DE4431773A1

DE4431773A1 - UV-härtbare Elektrolytzusammensetzung sowie Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE4431773A1
Application number: DE4431773A
Authority: DE
Inventors: Kwang-Kyung Liou; Kwang-Eun Bing
Original assignee: SKC Co Ltd
Current assignee: SKC Co Ltd
Priority date: 1993-09-07
Filing date: 1994-09-06
Publication date: 1995-03-09
Also published as: JPH07242717A; KR950008604A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine stabile polymere feste Elektrolytzusammensetzung gemäß Anspruch 1 mit einer ausgezeichneten Lithiumionenleitfähigkeit bei Raumtempera tur, und insbesondere eine UV(ultraviolettes Licht)-härtba re polymere feste Elektrolytzusammensetzung, welche ein Lithiumsalz, ein Acrylat oder Methacrylat eines Polyalkyl englykols mit einer oder mehreren ungesättigten funktionel len Gruppen, einen UV-Härtungsinitiator und einen Härtungs beschleuniger umfaßt.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gemäß Anspruch 6.

Seitdem Bleifluorid (PbF₂) als ein guter Ionenleiter bei hoher Temperatur gefunden wurde, sind feste Elektrolyte meist aus anorganischen keramischen Materialien, wie z. B.
Aluminiumoxid und Zirkoniumoxid, hergestellt worden. Jedoch wurden wegen der Notwendigkeit einer hohen Temperatur viele Untersuchungen durchgeführt, um ein elektrolytisches System mit einer guten Ionenleitfähigkeit sogar bei Raumtemperatur zu entwickeln. Als Ergebnis wurden polymere elektrolytische Systeme mit einer hohen Ionenleitfähigkeit bei Raumtempera tur zugänglich. Diese werden besonders in einem Lithiumele ment benutzt, da sie einen guten Kontakt mit einer Metall elektrode aufrechterhalten können. Weiterhin kann das poly mere elektrolytische System leicht in Form eines flexiblen Films aus einem Verbundstoff eines metallischen Salzes und eines organischen Polymers, wie z. B. Polyethylenoxid, Poly propylenoxid und Polyethylenimin, hergestellt werden.

Jedoch hat in der Praxis das feste polymere elektrolytische System in der Form eines Films darin einen Nachteil, daß es zunehmend schwieriger wird, den Film herzustellen, wenn die Notwendigkeit für seine Ionenleitfähigkeit größer wird.

Bei dem Versuch, mit diesem Problem fertigzuwerden, schlägt daher die japanische Patentschrift Nr. 91-84809 ein Verfah ren zur Herstellung eines polymeren elektrolytischen Films vor, welches Quervernetzen eines Polymers mit einer unge sättigten Endgruppe, Formen des quervernetzten Polymers zu einem Film, Eintauchen des Films in eine Lithiumsalzlösung und Trocknen desselben umfaßt. Jedoch hat dieses Verfahren die Nachteile, daß es eine längere Härtungsreaktionszeit benötigt und wegen seines mehrstufigen Verfahrens zu höhe ren Verfahrenskosten führt.

Weiterhin offenbart das US-Patent Nr. 4,908,283 ein Verfah ren zur Herstellung eines festen Elektrolyten mit einer Ionenleitfähigkeit, welches Härten einer Zusammensetzung umfaßt, die ein acryloylmodifiziertes Polyalkylenoxid mit einem Molekulargewicht von 200 bis 300, ein Salz aus anor ganischen Ionen und ein Polyalkylenglykol enthält. Das resultierende feste Elektrolyt besitzt eine gute Ionenleit fähigkeit, benötigt aber immer noch eine zu lange Reakti onszeit zur Bildung des Films.

Demgemäß ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine polymere feste Elektrolytzusammensetzung mit einer ausge zeichneten Lithiumionenleitfähigkeit und einer guten Stabi lität, besonders bei Raumtemperatur, und einer verbesserten Verarbeitbarkeit zur Verfügung zu stellen.

Es ist weiterhin Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammen setzung zur Verfügung zu stellen.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt durch eine Elektrolyt zusammensetzung gemäß Anspruch 1, sowie verfahrenstechnisch durch ein Verfahren gemäß Anspruch 6.

Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine UV- härtbare polymere feste Elektrolytzusammensetzung zur Ver fügung gestellt, welche umfaßt:

(A) 57 bis 93,9 Gew.-% eines Acrylates oder Methacrylates eines Polyalkylenglykols, oder eine Mischung aus die sen, dargestellt durch die Formel (I): R′-{-(OCH₂CH₂)_m-[OCH₂CH(CH₃)]_1-m-}_n-OR (I)wobei
R gleich -CH=CH₂, -C(CH₃)=CH₂, -CO-CH=CH₂ oder -CO-C (CH₃ ) =CH_2,
R′ gleich R, -CH₂CH₂OSi(CH₃)₃ oder einer Alkylgruppe,
m gleich 0 bis 1, und
n eine ganze Zahl von 5 bis 100 ist;
(B) 5 bis 30 Gew.-% eines Lithiumsalzes;
(C) 1 bis 10 Gew.-% eines UV-Härtungsinitiators; und
(D) 0,1 bis 3 Gew.-% eines Härtungsbeschleunigers.

Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusam mensetzung zur Verfügung gestellt, wobei man
ein Lithiumsalz in einem Acrylat oder Methacrylat eines Polyalkylenglykols der Formel (T), oder einer Mischung aus diesen, unter einer Stickstoffatmosphäre direkt löst und einen UV-Härtungsinitiator, einen Härtungsbeschleuniger und, wahlweise, andere Zusätze zu der resultierenden Lösung zugibt.

Beispiele des Bestandteils (A), welche in der festen Elek trolytzusammensetzung der vorliegenden Erfindung nützlich sind, umfassen Mono- und Di-(Meth)acrylate von Polyethylen glykol und Polypropylenglykol, sowie eine Mischung aus die sen. Der Bestandteil (A) wird vorzugsweise in einer Menge von 57 bis 93,9 Gew.-% der Zusammensetzung angewendet, um eine höhere elektrische Leitfähigkeit von Lithiumionen zu erreichen.

Weiterhin kann ebenfalls eine Mischung aus solchen Bestand teilen mit einer ungesättigten funktionellen Gruppe (bei R in Formel (I)) mit solchen mit zwei ungesättigten funktio nellen Gruppen (bei R und R′) verwendet werden und ihre Mengen können in Abhängigkeit von der Endbestimmung der fe sten Elektrolytzusammensetzung geeignet eingestellt werden. Um z. B. die elektrische Leitfähigkeit von Lithiumionen in dem elektrolytischen Film zu vergrößern, kann die Menge von solchen Bestandteilen mit einer funktionellen Gruppe, z. B. Polyethylenglykol- oder Polypropylenglykolmono(meth)acrylat erhöht werden und auf der anderen Seite kann, wenn es nötig ist, gute physikalische und mechanische Eigenschaften des elektrolytischen Films zu erhalten, die obige Menge ernied rigt werden, um die Quervernetzung des Films zu vergrößern.

Wenn nötig, kann, um die mechanischen, physikalischen und Härtungseigenschaften des elektrolytischen Films zu verbes sern, ein UV-härtbares Monomer mit einem niedrigen Moleku largewicht in einer Menge bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bestandteils (A), verwendet werden. Als solche Monomere sind jene mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen bevorzugt. Typische Beispiele der Monomere mit zwei funk tionellen Gruppen umfassen Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Tetraethylenglykoldi(meth) acrylat, Tripropylenglykoldi(meth)acrylat und dergleichen, und typische Beispiele der Monomere mit drei oder mehr funktionellen Gruppen umfassen Pentaerythritoltriacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, ethoxyliertes Trimethanol-pro pantriacrylat und dergleichen.

Um die mechanischen, physikalischen und Härtungseigenschaf ten während der Herstellung des elektrolytischen Films durch Quervernetzen zu verändern, kann weiterhin ein UV- härtbares Monomer mit einer funktionellen Gruppe verwendet werden. Beispielhafte Monomere mit einer funktionellen Gruppe umfassen aliphatische und aromatische (Meth)acry late.

Das Lithiumsalz (B), welches für die feste polymere Elek trolytzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist auf dem Gebiet der polymeren Elektrolyte gut bekannt und kann ausgewählt werden aus der Gruppe be stehend aus: LiBr, LiI, LiSCN, LiBF₄, LiAs₆, LiPF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiC₆F₃SO₃ und LiHgI₂. Das Lithiumsalz wird vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%, noch bevorzugter von 5 bis 20 Gew.-% der Zusammensetzung einge setzt, um eine hohe Lithiumionenleitfähigkeit zu erreichen. Eine übermäßige Verwendung des Lithiumsalzes über den obe ren Bereich hinaus kann nicht nur seine Lösung in dem Be standteil (A) behindern, was dadurch zu einem undurchsich tigen Lithiumionenelektrolyt führt, sondern ebenfalls wegen seiner teilweisen Kristallisation den Grad an Lithiumionen- Leitfähigkeit vermindern.

Als Härtungsinitiator (C) kann ein direkter offener Typ oder ein Wasserstoffextraktionstyp oder eine Mischung aus diesen verwendet werden, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% der Zusammensetzung. Beispiele des direkten offenen Typs können umfassen: Ethylbenzoinether, Isopropyl benzoinether, Butylbenzoinether, alpha-Methylbenzoinethyl ether, Benzoinphenylether, alpha-Acyloximester, alpha- Diethoxyacetophenon, Benzyldimethylketon, p-tert-Butyltri chloracetophenon, 1,1-Dichloracetophenon, 1-Hydroxycyclo hexylphenylketon (z. B. "Irgacure 184", vertrieben durch Ciba Geigy), 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on (z . B. "Darocur 1173", vertrieben durch Merck), "Irgacure 907", vertrieben durch Ciba Geigy, und "Darocur 1116", vertrieben durch Merck. Beispiele des Wasserstoffextraktionstyps kön nen umfassen: Anthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-Chlor anthrachinon, Thioxanthon, Isopropylthioxanthon, Chlorthi oxanthon, Benzophenon, p-Chlorbenzophenon, Benzylbenzoat, Benzoylbenzoat und Michler′s Keton.

Der Härtungsbeschleuniger (D) ist ebenfalls in der UV-härt baren Elektrolytzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingeschlossen, um die Härtungsreaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, und typische Beispiele dafür können umfassen: Amine, wie z. B. Triethylamin, Tributylamin, Triethanolamin und N-Benzyldimethylamin. Der Härtungsbeschleuniger wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 3 Gew.-% der Zusam mensetzung angewendet.

Zusätzlich zu den oben erwähnten Bestandteilen kann die UV- härtbare Elektrolytzusammensetzung der vorliegenden Erfin dung ebenfalls verschiedene Zusätze, wie z. B. Farbstoffe oder Pigmente, haftungsverbessernde Mittel, Stabilisatoren, Antischaummittel und dergleichen enthalten.

Die Elektrolytzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann leicht durch Lösen eines Lithiumsalzes (Bestandteil (B)) in dem Bestandteil (A), z. B. Mono- oder Diacrylat oder Methacrylat von Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol unter einer Stickstoffatmosphäre hergestellt werden, wäh rend mit einem magnetischen oder mechanischen Rührer ge rührt wird, und indem dazu ein UV-Härtungsinitiator und ein Härtungsbeschleuniger, und wahlweise andere Zusätze, hinzu gegeben werden.

Die so hergestellte Elektrolytzusammensetzung wird in einer geeigneten Dicke bei Raumtemperatur auf ein Substrat ge schichtet, indem ein im Stand der Technik bekanntes Be schichtungsverfahren verwendet wird, z. B. ein Schleuder-, Eintauch-, Sprüh-, Gravur-, oder Walzenbeschichtungsverfah ren, und danach wird das beschichtete Substrat an der Luft innerhalb von einigen Sekunden durch UV-Strahlung gehärtet, um einen elektrolytischen Film mit einer höheren elektri schen Leitfähigkeit für Lithiumionen bei Raumtemperatur und einer guten Stabilität in Luft zu bilden.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist für die Anwendun gen geeignet, welche eine höhere elektrische Leitfähigkeit von Lithiumionen bei Raumtemperatur benötigen, einschließ lich eines festen Elektrolyts und einer Trennmembran eines Lithiumelements, eines festen Elektrolyts einer Elektro chromieanzeige (ECD), einer Lithiumionentrennmembran und eines Lithiumionenkonzentrationssensors. Da insbesondere die erfindungsgemäße Zusammensetzung in dem Falle der Bil dung zu einem Film durch ein In-line-Verfahren eine kürzere Reaktionszeit aufweist, besteht dadurch ein Vorteil, daß sie in der Lage ist, den Durchsatz deutlich zu erhöhen.

Die Herstellung eines Films aus der erfindungsgemäßen Zu sammensetzung kann die Umweltverschmutzung vermindern, da kein Lösungsmittel verwendet wird, den Durchsatz vergrößern und das gesamte Produktionsverfahren wegen der kürzeren Härtungszeit ökonomischer machen.

Die feste Elektrolytzusammensetzung der vorliegenden Erfin dung kann für verschiedene Substrate angewendet werden, um eine Vielzahl von Formen des Films zu bilden. Beispielswei se kann ein freistehender Film hergestellt werden, indem Substrate, wie z. B. eine Glasplatte, mit der erfindungsge mäßen Elektrolytzusammensetzung beschichtet werden, und die beschichtete Glasplatte einer UV-Strahlung ausgesetzt wird.

Weiterhin kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung zu an deren Substratformen gehärtet werden.

Die folgenden Beispiele dienen dazu, die vorliegende Erfin dung genauer darzustellen, ohne den Umfang der Erfindung zu begrenzen.

Beispiel 1

Bestandteile
Anteile

(Gew.-%)
UV-härtbares Monomer oder Oligomer:
Polyethylenglykol-600-dimethacrylat	84
Lithiumsalz: LiCF₃SO₃	10
Härtungsinitiator: Darocur 1173	5
Härtungsbeschleuniger: Triethanolamin	1

Eine polymere feste Elektrolytzusammensetzung der oben dar gestellten Bestandteile und ihrer Anteile wurde wie folgt hergestellt:

100 g Polyethylenglykol-600-dimethacrylat und 11,9 g LiCF₃SO₃ wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in ein 250 ml-Reaktionsgefäß gegeben und unter Verwendung eines mecha nischen oder magnetischen Rührers gerührt, um sie zu lösen. Zu der resultierenden Lösung wurden 5,95 g Darocur 1173 als Härtungsinitiator und 1,19 g Triethanolamin als Härtungsbe schleuniger zugegeben und die Mischung wurde 5 bis 10 Minu ten lang gerührt, um die feste Elektrolytzusammensetzung zu erhalten.

Die so hergestellte Elektrolytzusammensetzung wurde auf ei ne Glasplatte geschichtet, indem ein Streichmesser (0,001 mm (0,04 mil)) in einem automatischen Beschichtungsgerät verwendet wurde, und die beschichtete Glasplatte wurde dann zwei- oder dreimal mit einer Geschwindigkeit von 50 m/min durch einen Fusion F-450-UV-Lichtradiator (vertrieben durch Fusion Co., USA) geführt, um die beschichtete Glasplatte zu härten. Der gehärtete Film wurde von der Glasplatte ent fernt und in einem dynamischen Vakuum bei Raumtemperatur (25°C) ausreichend getrocknet.

Die Lithiumionenleitfähigkeiten der Filmproben wurden gemäß einem Wechselstrom(AC)-Impedanz-Meßverfahren bei Raumtempe ratur bestimmt, wobei ein Solatron Frequency Response Ana lyzer 1250 und ein Potentiostat 273 (ein Produkt von "EG & G PARC", USA) verwendet wurde, welche auf eine Frequenz von 1 mHz bis 10⁵ Hz eingestellt waren, bei 5 mV und 7 Da ten/Dekade. Als eine Sperrelektrode wurde eine Elektrode aus rostfreiem Stahl verwendet.

Der Wert der elektrischen Leitfähigkeit ist in Tab. 1 ge zeigt.

Beispiel 2

Bestandteile
Anteile

(Gew.-%)
UV-härtbares Monomer oder Oligomer:
Polyethylenglykol-600-dimethacrylat	75,6
Tetraethylenglykoldiacrylat	8,4
Lithiumsalz: LiCF₃SO₃	10
Härtungsinitiator: Darocur 1173	5
Härtungsbeschleuniger: Triethanolamin	1

Eine polymere feste Elektrolytzusammensetzung der oben dar gestellten Bestandteile und ihrer Anteile wurde hergestellt und die Filmproben wurden durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Lithiumionenleitfähigkeit des Films bei Raumtemperatur wurde gemäß dem Testverfahren, welches in Beispiel 1 beschrieben ist, gemessen und das Er gebnis ist in Tab. 1 gezeigt.

Beispiel 3

Bestandteile
Anteile

(Gew.-%)
UV-härtbares Monomer oder Oligomer:
Polyethylenglykol-1000-dimethacrylat	39,4
Tetraethylenglykol-400-diacrylat	39 ,4
Lithiumsalz: LiCF₃SO₃	16,5
Härtungsinitiator: Darocur 1173	3,9
Härtungsbeschleuniger: Triethanolamin	0,8

Eine polymere feste Elektrolytzusammensetzung der oben dar gestellten Bestandteile und ihrer Anteile wurde hergestellt und die Filmproben wurden durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Lithiumionenleitfähigkeit des Films bei Raumtemperatur wurde gemäß dem Testverfahren, welches in Beispiel 1 beschrieben ist, gemessen, und das Ergebnis ist in Tab. 1 gezeigt.

Beispiel 4

Bestandteile
Anteile

(Gew.-%)
UV-härtbares Monomer oder Oligomer:
Polyethylenglykol-600-dimethacrylat	67
Ethylhexylacrylat	16,9
Lithiumsalz: LiCF₃SO₃	13,7
Härtungsinitiator: Darocur 1173	1,6
Härtungsbeschleuniger: Triethanolamin	0,8

Beispiel 5

Bestandteile
Anteile

(Gew.-%)
UV-härtbares Monomer oder Oligomer:
Polyethylenglykol-600-dimethacrylat	42
Methoxypolyethylenglykol-400-methacrylat	42
Lithiumsalz: LiCF₃SO₃	10
Härtungsinitiator: Darocur 1173	5
Härtungsbeschleuniger: Triethanolamin	1

Tabelle 1: Lithiumionenleitfähigkeit bei Raumtemperatur

Zusammensetzung
Leitfähigkeit (5/cm)
Beispiel 1
1,8 × 10^-5
Beispiel 2	6,8 × 10^-6
Beispiel 3	1,4 × 10^-5
Beispiel 4	1,8 × 10^-5
Beispiel 5	1,0 × 10^-5

Wie man aus der obigen Tabelle sehen kann, zeigt der Film, der aus der UV-härtbaren festen Elektrolytzusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhalten wird, eine ausgezeich nete Lithiumionenleitfähigkeit bei Raumtemperatur.

Claims

1. UV-härtbare polymere feste Elektrolytzusammensetzung, umfassend:

(A) 57 bis 93,9 Gew.-% eines Acrylates oder Methacryla tes eines Polyalkylenglykols, oder einer Mischung aus diesen, dargestellt durch die Formel (I): R′-{-(OCH₂CH₂)_m-[OCH₂CH(CH₃)]_1-m-}_n-OR (I)wobei
R gleich -CH=CH₂, -C(CH₃)=CH₂, -CO-CH=CH₂ oder -CO-C (CH₃ ) =CH_2,
R′ gleich R, -CH₂CH₂OSi(CH₃)₃ oder einer Alkyl gruppe,
m gleich 0 bis 1, und
n eine ganze Zahl von 5 bis 100 ist;
(B) 5 bis 30 Gew.-% eines Lithiumsalzes;
(C) 1 bis 10 Gew.-% eines UV-Härtungsinitiators; und
(D) 0,1 bis 3 Gew.-% eines Härtungsbeschleunigers.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß der Bestandteil (A) ein Polyethylenglykol oder ein Polypropylenglykol mit einer ungesättigten funktio nellen Gruppe, welche nur an ein Ende davon gebunden ist, oder eine Mischung aus diesen ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß sie weiterhin ein UV-härtbares Monomer mit niedrigem Molekulargewicht mit zwei oder mehr unge sättigten funktionellen Gruppen in einer Menge von 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bestandteils (A), aufweist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeich net, daß das Monomer mit niedrigem Molekulargewicht ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:

Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Diethylenglykoldi(meth) acrylat, Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat, Tripropy lenglykoldi(meth)acrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat und ethoxyliertem Trimetha nolpropantriacrylat.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, da durch gekennzeichnet, daß der Härtungsbeschleuniger (D) ein Amin oder eine Mischung von Aminen ist.

6. Verfahren zur Herstellung einer UV-härtbaren polymeren festen Elektrolytzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei man
ein Lithiumsalz in einem Acrylat oder Methacrylat eines Polyalkylenglykols der Formel (I), oder einer Mischung aus diesen, unter einer Stickstoffatmosphäre direkt löst und
einen UV-Härtungsinitiator und einen Härtungsbeschleu niger zu der resultierenden Lösung zugibt: R′-{-(OCH₂CH₂)_m-[OCH₂CH(CH₃)]_1-m-}_n-OR (I)wobei
R gleich -CH=CH₂, -C(CH₃)=CH₂, -CO-CH=CH₂ oder -CO-C (CH₃) =CH_2,
R′ gleich R, -CH₂CH₂OSi(CH₃)₃ oder einer Alkyl gruppe,
m gleich 0 bis 1, und
n eine ganze Zahl von 5 bis 100 ist.