DE4440542C2 - Verfahren zur Herstellung von Hartmetallformkörpern mit einem definierten Gradienten der Bindemetallphase - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Gebiete der Pulvermetallurgie und der Chemie und betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hartmetallformkörpern mit einem definierten Gradienten der Bindemetallphase. Die mittels dieses erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Hartmetallformkörper sind besonders vorteilhaft anwendbar für die Bestückung von Werkzeugen für den Bergbau und die Gesteinsverarbeitung. Sie eignen sich ausgezeichnet für die Herstellung von Lötverbunden, z. B. mit Stahl, oder Sinterverbunden. Typische Anwendungsfälle sind hartmetallbestückte Bohrer, Sägeblätter oder Fräser.

In der Patentschrift DD 2 83 160 A5 wird eine Hartmetallegierung vorgeschlagen, die unter Verwendung eines Zusatzes von Mangan in verschiedenen Formen hergestellt wurde. Damit soll ein Oberflächenzustand geschaffen werden, der das Löten von Hartmetallkörpern, z. B. von Bohrerplatten in einem Stahlschaft, unmittelbar nach dem Sintern ermöglicht, ohne daß ein zusätzlicher Verfahrensschritt zur Aufbringung einer das Löten vermittelnden Schicht erforderlich wäre. Diese Lösung hat unter anderem den Nachteil, daß der Manganzusatz in Pulverform erfolgt. Dies ist mit erheblichen Risiken bezüglich Gesundheits- und Brandgefährdung verbunden.

In den Patentschriften EP 0 247 985 A2 und EP 0 498 781 A1 sind ebenfalls Hartmetallkörper mit einem Gradienten der Binderphase und ein Verfahren zur Herstellung beschrieben. Dabei wird zunächst unter Einsatz einer unterkohlten Ausgangspulvermischung mittels üblicher Prozeßschritte ein Sinterkörper mit einer über das Volumen des Körpers gleichmäßigen Verteilung von η-Phase hergestellt. In einem zusätzlichen Prozeßschritt wird durch Behandlung in einer aufkohlenden Atmosphäre, z. B. Methan oder Kohlenmonoxid, die η-Phase ganz oder teilweise in einer Oberflächenzone aufgelöst und daher in einen feineren Ausscheidungszustand, der durch einen Gradienten der Konzentration der η-Phase und damit des Cobaltgehaltes charakterisiert ist, überführt. Die alternative Lösung, Dekarburierung eines Hartmetallkörpers mit normalem Gefüge zur Erzeugung von Ausscheidungen der η-Phase und anschließendes Karburieren erfordert ebenfalls einen zusätzlichen zeit- und energieaufwendigen Prozeßschritt.

Es ist nunmehr Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Hartmetallformkörpern mit definiertem Gradienten der Bindemetallphase anzugeben, das die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist und mit dem gradierte Hartmetallformkörper herstellbar sind, die die Nachteile der im Stand der Technik genannten nicht aufweisen.

Es ist somit Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren der genannten Art vorzuschlagen, das weniger zeit- und energieaufwendig und ungefährlicher, besonders bezüglich Brand- und Gesundheitsschutz ist.

Darüberhinaus ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren der genannten Art aufzuzeigen, mit dessen Einsatz der Gestaltung von gradierten Hartmetallformkörpern weitere Möglichkeiten erschlossen werden.

Erfindungsgemäß werden diese Aufgaben mittels eines Verfahrens gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 21 gelöst.

Das Verfahren zur Herstellung von Hartmetallformkörpern mit einem definierten Gradienten der Bindemetallphase, wobei die Hartmetalle aus einem oder mehreren Hartstoffen der Metalle der IV, V und/oder VI Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, vorzugsweise WC-Hartstoffen, und einer oder mehreren Bindemetallphasen aus Co, Ni und/oder Fe bzw. Legierungen dieser, vorzugsweise einer reinen Co- Bindemetallphase, mit einem Masseanteil der Bindemetallphase von insgesamt 2 bis 30% bestehen, erfolgt mittels Mischen bzw. Mischmahlen der Komponenten, vorzugsweise in einer Planetenkugelmühle, Granulieren, Pressen zu Grünkörpern, Vorsintern und Sintern.

Erfindungsgemäß werden bei diesem Verfahren in den technologischen Herstellungsprozeß Si und/oder eine oder mehrere Si-Verbindungen, vorzugsweise siliciumorganische Verbindungen, örtlich eingebracht und pyrolisiert und somit wird die gradierte Struktur in situ beim Sintern erzeugt, ohne daß eine Grenzfläche zwischen den Teilvolumina mit dem nominalen und dem erhöhten Bindemetall sichtbar wird.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn als siliciumorganische Verbindungen siliciumorganische Polymerverbindungen, vorzugsweise Polysiloxane, Polysilazane und/oder Polycarbosilane, eingesetzt werden, wobei bei Verwendung von Polysiloxanen, beispielsweise Polymethylsiloxan, die besten Ergebnisse erzielt wurden.

Der Verfahrensablauf ist vorteilhafterweise so gestaltet, daß zunächst das oder die Hartstoff- und Bindemetallpulver innig vermischt werden, beispielsweise in einer Planetenkugelmühle, anschließend zu Grünkörpern gepreßt und danach die Grünkörper mit dem Si- und/oder den Si-Verbindungen kontaktiert werden. Abschließend erfolgt dann das Sintern mit gegebenenfalls vorausgegangenem Vorsintern.

Es gibt mehrere Möglichkeiten der Kontaktierung des Grünkörpers mit dem Si und/oder den Si-Verbindungen, deren Auswahl nach dem speziellen Anwendungsfall erfolgen muß.

So beinhaltet eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens die Kontaktierung des Grünkörpers mit dem Si bzw. den Si-Verbindungen durch je nach Bedarf teilweises, einseitiges, örtliches oder vollständiges Tauchtränken des Grünkörpers in eine oder mehrere Lösungen des Si und/oder dem oder den Si-Verbindungen in für diese geeigneten Dispergier- oder Lösungsmitteln. Im Falle der Verwendung einer oder mehrerer siliciumorganischer Verbindungen bzw. siliciumorganischer Polymerverbindungen hat sich als Lösungsmittel Isopropanol als günstig erwiesen, wobei bei Verwendung einer 60%-igen isopropanolischen Polymethylsiloxanlösung für das Tauchtränken die besten Ergebnisse erzielt wurden.

Nach dem Tauchtränken wird der Form- bzw. Grünkörper zum Austreiben des Lösungsmittels erwärmt, anschließend im Wasserstoffstrom vorgesintert, danach im Vakuum auf Sintertemperatur gebracht und schließlich unter Inertgasatmosphäre, vorzugsweise N₂- oder Ar-Atmosphäre, gesintert und somit der Hartmetallformkörper erhalten.

Eine weitere Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens beinhaltet die Kontaktierung des Grünkörpers mit dem Si bzw. den Si-Verbindungen derart, daß der Grünkörper zunächst im Wasserstoffstrom vorgesintert, danach auf ein Pulverbett, das aus einer Mischung aus dem oder den verwendeten Hartstoffen und dem Si und/oder der oder den Si-Verbindungen besteht und vorzugsweise in einem Graphittiegel eingebettet ist, gelegt und danach gesintert wird. Die besten Ergebnisse wurden bei der Herstellung von WC-Basishartmetallformkörpern erzielt, wenn diese auf ein Pulverbett aus WC- Pulver, das mit einem Masseanteil Polymethylsiloxan von 0,01 bis 2% (z. B. 1%) innig vermischt ist, gelegt wurden. Es hat sich gezeigt, daß die gewünschten vorteilhaften Effekte auch erzielt werden, wenn anstelle des Pulverbettes ein entsprechend zusammengesetzter Formkörper, bei dem Hartstoffpulver und Si bzw. Si-Verbindungen homogen verteilt sind, mit dem Grünkörper kontaktiert werden. Die Sinterung des Grünkörpers zum Hartmetallformkörper auf dem Pulverbett oder dem einem Pulverbett zusammensetzungsgleichen Formkörper erfolgt dann in den Stufen

• - Vorsintern in reduzierender Atmosphäre auf Temperaturen von 800-1200°C
• - weitergehendes Sintern bei der Vorsinterendtemperatur im Vakuum oder Inertgas, dann aber vorzugsweise in N₂- oder Ar-Atmosphäre.

Weiterhin besteht die Möglichkeit, daß ein Verbundkörper gepreßt (oder geformt) wird, der aus gleichen oder unterschiedlichen Hartmetallmischungen besteht, von denen wenigstens eine Mischung mit Silicium und/oder einer oder mehreren Siliciumverbindungen versetzt wurde, und dieser Verbundkörper vorgesintert und gesintert wird.

Eine weitere Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens dient der Einstellung einer Gradientenschicht zwischen einem grob- und einem feinkörnigen Hartmetallgrünkörper. Diese Hartmetallgrünkörper werden durch Mischen von Hartstoff und Bindemetall, beispielsweise in einer Planetenkugelmühle hergestellt, wobei sich die beiden hergestellten Hartmetallgrünkörper in ihrer Körnigkeit unterscheiden. Zwischen beide Grünkörper wird nun eine Grenzschicht aus Si und/oder einer oder mehreren Si-Verbindungen, vorzugsweise eine Siliconharzgrenzschicht (z. B. Polymethylsiloxanschicht), aufgebracht und die Grünkörper verpreßt (leicht aufeinander gedrückt), so daß sie quasi über diese Si-haltige Grenzschicht miteinander verbunden sind. Anschließend wird dieser "Grünkörperverbund" vorgesintert und gesintert.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen unter anderem darin, daß kein zusätzlicher Prozeßschritt zur Erzeugung der gradierten Struktur erforderlich ist bzw. mit einem physiologisch unbedenklichen und die Brandgefährdung nicht erhöhenden Zusatz gearbeitet wird. Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung wird darin gesehen, daß die Zone mit der Cobaltanreicherung weder der Kern noch die Oberfläche eines Hartmetallkörpers sein muß, sondern variabel gestaltet werden kann. So ist es beispielsweise durch Verbundpressen von Mischungen mit und ohne einem Zusatz einer siliciumorganischen Verbindung möglich, verschiedene Schichten eines Verbundkörpers mit einer Gradierung der Bindemetallphase zu versehen. Dabei kann auch dem bekannten in EP 0 247 985 A2 aufgeführten Nachteil von Hartmetallverbunden entgegengewirkt werden, der in einer Tendenz zum Ausgleich der Cobaltkonzentration beim Sintern zum Ausdruck kommt. Das Ziel, durch Kombination verschiedener Legierungen in einem Bauteil die Eigenschaften den lokalen Erfordernissen anzupassen, wird daher nicht erreicht.

Es wurde gefunden, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, der Ausgleich in der Cobaltkonzentration von benachbarten Schichten unterschiedlicher Mischungen gehemmt werden kann. Es hat sich gezeigt, daß die siliciumorganischen Polymerverbindungen, beispielsweise Polymethylsiloxan, als pulvriges Siliconharz bzw. in Form einer isopropanolischen Lösung davon in den technologischen Herstellungsprozeß eingebracht werden können. Die Verwendung von Polysiloxan hat darüberhinaus die vorteilhafte Eigenschaft, beim Pressen der grünen Formkörper als Preßhilfsmittel zu wirken. Deshalb kann ganz oder teilweise auf die Zugabe von Preßhilfsmitteln wie Wachse oder Paraffine verzichtet werden. Die Aushärtung des Polysiloxans bei Temperaturen bis 250°C ist mit der Möglichkeit zur spanabhebenden Nachbearbeitung der Preßlinge verbunden.

Die aus einer Verwendung von Siliconharzen resultierenden Vorteile, wie beispielsweise Verwendung als Formgebungshilfsmittel bis hin zum Fügen von Einzelteilen im grünen oder gesinterten Zustand, hohe Beanspruchbarkeit des Grünkörpers, einschließlich der spanabhebenden Bearbeitung, fester Rückstand, so daß die Gefahr der Defektvergrößerung infolge Gasfreisetzung im Prozeß des Austreibens des Bindemittels aus dem grünen Formkörper vermindert wird, können somit für das erfindungsgemäße Verfahren nutzbar gemacht werden.

Die Anwesenheit von Silicium bei der Herstellung von Hartmetallen wird nach verbreiteter Auffassung abgelehnt und auch in neuesten Untersuchungen mit der Entstehung von Makroporen begründet. Bei der Anwesenheit von Polysiloxan im Tiegel oder innerhalb der Formkörper wurde unter den erfindungsgemäßen Sinterbedingungen in überraschender Weise gefunden, daß bis zu einer von der technologischen Ausführung des Verfahrens abhängigen Tiefe eine Anreicherung von Cobalt erfolgte, im Extremfall bis zur Ausbildung einer silbrig glänzenden und glatten Oberfläche. Im letzten Fall konnte der sich ausbildende silbrig glänzende Überzug als η-Phase (W₃Co₃C) idendifiziert werden, in die nach dem Stand der Erkenntnis auch Silicium und Sauerstoff eingebaut sein kann. Ansonsten ist es unter Einsatz von REM-, XRD-, EMPA- und SEM-Analysen nicht gelungen, neue Phasen oder Änderungen in der Phasenzusammensetzung schlüssig nachzuweisen. Wie bekannt, entstehen die η-Phasen unter entkohlenden Bedingungen. Bei der Pyrolyse des Polysiloxan­ netzwerkes, d. h. bei der Depolymerisation und der Degradation, entstehen reaktive Übergangsprodukte mit nicht näher zu charakterisierender chemischer Struktur und Zusammensetzung, wobei die Reaktionen von den speziellen Bedingungen und der Anwesenheit anderer Stoffe abhängen. Flüchtige und reaktive Verbindungen, die den Kohlenstoffhaushalt über die Gasatmosphäre im Tiegel beeinflussen, müssen eine Rolle spielen. Auffälligstes Merkmal in allen Untersuchungen war eine ansteigende Koerzitivfeldstärke bei reduzierter magnetischer Sättigung. Diese Änderungen sind Ausdruck der Verringerung des Anteils an metallischem Cobalt und seines Einbaus in unmagnetische Verbindungen.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll nachfolgend an einigen Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

Dabei zeigen

Bild 1 den Konzentrationsverlauf von Co (0-25%), C (0-10%) und Si (0-1%) einer gradierten WC-6Co-Probe und

Bild 2 die Reflexe der Oberflächenschicht einer gradierten Probe aus WC-6Co

Beispiel 1

Aus einer Mischung von 94% WC und 6% Co, inclusive eines Preßhilfsmittels, wurden Stäbe der Abmessungen 4×5×60 mm³ unter einem Druck von 200 MPa gepreßt. Die erreichte relative Preßdichte betrug 0,57. Das Einbringen des Polymethylsiloxans erfolgte durch kurzes Tauchtränken der gepreßten Stäbe in eine 60%-ige isopropanolische Lösung des Polymethylsiloxans (Siliconharzlösung NH 2102 der Fa. Chemiewerk Nünchritz GmbH, Nünchritz, Deutschland). Nach dem Austreiben des Isopropanols bei Temperaturen bis 120°C in Luft wurden die Stäbe bei Temperaturen bis 850°C unter strömenden Wasserstoff vorgesintert, Haltedauer bei 850°C 30 min. Das abschließende Sintern erfolgte unter folgenden Bedingungen: Aufheizen mit 10K/min^-1 auf 1420°C unter einem Vakuum von 0,6 mbar, Haltedauer bei 1420°C unter Vakuum 10 min, Sintern unter Druck bei 1420°C, 12 min bei 60 bar Argon-Druck. Die Proben wiesen nach dem Sintern eine vollflächig silbrige und glatte Oberfläche auf. Im Vergleich mit unbehandelten Proben, vorgesintert in Stickstoff, ergaben sich folgende Eigenschaften

In der oberflächennahen Zone der Proben ergab sich ein Konzentrationsverlauf für Cobalt, Kohlenstoff und Silicium entsprechend Bild 1. Die Anreicherung von Cobalt in einer dünnen Oberflächenschicht von mehr als 10 µm ist klar zu erkennen und beträgt etwa das Zweifache des Nominalgehaltes an Cobalt. Auf der Oberfläche der Proben ergab sich eine Härte HV 30 von 1734 Vickerseinheiten. Aus dem Röntgen- Diffraktogramm (Bild 2) läßt sich die Anwesenheit der η-Phase W₃Co₃C auf der Oberfläche der Proben ableiten, wobei das Innere der Probe frei von η-Phase ist. Somit weist die Probe eine kontrolliert dünne Schicht, in der Cobalt in Form der η-Phase gebunden ist, auf. Die Cobaltkonzentration fällt von etwa 15% in der Schicht nach innen mit einem starken Gradienten auf 5,3% ab.

Beispiel 2

Aus Mischungen von 94% WC mit 6% Co und 91,45% WC mit 8,5% Co und 0,05% VC wurden Stäbe der Abmessungen 4×5×60 mm³ unter einem Druck von 200 MPa gepreßt. Dies ergab relative Preßdichten von 0,57 bzw. 0,56. Nach dem Vorsintern bei Temperaturen bis 850°C unter strömendem Wasserstoff, Haltedauer bei 850°C 30 min, wurden die Stäbe in einem Graphittiegel auf ein Pulverbett gelegt. Es bestand aus einer Mischung von WC-Pulver mit 1% Polymethylsiloxan (Siliconharz NH 2100 der Fa. Chemiewerk Nünchritz GmbH, Nünchritz, Deutschland). Analysen des WC-Pulvers ergaben folgende Werte: C_gesamt = 6,14%, C_frei = 0,04%, O = 0,03 M %, Fisher-Teilchengröße = 2,1 µm, BET-Oberfläche = 0,53 m²g^-1. Das Sintern erfolgte in 3 Stufen: Aufheizen mit 10K·min^-1 auf 1420°C unter einem Vakuum von 0,6 mbar, Vakuumsintern bei 1420°C, 10 min, 0,6 mbar, Gasdrucksintern bei 1420°C, 12 min, 60 mbar Argon-Druck. Die Stäbe wiesen als äußeres Merkmal eine vollflächige und allseitig silbrig-glänzende Oberfläche auf. Im Vergleich mit Kontrollproben ergaben sich nachfolgende Eigenschaften

Beispiel 3

Aus einer feinkörnigen Hartmetallmischung von 94% WC mit 6% Co, Fisher- Teilchengröße 1,45 µm und einer grobkörnigeren von 90% WC mit 10% Co, Fisher-Teilchengröße 2,20 µm wurden unter geeigneten preßtechnologischen Bedingungen Schichtverbunde in Form von zweischichtigen Stäben gepreßt. Bei der erfindungsgemäßen Probenserie erfolgte eine Dotierung der Umgebung der Grenzschichtfläche, d. h. zwischen der Schicht aus der Mischung WC-6Co und der Schicht aus der Mischung WC-10Co, mit Polymethylsiloxan (Siliconharz NH 2100 der Fa. Chemiewerk Nünchritz GmbH, Nünchritz, Deutschland). Gleiche Bedingungen des Vorsinterns und Sinterns führten zu folgenden Cobaltkonzentrationen in den Schichten

Es ist seit längerem bekannt, daß Verbunde zu einem Ausgleich des Cobaltgehaltes beim Sintern tendieren (EP 0 247 985). Durch Verbundpressen gelingt es in solchen Fällen nicht, in einem Bauteil die typischen Eigenschaften der verschiedenen Hartmetallegierungen zu kombinieren, da wie im Beispiel ein erhöhter Cobaltgehalt im feinkörnigen Teilstück Härte und Verschleißwiderstand und ein erniedrigter Cobaltgehalt im grobkörnigen Teilstück die Zähigkeit herabsetzt. Durch Einbringen von Siloxan in die Grenzfläche ist es möglich, den Cobalt-Transport zwischen den Schichten zu hemmen.

Mit dem vorgeschlagenen erfindungsgemäßen Verfahren konnten die Mängel des Standes der Technik beseitigt und die gestellten Aufgaben gelöst werden.

Claims (22)

1. Verfahren zur Herstellung von Hartmetallformkörpern mit einem definierten Gradienten der Bindemetallphase, wobei die Hartmetalle aus einem oder mehreren Hartstoffphasen der Metalle der IV, V und/oder VI Nebengruppe des Periodensystems der Elemente und einer oder mehrerer Bindemetallphasen aus Co, Ni und/oder Fe bzw. Legierungen dieser mit einem Masseanteil der Bindemittelphase von insgesamt 2 bis 30% bestehen, mittels Mischen bzw. Mischmahlen der Komponenten, Granulieren, Pressen zu Grünkörpern, Vorsintern und Sintern, dadurch gekennzeichnet, daß in den technologischen Prozeß Silicium und/oder eine oder mehrere Siliciumverbindungen örtlich eingebracht und pyrolisiert werden und somit die gradierte Struktur in situ beim Sintern erzeugt wird, ohne daß eine Grenzfläche zwischen den Teilvolumina mit dem nominalen und dem erhöhten Bindemittelgehalt sichtbar wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Hartstoff WC-Pulver eingesetzt wird.

3. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Si bzw. die Si-Verbindungen in Form von siliciumorganischen Verbindungen in den technologischen Herstellungsprozeß eingebracht werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die siliciumorganischen Verbindungen siliciumorganische Polymerverbindungen sind.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Polysiloxane, Polysilazane und/oder Polycarbosilane in den technologischen Prozeß eingebracht werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Polysiloxane in den technologischen Prozeß eingebracht werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Polymethylsiloxan eingesetzt wird.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das oder die Hartstoffpulver und das oder die Bindemetallpulver innig vermischt, anschließend zu Grünkörpern gepreßt und danach mit dem Si und/oder der einen oder mehreren Siliciumverbindungen kontaktiert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß im speziellen Anwendungsfall die Kontaktierung mit Silicium und/oder der oder den Siliciumverbindungen durch je nach Bedarf teilweises, einseitiges, örtliches oder vollständiges Tauchtränken des Grünkörpers in einer oder mehreren Lösungen dieser in einem jeweils für Si und/oder die Si-Verbindungen geeigneten Dispergier- oder Lösungsmittel erfolgt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Tauchtränken in einer Lösung von einer oder mehreren siliciumorganischen Verbindungen in Isopropanol erfolgt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Tauchtränken in einer 60%-igen isopropanolischen Lösung des Polymethylsiloxans erfolgt.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 11, dadurch ge­ kennzeichnet, daß nach dem Tauchtränken die Formkörper zum Austreiben des Lösungsmittels erwärmt, anschließend im Wasserstoffstrom vorgesintert und danach im Vakuum auf Sintertemperatur aufgeheizt und schließlich unter Inertgasatmosphäre gesintert werden.

13. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß im speziellen Anwendungsfall die Anreicherung mit Silicium und/oder der oder den Siliciumverbindungen erfolgt, indem die Grünkörper zunächst im Wasserstoffstrom vorgesintert und anschließend auf ein Pulverbett, bestehend aus einer Mischung aus dem oder den verwendeten Hartstoffen und Si und/oder der oder den Si- Verbindungen, gelegt und danach gesintert werden.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle des Pulverbettes auch entsprechend zusammengesetzte Formkörper eingesetzt werden können.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulverbett in einem Graphittiegel eingebettet ist.

16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 13 bis 15, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Pulverbett aus einer Mischung von WC-Pulver mit einem Masseanteil des Polymethylsiloxans von 0,01 bis 2% besteht.

17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 13 bis 16, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Sinterung des Grünkörpers auf dem Pulverbett in den Stufen

• - Vorsintern in reduzierender Atmosphäre auf Temperaturen von 800-1200°C
• - weitergehendes Sintern bei dieser Temperatur in Vakuum oder Inertgasatmosphäre

erfolgt.

18. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß im speziellen Anwendungsfall ein Verbundkörper gepreßt oder geformt wird, der aus gleichen oder unterschiedlichen Hartmetallmischungen besteht, von denen wenigstens eine Mischung mit Silicium und/oder einer oder mehreren Siliciumverbindungen versetzt wurde, und dieser Verbundkörper vorgesintert und gesintert wird.

19. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß bei Einstellung einer Gradientenschicht zwischen einem grob- und einem feinkörnigen Hartmetallgrünkörper, die durch Mischen und anschließendes Pressen erhalten wurden, die Kontaktierung beider Grünkörper mit Si und/oder der oder den Si- Verbindungen erfolgt, indem zwischen beide eine Grenzschicht aus Si bzw. der oder den Si-Verbindungen aufgebracht, und beide danach verpreßt, vorgesintert und gesintert werden.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Grenzschicht aus Si bzw. Si-Verbindungen zwischen den beiden Grünkörpern eine Siliconharzschicht ist.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß diese Grenzschicht eine Polymethylsiloxanschicht ist.