DE4439584A1

DE4439584A1 - Transientenverfahren für die Bestimmung des Lösungswiderstandes zur einfachen und genauen Messung der Korrosionsrate

Info

Publication number: DE4439584A1
Application number: DE4439584A
Authority: DE
Inventors: Tzu-Yu Chen; Frank Fun-Yuee Lu; Martin R Godfrey
Original assignee: Nalco Chemical Co
Current assignee: ChampionX LLC
Priority date: 1993-11-05
Filing date: 1994-11-05
Publication date: 1995-05-11
Also published as: JPH07198643A; US5448178A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Bestimmung der Korrosionsrate. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Transientenverfahren, bei dem zur Bestimmung des Lösungswiderstandes ein Potentialsprung oder -impuls an eine Metall/Lösung-Grenzfläche gelegt wird. Die Korrosionsrate läßt sich aus mindestens dem Lösungswiderstand bestimmen.

Zur Ermittlung der Korrosionsrate ist eine Anzahl von Verfahren verwendbar. Typische elektrochemische Verfahren für Korrosionsmessungen beruhen auf der Stearn-Geary-Gleichung, die allgemein wie folgt lautet:

in der

I_corr = die Korrosionsrate (Stromdichte)
B_a = die anodische Tafel-Steigung (mV)
B_c = die kathodische Tafel-Steigung (mV) und
R_p = der Polarisationswiderstand (Ω · cm²)

sind.

Aus dieser Gleichung läßt sich die Korrosionsrate durch Messen des Polarisationswiderstandes R_p für bekannte Werte von B_a und B_c bestimmen. Mit dem Faradayschen Gesetz läßt sich die Korrosionsrate in Form der Stromdichte I_corr dann weiter zu Korrosionsraten in anderen Einheiten - bspw. mm/a - umwandeln.

Bei einem herkömmlichen Linearpolarisationsverfahren wird ein kleines Erregungspotential mit sehr niedriger Durchlaufgeschwindigkeit über eine korrodierende Metalloberfläche gelegt, um den Gesamtwiderstand als Summe des Lösungswiderstands (R_s) und des Polarisierungswiderstands (R_p) zu quantifizieren. Die lineare Polarisierung läßt sich also für Messungen der Korrosionsrate verwenden, wenn R_s sehr klein gegenüber R_p und daher R_s + R_p ≈ R_p ist.

In vielen Fällen ist jedoch R_s gegenüber R_p nicht vernachlässigbar und muß daher R_s in einem separaten Experiment bestimmt werden. Um also die Korrosionsrate genau zu messen, läßt sich ein herkömmliches Linearpolarisationsverfahren nicht verwenden, falls R_s nicht vernachlässigbar ist.

Ein bekanntes Verfahren zur Berechnung des Lösungswiderstands (R_s) ist als "Stromunterbrechungs"-Verfahren bekannt. Hierbei wird kurzzeitig ein schwacher Strom i_c an eine Elektrode gelegt und zu einem späteren Zeitpunkt unterbrochen. Die Potentialdifferenz zwischen dieser und einer Bezugselektrode wird vor und nach der Unterbrechung des Stroms i_c erfaßt. Die Fig. 7 zeigt, wie nach diesem Verfahren der Lösungswiderstand R_s geschätzt wird, indem man den zeitlichen Verlauf dieses Potentials aufzeichnet. So kann man aus den Messungen den Lösungswiderstand nach der Gleichung

R_{s schätz} = E_s/i_c

annähern oder extrapolieren. Der wirkliche Lösungswiderstand ist E_R/i_c, wie in Fig. 7 gezeigt. Insbesondere bei großem R_s kann die Näherung oder Extrapolation zur Berechnung des Lösungswiderstands R_s sehr ungenau werden.

Ein weiteres Verfahren zur Bestimmung des Lösungswiderstands R_s ist als "Wechselstromimpedanz"-Verfahren oder "elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS)" bekannt. Bei diesem Verfahren läßt sich der wirkliche Lösungswiderstand aus folgender Gleichung berechnen:

wobei eine sinusförmige Wechselstrom-Potentialwelle Δ_E geringer Amplitude mit hoher Frequenz (freq) - typischerweise 10 kHz - an die Metalloberfläche in der Lösung gelegt und die Stromantwort Δi gemessen wird.

Die zum Berechnen des Lösungswiderstandes nach dem Wechselstrom-Impedanzverfahren (oder der elektrochemischen Impedanz- Spektroskopie, EIS) erforderliche Vorrichtung ist teuer und infolge ihrer Abmessungen und ihres Gewichts für längeren Feldeinsatz ungeeignet.

Daher besteht Bedarf an einem verbesserten Verfahren zum Bestimmen des Lösungswiderstands zwecks einfacher und genauer Messungen der Korrosionsrate.

Es werden hier ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zum Bestimmen des Lösungswiderstands einer mit einer Metalloberfläche (bspw. einer Metallelektrode) in Berührung stehenden Lösung angegeben. Aus dem so ermittelten Lösungswiderstand läßt sich die Korrosionsrate der Metalloberfläche ableiten.

Zu diesem Zweck ist nach einer Ausführungsform ein Verfahren zum Bestimmen des Lösungswiderstands einer Lösung mit einer in dieser befindlichen Metalloberfläche angegeben. Nach diesem Verfahren legt man ein Signal an die Metalloberfläche, überwacht die Stromantwort auf das Signal, sieht einen Spitzendetektor vor, legt die Stromantwort an den Spitzendetektor, bestimmt man das Maximum der Stromantwort und ermittelt aus diesem Maximum den Lösungswiderstand der Lösung.

In einer Ausführungsform der Erfindung ist das an die Metalloberfläche gelegte Signal ein kleiner Potential-Amplitudensprung.

In einer Ausführungsform der Erfindung ist die Metalloberfläche in der Lösung eine Metallelektrode.

In einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der Lösung um Kessel-Speisewasser oder Dampfkondensat mit niedriger Leitfähigkeit oder eine andere wäßrige oder nichtwäßrige Lösung oder eine Lösung hoher Leitfähigkeit mit einem dem Polarisierungswiderstand sehr nahen Lösungswiderstand oder eine Kühlwasserumgebung.

In einer Ausführungsform wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren weiterhin der Antwortstrom vor dem Anlegen an den Spitzendetektor zu einer Antwortspannung umgewandelt.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zum Bestimmen der Korrosionsrate einer Metalloberfläche in einer Lösung angegeben. Nach diesem Verfahren werden unabhängig voneinander der Lösungswiderstand sowie die Summe des Lösungswiderstands und des Polarisierungswiderstands der Metalloberfläche in der Lösung bestimmt und aus dem Polarisierungswiderstand die Korrosionsrate der Metalloberfläche berechnet.

In einer Ausführungsform der Erfindung werden zur Bestimmung des Lösungswiderstands weiterhin ein transientes Potentialsignal an die Oberfläche gelegt, die Stromantwort auf das Signal erfaßt und das Maximum der Stromantwort erfaßt und dann aus diesem Maximum der Lösungswiderstand bestimmt.

In einer Ausführungsform schafft die vorliegende Erfindung weiterhin eine Vorrichtung zum Berechnen der Korrosionsrate einer Metalloberfläche in einer Lösung. Die Vorrichtung weist einen Signalerzeuger zum Anlegen eines Potentialsignals an die Metalloberfläche auf. Ein Spitzendetektor bestimmt das Maximum der Stromantwort auf das Potentialsignal und eine Recheneinrichtung ermittelt aus dem Maximum den Lösungswiderstand, wobei die Korrosionsrate aus mindestens dem Lösungswiderstand abgeleitet wird.

In einer Ausführungsform verwendet der Spitzendetektor einen Widerstand oder einen Strom/Spannung-Wandler, um dem Spitzendetektor ein Spannungssignal zu liefern.

In einer Ausführungsform ermittelt die Recheneinrichtung der Vorrichtung den Polarisierungswiderstand, bevor die Korrosionsrate bestimmt wird.

Es ist daher ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, ein einfaches Verfahren sowie eine einfache Vorrichtung zum Bestimmen des Lösungswiderstands anzugeben.

Es ist ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß sie ein einfaches Verfahren und eine einfache Vorrichtung zum Bestimmen der Korrosionsrate aus mindestens dem Lösungswiderstand schafft.

Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, daß sie ein Verfahren und eine Vorrichtung zum genauen Bestimmen der Korrosionsrate aus mindestens dem Lösungswiderstand angibt.

Darüber hinaus ist es ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß sie eine kostengünstige Vorrichtung und ein kostengünstiges Verfahren zum Bestimmen des Lösungswiderstands und der Korrosionsrate einer Metalloberfläche in einer Lösung schafft.

Schließlich ist es ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß sie ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Darstellung eines Spitzendetektors zum Ermitteln des Spitzenstroms zwecks Bestimmung des Lösungswiderstands nach der Gleichung

schafft, in der E_a die Amplitude des angelegten Potentialsignals und i_p das Maximum der Stromantwort sind.

Ein anderer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, daß sie ein Verfahren und eine Vorrichtung schafft, die zum Bestimmen von Lösungswiderstand und Korrosionsrate im Feldeinsatz geeignet sind.

Weitere Besonderheiten und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der ausführlichen Beschreibung derzeit bevorzugter Ausführungsformen und aus den Zeichnungen.

Fig. 1 zeigt den Ersatzstromkreis einer korrodierenden Metalloberfläche wie bspw. einer korrodierenden Elektrode in einer Lösung;

Fig. 2 zeigt als Graph einen Potentialsprung, wie er an die korrodierende Metalloberfläche der Fig. 1 gelegt wird;

Fig. 3 zeigt als Graph die Stromantwort auf den gem. Fig. 2 angelegten Potentialsprung;

Fig. 4 zeigt eine Ausführungsform eines typischen Spitzendetektors zur Verwendung in dem Verfahren und der Vorrichtung nach der vorliegenden Erfindung;

Fig. 5 zeigt als Graph die Eingangsspannung (V_ein) und die Ausgangsspannung (V_aus) des Spitzendetektors der Fig. 4;

Fig. 6 zeigt das Blockschaltbild der Bestandteile der vorliegenden Erfindung zur Berechnung der Korrosionsrate;

Fig. 7 zeigt als Graph die Potentialantwort bei einem aus dem Stand der Technik bekannten Stromunterbrechungsverfahren;

Fig. 8 zeigt schaubildlich eine Potentialtreppe, wie sie in Testläufen unter Verwendung der Anordnung der Fig. 6 verwendet wurde;

Fig. 9 zeigt die Stromantwort auf die Potentialtreppe bei Testläufen unter Verwendung der Anordnung der Fig. 6;

Fig. 10 zeigt den Stromlauf eines Spitzendetektors, wie er als Teil der Korrosionsüberwachung verwendet wurde.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zum Messen der Korrosionsrate. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Bestimmen des Lösungswiderstands. Das Verfahren und die Vorrichtung benutzen einen Spitzendetektor zum Ermitteln des Lösungswiderstands an der Grenzfläche einer korrodierenden Metalloberfläche - bspw. einer Metallelektrode - in einer wäßrigen oder nichtwäßrigen Lösung.

Die Fig. 1 zeigt ein Ersatzschaltbild einer korrodierenden Metalloberfläche. Eine Metalloberfläche - bspw. eine Elektrode - erfährt in einer Lösung generell eine Korrosion. Elektroden finden typischerweise Einsatz zur Messung der Korrosionsrate. Die Vorrichtung und das Verfahren der vorliegenden Erfindung sind besonders geeignet zum Bestimmen der Korrosionsrate von Metallen in Kontakt mit schwachleitenden wäßrigen und nichtwäßrigen Lösungen. Die Erfindung ist besonders geeignet zur Bestimmung der Korrosionsrate von Metallen in Kontakt mit Kesselspeisewasser, Dampfkondensat, Industrie-Kühlwasser und anderen schwachleitenden wäßrigen und nichtwäßrigen Lösungen. Wie für den Fachmann ersichtlich, lassen sich Messungen der Korrosionsrate in allen schwachleitenden Lösungen durchführen.

Das in Fig. 1 gezeigte Ersatzschaltbild einer korrodierenden Metalloberfläche enthält einen Lösungswiderstand R_s in Reihe mit der Parallelschaltung eines Polarisationswiderstands R_p und einer Doppelschichtkapazität C_d. Für ein hochfrequentes Wechselsignal wirkt die Kapazität C_d im wesentlichen als Kurzschluß, so daß der Ersatzwiderstand gleich dem Lösungswiderstand R_s ist. Bei einem niederfrequenten Wechsel- oder einem Gleichspannungssignal hingegen bildet die Kapazität C_d im wesentlichen einen Leerlauf und ist daher für das dargestellte Ersatzschaltbild einer korrodierenden Metalloberfläche der Ersatz-Gesamtwiderstand gleich der Summe (R_s + R_p) des Lösungswiderstands R_s und des Polarisierungswiderstands R_p.

Für Lösungen mit hoher Leitfähigkeit und im wesentlichen kleinem Lösungswiderstand, d. h. R_s « R_p ist der Gesamtwiderstand im wesentlichen gleich dem Polarisierungswiderstand. Zahlreiche Lösungen - bspw. Kesselspeisewasser und Dampfkondensat - haben jedoch einen hohen Lösungswiderstand R_s. In diesem Fall kann er nicht mehr ignoriert werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Lösungswiderstand gegenüber dem Polarisierungswiderstand nicht vernachlässigbar.

Bei stark korrodierenden Lösungen - bspw. verdünnte Salzsäurelösungen - kann der Lösungswiderstand gleich dem oder höher als der Polarisierungswiderstand sein. In diesem Fall läßt sich der Lösungswiderstand in der Berechnung der Korrosionsrate nicht ignorieren, da er signifikant in den Gesamtwiderstand eingeht und sonst ein erheblicher Fehler auftritt.

Die Fig. 2 und 3 zeigen das Anlegen eines Potentialsprungs E_s geringer Amplitude - bspw. ±10 mV oder ±20 mV - an die Ersatzschaltung in Fig. 1. Dieser Potentialsprung geringer Amplitude läßt sich auch als Anlegen eines Impulses an die Ersatzschaltung definieren. Wie erwähnt, durchläuft der Strom im wesentlichen den Lösungswiderstand R_s und dann die Kapazität C_d, da für transiente und hochfrequente Wechselsignale der Widerstand der Kapazität vernachlässigbar bzw. fast null (Kurzschluß) ist. Die Stromantwort i_a infolge des angelegten Potentialsprungs - bspw. E_a in Fig. 2 - ist in Fig. 3 als Zeitfunktion i_a = f(t) dargestellt. Ermittelt man die Höhe des Maximums i_p, läßt der Lösungswiderstand R_s sich wie folgt berechnen:

Zum Bestimmen von R_s ist also das Strommaximum i_p zu ermitteln.

Die vorliegende Erfindung schafft ein einfaches und genaues Verfahren zum Berechnen des Maximums des Stroms bzw. des Strommaximums i_p. Zu diesem Zweck ist ein Spitzendetektor vorgesehen, wie ihn die Fig. 4 zeigt. Mit einem Strommeßwiderstand R_c (nicht gezeigt) wird ein Stromsignal i_a am Eingang des Spitzendetektors in ein Spannungssignal V_ein umgewandelt. Natürlich kann der Fachmann auch andere Mittel zum Wandeln eines Strom- in ein Spannungssignal anwenden.

Bei dem Spitzendetektor handelt es sich um eine Analog-Schaltung, die die zeitlichen Signaländerungen kontinuierlich erfaßt und das Signalmaximum festhält. Bei Verwendung eines Strommeßwiderstands wird so das Strommaximum als Spannung fixiert, wie in Fig. 5 gezeigt. Wie in Fig. 5 gezeigt, kann das Maximum dann vom Spitzendetektor her nach einem vorgewählten Zeitintervall t_p (mit t_p < t₁) übernommen werden. t₁ ist derjenige Zeitpunkt, in dem das Potentialsignal angelegt wird. Nach Berechnung des Strommaximums aus der Beziehung

läßt sich dann der Lösungswiderstand wie folgt berechnen:

Fig. 4 zeigt den Stromlauf eines typischen Spitzendetektors; zur Bestimmung des Strommaximums kann der Fachmann jedoch auch andere Spitzendetektoren aufbauen.

Nach der Bestimmung des Lösungswiderstands R_s kann dann mittels Linearpolarisierung der Gesamtwiderstand R_s + R_p bei einer niedrigen Potentialänderungsgeschwindigkeit wie 0,1 mV/s bestimmt werden. Es läßt sich folglich der Polarisationswiderstand R_p bestimmen, indem man den unter Verwendung des Spitzendetektors gefundenen Lösungswiderstand R_s vom nach dem Linearpolarisationsverfahren bestimmten Gesamtwiderstand subtrahiert, d. h. der Gesamtwiderstand ist gleich der Summe des Lösungswiderstands R_s und des Polarisationswiderstands R_p. Alternativ kann man die Summe (R_s + R_p) des Lösungswiderstands R_s und des Polarisationswiderstands R_p aus dem eingeschwungenen Wert i_s der Stromantwort i_a wie folgt ermitteln:

Die Fig. 6 zeigt ein Blockschaltbild der Komponenten zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Ein Signalgenerator 10 oder ein Digital/Analog-Wandler (D/A-Wandler) liefert über einen Potentiostaten 12 ein kleines Potentialsignal an die elektrochemische Zelle 14. Derzeit wird zum Erzeugen des Potentialsignals ein D/A-Wandler bevorzugt. Bei dem Potentialsignal handelt es sich um einen Potentialsprung mit einer Amplitude von ±10 mV, ±20 mV oder ±30 mV; ±10 mV sind bevorzugt. Das Potentialsignal hat eine kleine Amplitude und gilt generell als nichtdestruktiv für die Metallelektrode, deren Korrosionsrate gemessen wird. Die elektrochemische Zelle hat drei Elektroden, d. h. eine Gegenelektrode (C), eine Bezugselektrode (R) und eine Arbeitselektrode (W). Wir bevorzugen derzeit drei identische Elektroden aus dem Metall, an dem bei den elektrochemischen Messungen die Korrosionsrate bestimmt werden soll. Üblicherweise werden Legierungen wie solche für die Rohrleitungen in Wassersystemen eingesetzt - bspw. Flußstahl oder seewasserfestes Sondermessing vom Typ "admiralty brass". Für die Gegenelektrode ist auch ein Edelmetall wie Platin möglich. Als Bezugselektrode für die elektrochemische Zelle kann eine Silber/Silberchlorid-, eine Quecksilber/Quecksilberchlorid- oder eine andere handelsübliche Bezugselektrode verwendet werden. Alternativ läßt sich ein elektrochemisches 2-Elektroden-System verwenden. In diesem Fall wird der Bezugselektrodenanschluß des Potentiostaten direkt mit dessen Gegenelektrodenanschluß verbunden. Sodann werden zwei identische Metallelektroden, auf denen die Korrosionsrate gemessen wird, an den Gegenelektroden- bzw. den Arbeitselektrodenanschluß des Potentiostaten angeschlossen. Das 3- wie auch das 2-Elektroden-System sind als vorgefertigte Sonden mit Elektroden aus für den Einsatz in industriellen Wasserleitungssystemen geeignetem Metall im Handel - bspw. Sonden der Handelsbezeichnung "Corrator".

Die Potentialdifferenz zwischen der Arbeits- und der Bezugselektrode sowie die Stromantwort der elektrochemischen Zelle werden mit einem Arbeitsplatzrechner 18 erfaßt, der mit Analog/Digital- sowie Digital/Analog-Schnittstellen (A/D- bzw. D/A-Schnittstellen) ausgerüstet ist. Die Stromantwort wird auf einen Spitzendetektor 16 gegeben, der deren Maximum ermittelt. Der Spitzendetektor braucht nicht außerhalb des Potentiostaten angeordnet zu werden. Wir bevorzugen hier einen eigens angefertigten Schaltungsaufbau mit einem D/A- und einem A/D-Wandler, einem Potentiostaten und einem Spitzendetektor, die auf einem gemeinsamen Chassis angeordnet sind. Das Maximum der Stromantwort geht auf den Arbeitsplatzrechner 18, wo der Lösungswiderstand berechnet wird.

Der Polarisationswiderstand R_p läßt sich dann nach einem von zwei Verfahren berechnen. Der eingeschwungene Wert der Stromantwort nach dem Anlegen des Potentialsprungs läßt sich messen und vom Rechner 18 zu einem Wert R_s + R_p umwandeln. Wir bevorzugen dieses Verfahren zum Messen des Gesamtwiderstands (R_s + R_p). Alternativ kann man zum Messen von (R_s + R_p) das Linearpolarisationsverfahren anwenden, bei dem ein Potential kleiner Amplitude (bspw. ±10 mV, ±20 mV oder ±30 mV; wir bevorzugen ±10 mV) mit sehr niedriger Durchlaufgeschwindigkeit (typisch 0,1 mV/s) auf die Arbeitselektrode gegeben wird. Der Polarisationswiderstand läßt sich ermitteln, indem man den Lösungswiderstand R_s (vom Spitzendetektor bestimmt) vom Gesamtwiderstand (R_s + R_p) (Potentialsprung oder -durchlauf) subtrahiert. Dann kann man nach der oben angegebenen Stern-Geary-Beziehung die Korrosionsrate I_corr aus dem Polarisationswiderstand R_p berechnen. Es sei darauf hingewiesen, daß der Potentialdurchlauf für das Linearpolarisationsexperiment nicht stetig zu sein braucht, sondern sich durch eine Folge kleiner Sprünge (wir bevorzugen 2mV-Sprünge) approximieren läßt, solange die mittlere Durchlaufgeschwindigkeit gleichbleibt. Mit einem Arbeitsplatzrechner lassen die Messungen sich voll automatisieren und die Ergebnisse an eine Ausgabeeinrichtung 20 wie einen Bildschirm, einen Drucker, einen Datenspeicher oder dergl. ausgeben.

Beispiele 1. Blindzelle

Es wurde der Prototyp einer Korrosionsüberwachungseinrichtung mit den in Fig. 6 gezeigten Komponenten aufgebaut. Der Arbeitsbereich der Einrichtung wurde mit Blindzellen wie der in Fig. 1 gezeigten aus verschiedenen Widerständen und einem 100 µF-Kondensator bestimmt. Eine D/A-Wandlerkarte (Fa. Analog Devices, Teil-Nr. DAC 312) in einem Arbeitsplatzrechner diente zum Erzeugen eines Potentialdurchlaufs mit ±10 mV Amplitude. Der Potentialdurchlauf für das Linearpolarisationsexperiment wurde ebenfalls mit der D/A-Karte unter Verwendung von 10 Sprüngen von jeweils 2 mV Höhe erzeugt. Die Gesamt-Meßdauer für jeden 2 mV-Sprung betrug 20 Sekunden, der mittlere Potentialdurchlauf also 0,1 mV/s. Die Fig. 8 zeigt als Graph die in den Tests verwendete Potentialtreppe mit E_corr als dem Korrosionspotential, d. h. dem Potential der Arbeits- gegen die Bezugselektrode vor dem Anlegen des Erregungspotentials. Die Stromantwort nach dem Anlegen dieses Signals ist in Fig. 9 gezeigt. Ein Spitzendetektor (Fig. 10) wurde aufgebaut und in die Überwachungseinrichtung aufgenommen, um das Strommaximum und den Lösungswiderstand über einen Strommeßwiderstand nach jedem 2 mV-Sprung zu erfassen. Die mit der 10stufigen Potentialtreppe erhaltenen Spitzenwerte wurden zur Berechnung des Lösungswiderstands gemittelt. Der Spitzendetektor enthielt einen Doppel-Operationsverstärker (Fa. National Semiconductors, Teil Nr. LF353), eine Diode (1N914) und einen 1 µF-Polystyrolkondensator. Die Datenerfassung erfolgte mit einer A/D-Karte (Crystal Semiconductor Corp., Austin, Texas, V. St. A.; Teil Nr. CS5501) in einem Arbeitsplatzrechner. Der eingeschwungene Wert jedes 2 mV-Sprungs wurde festgehalten und am Ende des Experiments das Potential gegenüber dem eingeschwungenen Strom aufgezeichnet, um den Gesamtwiderstand (R_s + R_p) als die Steigung der Potential/Strom-Kurve zu berechnen.

Daten aus diesen Blindzellen-Experimenten sind unten in der Tabelle 1 angegeben.

Eine gute Übereinstimmung in R_s und R_p zwischen den Meß- und den Ist-Werten wurde außer für R_s = 56 kΩ und R_p = 479 kΩ beobachtet. In diesem Fall traten signifikante Fehler in dem von der Korrosionsüberwachungseinheit gemessenen Lösungswiderstand auf. Die Ursache hierfür war vermutlich der kleine Sprung (2 mV) im erregenden Potentialsignal zum Messen des Lösungswiderstands und/oder die Auflösungsgrenze der A/D- und D/A-Wandlerkarten. Modifikation der Überwachungseinheit zwecks Leistungsverbesserung sind weiter unten beschrieben.

2. Simuliertes Kesselkondensat

Die Korrosions-Überwachungseinheit wurde auch in einer simulierten Kesselkondensat-Umgebung ausgewertet. Eine Korrosionssonde wurde hergestellt, indem drei Flußstahldrähte in ein Epoxyharz so eingebettet wurden, daß ein 20 mm langer Abschnitt im Testwasser freiblieb. Der Drahtdurchmesser betrug 1 mm, die freiliegende Fläche der Elektrode ca. 0,63 cm². Diese Elektroden wurden als Gegen-, Bezugs- und Arbeitselektrode verwendet. Die Korrosionssonde wurde bei Raumtemperatur in entlüftetes entionisiertes Wasser in einer 1000 ml-Glaszelle eingetaucht. Das Testwasser hatte zu Beginn des Experiments eine Leitfähigkeit von ca. 0,2 µS/cm. Um Kesselkondensatbedingungen zu simulieren, wurde aus der Lösung durch 2stündiges Durchspülen mit Argongas vor dem Experiment Sauerstoff entfernt. Sodann wurde die Korrosionssonde in das Testwasser eingetaucht. Während des Experiments wurde das Wasser ständig mit Argongas durchgespült.

Die Leistungsfähigkeit der Korrosions-Überwachungseinheit bei Verwendung des Spitzendetektors wurde durch Vergleich mit zwei anderen elektrochemischen Verfahren ausgewertet. Einfache Linearpolarisations-Experimente (LP) wurden mit einem ±10 mV-Potentialdurchlauf bei 0,1 mV/s Durchlaufgeschwindigkeit mit einem Potentiostaten Modell 723 der Fa. EG & G Princeton Applied Research durchgeführt. Wie oben erwähnt, wird beim Linearpolarisationsverfahren der Gesamtwiderstand (R_s + R_p) des Systems gemessen. Experimente unter Anwendung der elektrochemischen Impedanzspektroskopie (EIS) erfolgten mit einem Frequenzantwortanalysator (FRA) Modell 1255 der Fa. Schlumberger Solartron über einen Potentiostaten Modell 273 der Fa. EG & G Princeton Applied Research. Ein ±10 mV-Sinussignal unterschiedlicher Frequenz im Bereich von 10 kHz bis 1 mHz und niedriger wurde auf die Arbeitselektrode gelegt, um den Lösungswiderstand als hochfrequente und den Gesamtwiderstand als niederfrequente Grenze zu bestimmen. Da man mit der EIS das Systemverhalten über einen breiten Frequenzbereich erhält, ist sie nach unserer Meinung die beste verfügbare Methode, um die Genauigkeit der vorliegenden Erfindung bei der Bestimmung von R_s und R_p zu bewerten.

Die Tabellen 2-4 unten zeigen die mit der Stahldraht-Korrosionssonde bei verschiedenen Leitfähigkeiten in entlüftetem entionisiertem Wasser bei Raumtemperatur unter Verwendung der Linearpolarisation (LP), der elektrochemischen Impedanzspektroskopie (EIS) und der Korrosions-Überwachungsvorrichtung mit dem Spitzendetektor erreichten Ergebnisse.

Es wurde eine gute Übereinstimmung zwischen den LP- und den EIS-Werten sowie den mit der Korrosions-Überwachungseinrichtung erhaltenen Werten bei der Messung des Gesamtwiderstands (R_s + R_p) beobachtet. Bei der niedrigsten Leitfähigkeit (0,72 µS/cm) konnte die Korrosions-Überwachungseinheit den Lösungswiderstand nicht erfassen und bewirkte einen signifikanten Fehler in R_p (Tabelle 2). Dieses Problem wurde zuvor in Tabelle 1 bei Verwendung einer Blindzelle beim höchsten Lösungswiderstand (R_s = 56 kΩ und R_p = 479 kΩ) bemerkt. Es läßt sich der geringen Sprungweite der Erregung (2 mV), die im Potentialsignal zum Messen des Lösungswiderstands benutzt wurde, und/oder den Auflösungsgrenzen der A/D- bzw. D/A-Wandlerkarten zuschreiben.

Die Korrosions-Überwachungseinheit zeigt eine ausgezeichnete Genauigkeit in Lösungen höherer Leitfähigkeit (3,94 µS/cm, Tabelle 3; 4,7 µS/cm, Tabelle 4). Die Leitfähigkeit wurde durch Zugabe von NaClO₄ in Spurenmengen zum entionisierten Testwasser eingestellt. Bei der Messung von (R_s + R_p) wurde zwischen LP, EIS und der Korrosions-Überwachungseinheit eine gute Übereinstimmung festgestellt. Die mit der Korrosions-Überwachungseinheit gemessenen R_s- und R_p-Werte stimmten auch gut mit den nach dem EIS-Verfahren ermittelten überein (Tabellen 3 und 4).

3. Verbesserungen an der Korrosions-Überwachungsvorrichtung

Um die Leistungsfähigkeit der Korrosions-Überwachungseinheit zu verbessern, wurde das Potentialsignal in eine Einzelsprungerregung mit einer Amplitude von ±10 mV, wie in Fig. 2 mit E_a = ±10 mV gezeigt, geändert. Die Software zur Ansteuerung der Überwachungseinrichtung wurde ebenfalls dahingehend geändert, daß der Strombereich selbsttätig die bestmögliche Auflösung der A/D- und D/A-Wandlerkarten wählte. Die modifizierte Korrosions-Überwachungseinheit wurde mit Blindzellen aus unterschiedlichen Widerständen und einem 100 µF-Kondensator (Fig. 1) getestet, um den verbesserten Betriebsbereich zu demonstrieren. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5 bis 9 zusammengefaßt.

An der Korrosions-Überwachungseinrichtung wurde bei verschiedenen Werten von R_s und R_p eine gute Leistung festgestellt. Der erfaßte R_s-Bereich erstreckte sich von 0,1 kΩ bis 100 kΩ, was einer Vielzahl von Lösungswiderständen entspricht, wie sie für Industrieumgebungen - einschl. Kesselkondensat, Kesselspeisewasser, Kühlwasser sowie andere wäßrige und nichtwäßrige Lösungen - typisch sind. Wir meinen, daß der Arbeitsbereich der Korrosions-Überwachungseinrichtung mit Spitzendetektor sich weiter vergrößern läßt, indem man die Auflösung der A/D- und D/A-Karten sowie die Amplitude des Potentialsprungs von ±10 mV auf ±20 mV oder ±30 mV erhöht. Wir ziehen jedoch, wenn möglich, weiterhin eine ±10mV-Erregung vor, um Störungen der korrodierenden Grenzfläche geringzuhalten und irreversible Änderungen der Elektrodenoberfläche zu verhindern. Das Vergrößern der Potentialamplitude dürfte auch den Störabstand - insbesondere unter Werksbedingungen - verbessern.

Tabelle 1

Blindzellenexperimente (Einheit: Ω)

Tabelle 2

Entlüftetes entionisiertes Wasser (Leitfähigkeit = 0,72 µS/cm (Einheit: Ω cm²))

Tabelle 3

Entlüftetes entionisiertes Wasser (Leitfähigkeit = 3,94 µS/cm (Einheit: Ω cm²))

Tabelle 4

Entlüftetes entionisiertes Wasser (Leitfähigkeit = 4,7 µS/cm (Einheit: Ω cm²))

Tabelle 5

Blindzellenexperimente (Einheit: Ω; R_s = 0.1 KΩ)

Tabelle 6

Blindzellenexperimente (Einheit: Ω; R_s = 1.0 KΩ)

Tabelle 7

Blindzellenexperimente (Einheit: Ω; R_s = 10 KΩ)

Tabelle 8

Blindzellenexperimente (Einheit: Ω; R_s = 50 KΩ)

Tabelle 9

Blindzellenexperimente (Einheit: Ω; R_s = 100 KΩ)

Claims

1. Verfahren zum Bestimmen des Lösungswiderstandes an der Grenzfläche einer Metalloberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) ein Wechselstromsignal an die Metalloberfläche legt,
(b) die Antwort auf das Signal erfaßt,
(c) einen Spitzendetektor vorsieht,
(d) das Antwortsignal an den Spitzendetektor legt,
(e) das Maximum der Antwort ermittelt und
(f) aus dem Maximum den Lösungswiderstand bestimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Signal ein Potentialsprung kleiner Amplitude ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberfläche eine Metallelektrode ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung aus der aus Kesselspeisewasser, Dampfkondensat oder anderen wäßrigen oder nichtwäßrigen Lösungen niedriger Leitfähigkeit bestehenden Gruppe gewählt ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung Kühlwasser ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung stark korrodierend wirkt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wert des Lösungswiderstands im Vergleich zu dem des Polarisationswiderstandes nicht vernachlässigbar ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man weiterhin die Stromantwort vor dem Anlegen an den Spitzendetektor zu einem Spannungssignal umwandelt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Bestimmung des Maximums ein Zeitintervall nach dem Anlegen der Antwort an den Spitzendetektor wählt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man weiterhin nach dem Bestimmen des Lösungswiderstands den Polarisationswiderstand berechnet.

11. Verfahren zum Bestimmen der Korrosionsrate einer Metalloberfläche in einer Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) den Lösungswiderstand bestimmt,
(b) den Polarisationswiderstand der Metalloberfläche in der Lösung bestimmt und
(c) aus dem Polarisationswiderstand die Korrosionsrate der Metalloberfläche berechnet.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberfläche eine Metallelektrode ist, auf der Werte des Lösungs- und des Polarisationswiderstands ermittelt werden.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung aus der aus Kesselspeisewasser, Dampfkondensat oder anderen wäßrigen oder nichtwäßrigen Lösungen niedriger Leitfähigkeit bestehenden Gruppe wählt.

14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung Kühlwasser ist.

15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung stark korrodierend wirkt.

16. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Wert des Lösungswiderstands im Vergleich zu dem des Polarisationswiderstands nicht vernachlässigbar ist.

17. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt des Bestimmens des Lösungswiderstands weiterhin

(a) das Anlegen eines transienten Signals an die Metalloberfläche,
(b) das Erfassen der Antwort auf das Signal,
(c) das Bestimmen des Maximums der Antwort und
(d) das Ermitteln des Lösungswiderstandes aus dem Maximum beinhaltet.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß weiterhin ein Spitzendetektor vorgesehen wird, um das Maximum der Antwort zu ermitteln.

19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stromantwort in ein Spannungssignal umwandelt.

20. Vorrichtung zum Berechnen der Korrosionsrate einer Metalloberfläche in einer Lösung, gekennzeichnet durch

(a) einen Signalgenerator zum Anlegen eines Signals an die Metalloberfläche,
(b) einen Spitzendetektor zum Ermitteln des Maximums der Antwort auf das Signal und
(c) eine Recheneinrichtung zum Bestimmen des Lösungswiderstands aus dem Maximum, wobei die Korrosionsrate aus mindestens dem Lösungswiderstand bestimmt wird.

21. Vorrichtung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Antwort eine Stromantwort ist.