kann demzufolge das fehlende Bindemetall hinsichtlich seiner Wirkung auf das Zähigkeitsverhalten in gewissem Maße kompensieren.

Nach der Erfindung ist vorgesehen, daß die Hartstoffphase oder das Hartstoffphasengemisch mit der in der Regel pulvrig vorliegenden siliciumorganischen Verbindung intensiv vermischt wird, wobei der Zusatz 0,02 bis 5 M % betragen kann, die Homogenität des Versatzes durch ein Naßmischen nach der Zugabe eines Lösungsmittels für die siliciumorganische Verbindung verbessert wird, sich nach dem Trocknen und Granulieren des Versatzes das Pressen von Formkörpern und deren Aushärtung anschließt, die Formkörper unter Vakuum oder Inertgasatmosphäre bei Temperaturen von 1300°C bis 2000°C vorgesintert werden und danach das Dichtsintern bei einem Druck höher als 40 bar unter Argon oder anderen Gasen und im Temperaturbereich zwischen 1300°C und 2000°C erfolgt. In einer besonderen Ausführungsform ist vorgesehen, die siliciumorganische Verbindung nicht der Ausgangspulvermischung zuzusetzen, sondern separat, beispielsweise in Form eines Pulverbettes oder von Spenderproben, im Sintertiegel anzuordnen. In diesem Falle vollzieht sich das Sintern unter dem Einfluß von Pyrolyseprodukten der siliciumorganischen Verbindung in der Sinteratmosphäre, wobei Gasphasendiffusion die entscheidende Rolle spielt.

Über den Mechanismus, der zum Sintern der nur unter besonderen Bedingungen sinterfähigen Hartstoffe führt, kann keine schlüssige Annahme getroffen werden. Bei röntgendiffraktometrischen Untersuchungen an einer pseudo binderlosen WC- Legierung traten außer den Reflexen des WC einige Reflexe mit geringer Intensität auf, die der unbestimmten Verbindung Wolframoxicarbid W₂(C,O) zugeordnet werden können. Sind geringe Gehalte an Co vorhanden, scheint auch die Bildung einer η-Phase möglich, von der bekannt ist, daß auch Si und O eingebaut werden kann. Unter Verfahrensführung in inerter Atmosphäre oder im Vakuum ist ebenso die lokale Bildung eines niedrigschmelzenden Kristallgemisches aus Olivin und Trydimit nicht ausschließbar.

Nach dem gegenwärtigen Kenntnisstand über Auftreten, Zusammensetzung und Struktur von Komplexphasen in mehrkomponentigen Systemen der Übergangsmetalle mit Hauptgruppenmetallen, dem Halbmetall Silicium und Nichtmetallen ist die Bildung sehr verschiedener Phasen mit den Elementen W-Si-C-O wahrscheinlich.

Sinterfördernde Zustände wurden auch bei der Bildung von SiC durchlaufen, das zumindest teilweise aus den Zerfallsprodukten des Siloxans entstehen könnte.

Üblicherweise scheint die Pyrolyse der siliciumorganischen Verbindung von Polymethylsiloxan unter Schutzgasatmosphäre, z. B. bis 1400°C unter Argon [4] zu einer Siliciumoxicarbonitridphase zu führen. Es ist weiterhin denkbar, daß die Siliciumoxicarbidphase mit dem WC reagiert und als Folge in der Zusammensetzung variierende Verbindungen vom Typ W_xC_y bildet. Insgesamt liegt der Schluß nahe, daß die Sinterung des WC durch die lokale Bildung von glasartigen Phasen unterstützt wird. Als sicher gilt, daß bei der Pyrolyse des Polysiloxan-Netzwerkes, d. h. bei der Depolymerisation und Degradation reaktive Zwischenprodukte mit nicht näher zu charakterisierender chemischer Struktur und Zusammensetzung gebildet werden, wobei die Reaktion von den speziellen Bedingungen und der Anwesenheit anderer Stoffe abhängen.

In nachfolgendem Ausführungsbeispiel wird die Erfindung näher erläutert.

Bild 1 zeigt dabei das Gefüge einer WC-Hartstofflegierung mit einer Vergrößerung von 400 : 1 und

Bild 2 zeigt das Röntgendiffraktogramm einer WC-Hartstofflegierung.

Ausführungsbeispiel

Als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Stäben aus gesintertem WC diente ein Ansatz aus WC-Pulver und Polymethylsiloxan. Analysen des WC-Pulvers ergaben folgende Werte: C_gesamt = 6,14 M %, C_frei = 0,04 M %, O = 0,03 M %, Fisher- Teilchengröße = 2,1 µm, BET-Oberfläche = 0,53 m²g^-1. Das verwendete Polymethylsiloxan ist ein Produkt der Fa. Chemiewerk Nünchritz GmbH, Nünchritz, Deutschland mit der Bezeichnung Siliconharz NH 2100. Nach dem Trockenmischen der Komponenten in einer Planetenkugelmühle (75 g WC-Pulver, 0,19, 0,37 bzw. 0,75 g NH 2100, 250 ml Hartmetallmahlbehälter, 275 g Hartmetallkugeln mit einem Durchmesser von 9,5 mm, 100 Umdrehungen pro Minute, Mahldauer 30 min) wurde Isopropanol zugegeben und der Mischprozeß mit einem Naßmischen fortgesetzt (200 Umdrehungen pro Minute, 60 min). Der getrocknete Versatz wurde nach dem Siebgranulieren zu Stäben mit einem Querschnitt von 5 × 60 mm² verpreßt, Preßdruck 250 MPa. Das Pressen erfolgte ohne die Zugabe eines der üblichen Preßhilfsmittel. Nach einer Vorsinterstufe bis zu 850°C, Haltedauer bei 850°C 30 min, schloß sich unmittelbar das Sintern mit einer Haltedauer von 60 min bei einer Temperatur von 1700°C an, wobei eine Stickstoffatmosphäre angewandt wurde, gefolgt von einer Nachverdichtung durch heißisostatisches Pressen bei 1700°C, 1000 bar Stickstoffdruck. Die Tabelle enthält die erzielten Dichten:

Es ist zu ersehen, daß bei richtiger Dosierung nach dem heißisostatischen Pressen (HIP) eine relative Dichte von größer als 98% erreicht wird. Die Härte HV 0,05 entspricht mit 1869 ± 241 dem Erwartungswert für WC unter Berücksichtigung der durch die Prismen- und Basisflächen bedingten Schwankungsbreite. Das Ergebnis der röntgendiffraktometrischen Analyse an einer Vergleichsprobe mit einem Zusatz von 1 M % NH 2100 zeigt Bild 2. Neben den deutlichen Reflexen des WC sind einige mit geringer Intensität vorhanden, die auf die unbestimmte Verbindung W₂(C,O) hindeuten. Im Bild 1 ist das Gefüge einer Legierung, die unter Zusatz von 0,25 M % Polymethylsiloxan hergestellt und bis zu einer relativen Dichte von 99% gesintert wurde, bei 400-facher Vergrößerung zu sehen.

Claims (26)

1. Zu Formkörpern sinterbarer Hartstoff bestehend aus einer oder mehreren Hartstoffphasen von Carbiden, Nitriden und/oder Carbonitriden der Metalle der IV, V und/oder VI Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, dadurch gekennzeichnet, daß der Hartstoff < 2 M % Bindemetallphase, oxicarbidische Verbindungen des oder der Hartstoffmetalle und in Spuren Silicium in Form von Silicium und/oder Siliciumverbindungen enthält.

2. Hartstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle der Bindemetallphase Fe, Co und/oder Ni sind.

3. Hartstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Hartstoff die oxicarbidischen Verbindungen des oder der Hartstoffmetalle in Mengen von 0,1 bis 8 M % enthält.

4. Hartstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Hartstoff maximal 0,2 M % Si in Form von Siliciumverbindungen enthält.

5. Hartstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Hartstoff 0,01 bis 0,08 M % Si in Form von Siliciumverbindungen enthält.

6. Hartstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß eine der Hartstoffphasen Wolframcarbid ist.

7. Hartstoff nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Hartstoff nur eine Wolframcarbidphase als Hartstoffphase enthält.

8. Hartstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Hartstoff nach einer Vorsinterung von 1 Stunde bei maximal 2000°C eine relative Dichte von mindestens 93% der theoretischen Dichte und einem anschließenden heißisostatischen Pressen bei maximal 2000°C und einem Druck von 2000 bar unter Inertgasatmosphäre eine relative Dichte von mindestens 98% der theoretischen Dichte aufweist.

9. Verfahren zur Herstellung des zu Formkörpern sinterbaren Hartstoffes gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, mittels der herkömmlichen pulvermetallurgischen Prozeßschritte, wie beispielsweise Mischen bzw. Mischmahlen der Komponenten, Granulieren, Pressen und gegebenenfalls Vorsintern und Nachsintern, dadurch gekennzeichnet, daß in den technologischen Herstellungsprozeß zusätzlich Silicium und/oder eine oder mehrere Siliciumverbindungen eingebracht werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß beider Herstellung von Hartstoffen das oder die Hartstoffpulver zunächst mit Silicium und/oder einer oder mehrerer Siliciumverbindungen versetzt werden, anschließend damit innig vermischt wird, danach zu Formkörpern gepreßt wird und schließlich unter einer Inertgasatmosphäre bis zu einer relativen Dichte von mindestens 93% der theoretischen Dichte vorgesintert wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorsinterung unter einer N- oder Ar-Atmosphäre erfolgt.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 11, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Silicium und/oder die eine oder mehrere Siliciumverbindungen in Anteilen von 0,01 bis 5 M % bezogen auf den Hartstoff- Anteil in den technologischen Herstellungsprozeß eingebracht werden.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Silicium und/oder die eine oder mehrere Siliciumverbindungen in Anteilen von 0,02 bis 1 M % bezogen auf den Hartstoff-Anteil in den technologischen Prozeß eingebracht werden.

14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 13, dadurch ge­ kennzeichnet, daß im Anschluß an die Vorsinterung eine Nachverdichtung durch Nachsintern auf eine relative Dichte von mindestens 98% der theoretischen Dichte erfolgt, falls diese relative Dichte nicht schon durch die Vorsinterung erreicht wurde.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachverdichtung durch Nachsintern mittels Heißpressen, Gasdrucksintern oder heißisostatischem Pressen erfolgt.

16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 15, dadurch ge­ kennzeichnet, daß in den technologischen Herstellungsprozeß Silicium, Siliciummonoxid und/oder Siliciumdioxid eingebracht werden.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß Silicium bzw. die eine oder mehrere Siliciumverbindungen in Form solcher Ausgangsstoffe, aus denen sie durch thermische Zersetzung herstellbar sind, in den technologischen Prozeß eingebracht werden.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß siliciumorganische Verbindungen in den technologischen Herstellungsprozeß eingebracht werden.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß in den technologischen Herstellungsprozeß Polysiloxane, Polysilazane und/oder Polycarbosilane eingebracht werden.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß Polymethylsiloxan in den technologischen Herstellungsprozeß eingebracht wird.

21. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 18 bis 20, dadurch ge­ kennzeichnet, daß bei Einsatz siliciumorganischer Verbindungen zur weiteren Vernetzung dieser vor der Vorsinterung zusätzlich ein Aushärten erfolgt.

22. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 21, dadurch ge­ kennzeichnet, daß als Hartstoffpulver WC-Pulver eingesetzt wird.

23. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 22, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das innige Mischen in einer Planetenkugelmühle erfolgt.

24. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 23, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Vorsinteratmosphäre neben dem Inertgas zusätzlich Silicium und/oder Siliciumverbindungen in reaktiver Form enthält.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorsinteratmosphäre neben dem Inertgas zusätzlich Pyrolyseprodukte des Polysiloxans enthält.

26. Verfahren nach Anspruch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Zumischung von Silicium und/oder der einen oder mehreren Siliciumverbindungen zum Hartstoffpulver entfällt, wenn in der Vorsinteratmosphäre Silicium und/oder Siliciumverbindungen in reaktiver Form und in ausreichender Konzentration vorhanden sind.