DE4428766A1

DE4428766A1 - Benzolderivate und flüssigkristallines Medium

Info

Publication number: DE4428766A1
Application number: DE4428766A
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr Plach; Ekkehard Bartmann
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1993-08-28
Filing date: 1994-08-13
Publication date: 1995-03-02
Anticipated expiration: 2014-08-14
Also published as: JP3828169B2; JPH0782561A; DE4428766B4

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Benzolderivate sowie ein flüssigkristal lines Medium, dessen Verwendung für elektrooptische Zwecke und dieses Medium enthaltende Anzeigen.

Flüssige Kristalle werden vor allem als Dielektrika in Anzeigevorrichtungen verwendet, da die optischen Eigenschaften solcher Substanzen durch eine angelegte Spannung beeinflußt werden können. Elektrooptische Vorrich tungen auf der Basis von Flüssigkristallen sind dem Fachmann bestens bekannt und können auf verschiedenen Effekten beruhen. Derartige Vor richtungen sind beispielsweise Zellen mit dynamischer Streuung, DAP- Zellen (Deformation aufgerichteter Phasen), Gast/Wirt-Zellen, TN-Zellen mit verdrillt nematischer ("twisted nematic") Struktur, STN-Zellen ("super- twisted nematic"), SBE-Zellen ("superbirefringence effect") und OMI-Zellen ("optical mode interference"). Die gebräuchlichsten Anzeigevorrichtungen beruhen auf dem Schadt-Helfrich-Effekt und besitzen eine verdrillt nema tische Struktur.

Die Flüssigkristallmaterialien müssen eine gute chemische und thermische Stabilität und eine gute Stabilität gegenüber elektrischen Feldern und elektromagnetischer Strahlung besitzen. Ferner sollten die Flüssigkristall materialien niedere Viskosität aufweisen und in den Zellen kurze An sprechzeiten, tiefe Schwellenspannungen und einen hohen Kontrast er geben.

Weiterhin sollten sie bei üblichen Betriebstemperaturen, d. h. in einem möglichst breiten Bereich unterhalb und oberhalb Raumtemperatur eine geeignete Mesophase besitzen, beispielsweise für die oben genannten Zellen eine nematische oder cholesterische Mesophase. Da Flüssig kristalle in der Regel als Mischungen mehrerer Komponenten zur Anwen dung gelangen, ist es wichtig, daß die Komponenten untereinander gut mischbar sind. Weitere Eigenschaften, wie die elektrische Leitfähigkeit, die dielektrische Anisotropie und die optische Anisotropie, müssen je nach Zellentyp und Anwendungsgebiet unterschiedlichen Anforderungen genü gen. Beispielsweise sollten Materialien für Zellen mit verdrillt nematischer Struktur eine positive dielektrische Anisotropie und eine geringe elek trische Leitfähigkeit aufweisen.

Beispielsweise sind für Matrix-Flüssigkristallanzeigen mit integrierten nicht-linearen Elementen zur Schaltung einzelner Bildpunkte (MFK-Anzei gen) Medien mit großer positiver dielektrischer Anisotropie, breiten nema tischen Phasen, relativ niedriger Doppelbrechung, sehr hohem spezifi schen Widerstand, guter UV- und Temperaturstabilität und geringem Dampfdruck erwünscht.

Derartige Matrix-Flüssigkristallanzeigen sind bekannt. Als nichtlineare Elemente zur individuellen Schaltung der einzelnen Bildpunkte können beispielsweise aktive Elemente (d. h. Transistoren) verwendet werden. Man spricht dann von einer "aktiven Matrix", wobei man zwei Typen unterscheiden kann:

1. MOS (Metal Oxide Semiconductor) oder andere Dioden auf Silizium- Wafer als Substrat.
2. Dünnfilm-Transistoren (TFT) auf einer Glasplatte als Substrat.

Die Verwendung von einkristallinem Silizium als Substratmaterial be schränkt die Displaygröße, da auch die modulartige Zusammensetzung verschiedener Teildisplays an den Stößen zu Problemen führt.

Bei dem aussichtsreicheren Typ 2, weicher bevorzugt ist, wird als elektro optischer Effekt üblicherweise der TN-Effekt verwendet. Man unter scheidet zwei Technologien: TFT′s aus Verbindungshalbleitern wie z. B. CdSe oder TFT′s auf der Basis von polykristallinem oder amorphem Silizium. An letzterer Technologie wird weltweit mit großer Intensität gearbeitet.

Die TFT-Matrix ist auf der Innenseite der einen Glasplatte der Anzeige aufgebracht, während die andere Glasplatte auf der Innenseite die trans parente Gegenelektrode trägt. Im Vergleich zu der Größe der Bildpunkt- Elektrode ist der TFT sehr klein und stört das Bild praktisch nicht. Diese Technologie kann auch für voll farbtaugliche Bilddarstellungen erweitert werden, wobei ein Mosaik von roten, grünen und blauen Filtern derart angeordnet ist, daß je ein Filterelement einem schaltbaren Bildelement gegenüber liegt.

Die TFT-Anzeigen arbeiten üblicherweise als TN-Zellen mit gekreuzten Polarisatoren in Transmission und sind von hinten beleuchtet.

Der Begriff MFK-Anzeigen umfaßt hier jedes Matrix-Display mit integrier ten nichtlinearen Elementen, d. h. neben der aktiven Matrix auch Anzeigen mit passiven Elementen wie Varistoren oder Dioden (MIM = Metall-Isola tor-Metall).

Derartige MFK-Anzeigen eignen sich insbesondere für TV-Anwendungen (z. B. Taschenfernseher) oder für hochinformative Displays für Rechner anwendungen (Laptop) und im Automobil- oder Flugzeugbau. Neben Problemen hinsichtlich der Winkelabhängigkeit des Kontrastes und der Schaltzeiten resultieren bei MFK-Anzeigen Schwierigkeiten bedingt durch nicht ausreichend hohen spezifischen Widerstand der Flüssigkristall mischungen (TOGASHI, S., SEKIGUCHI, K., TANABE, H., YAMAMOTO, E., SORIMACHI, K., TAJIMA, E., WATANABE, H., SHIMIZU, H., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: A 210-288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings, p. 141 ff, Paris; STROMER, M., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: Design of Thin Film Transistors for Matrix Adressing of Tele vision Liquid Crystal Displays, p. 145 ff, Paris]. Mit abnehmendem Wider stand verschlechtert sich der Kontrast einer MFK-Anzeige und es kann das Problem der "after image elimination" auftreten. Da der spezifische Widerstand der Flüssigkristallmischung durch Wechselwirkung mit den inneren Oberflächen der Anzeige im allgemeinen über die Lebenszeit einer MFK-Anzeige abnimmt, ist ein hoher (Anfangs)-Widerstand sehr wichtig, um akzeptable Standzeiten zu erhalten. Insbesondere bei low- volt-Mischungen war es bisher nicht möglich, sehr hohe spezifische Widerstände au realisieren. Weiterhin ist es wichtig, daß der spezifische Widerstand eine möglichst geringe Zunahme bei steigender Temperatur sowie nach Temperatur- und/oder UV-Belastung zeigt. Besonders nach teilig sind auch die Tieftemperatureigenschaften der Mischungen aus dem Stand der Technik. Gefordert wird, daß auch bei tiefen Temperaturen keine Kristallisation und/oder smektische Phasen auftreten und die Tem peraturabhängigkeit der Viskosität möglichst gering ist. Die MFK-Anzeigen aus dem Stand der Technik genügen somit nicht den heutigen Anforde rungen.

Es besteht somit immer noch ein großer Bedarf nach MFK-Anzeigen mit sehr hohem spezifischen Widerstand bei gleichzeitig großem Arbeits temperaturbereich, kurzen Schaltzeiten auch bei tiefen Temperaturen und niedriger Schwellenspannung, die diese Nachteile nicht oder nur in geringerem Maße zeigen.

Bei TN-(Schadt-Helfrich)-Zellen sind Medien erwünscht, die folgende Vorteile in den Zellen ermöglichen:

- erweiterter nematischer Phasenbereich (insbesondere zu tiefen Temperaturen)
- Schaltbarkeit bei extrem tiefen Temperaturen (out-door-use, Automobil, Avionik)
- Erhöhte Beständigkeit gegenüber UV-Strahlung (längere Lebens dauer).

Mit den aus dem Stand der Technik zur Verfügung stehenden Medien ist es nicht möglich, diese Vorteile unter gleichzeitigem Erhalt der übrigen Parameter zu realisieren.

Bei höher verdrillten Zellen (STN) sind Medien erwünscht, die eine höhere Multiplexierbarkeit und/oder kleinere Schwellenspannungen und/oder brei tere nematische Phasenbereiche (insbesondere bei tiefen Temperaturen) ermöglichen. Hierzu ist eine weitere Ausdehnung des zur Verfügung stehenden Parameterraumes (Klärpunkt, Übergang smektisch-nematisch bzw. Schmelzpunkt, Viskosität, dielektrische Größen, elastische Größen) dringend erwünscht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Medien insbesondere für der artige MFK-, TN- oder STN-Anzeigen bereitzustellen, die die oben ange gebenen Nachteile nicht oder nur in geringerem Maße, und vorzugsweise gleichzeitig sehr hohe spezifische Widerstände und niedrige Schwellen spannungen aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man in Anzeigen erfindungsgemäße Medien verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein flüssigkristallines Medium auf der Basis eines Gemisches von polaren Verbindungen mit positiver dielektri scher Anisotropie, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I

enthält, worin
R H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch

so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander einen

(a) trans-1,4-Cyclohexylrest, worin auch eine oder meh rere nicht benachbare CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
(b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Grup pen durch N ersetzt sein können,
(c) Rest aus der Gruppe 1,4-Cyclohexenylen, 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphtalin-2,6-diyl,

wobei die Reste (a) und (b) durch ein oder zwei Fluor substituiert sein können,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CO-O, -O-CO-, -CH₂O-, -OCH₂-, CH₂CH₂-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfach bindung, einer der Reste Z¹ und Z² auch -(CH₂)₄- oder -CH=CH-CH₂CH₂-,
X H oder F
L¹, L² und L³ jeweils unabhängig voneinander H oder F, und
m 0 oder 1
bedeutet.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungs bereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.

Gegenstand der Erfindung sind auch die Verbindungen der Formel I.

Verbindungen der Formel I werden von der allgemeinen Formel in der WO 92-01185 mitumfaßt. Die erfindungsgemäßen fluorierten Verbindun gen werden dort nicht genannt. Durch die Einführung ein oder mehrerer Fluoratome wird die Viskosität der Verbindungen sehr stark beeinflußt.

Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin L¹ und/oder L² Fluor bedeuten. Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen worin L¹, L² und L³ Fluor bedeuten. Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I sowie aller Teilformeln, in denen A¹ ein- oder zweifach durch F substitu iertes 1,4-Phenylen bedeutet. Insbesondere sind dies 2-Fluor- 1,4-phenylen, 3-Fluor-1,4-phenylen und 3,5-Difluor-1,4-phenylen. m bedeutet vorzugsweise 0.

Z¹ und Z² bedeuten bevorzugt eine Einfachbindung und -CH₂CH₂-, in zweiter Linie bevorzugt -CH₂O-, -OCH₂-, -O-CO-, und -CO-O-.

Falls einer der Reste Z¹ und Z² -(CH₂)₄- oder -CH=CH-CH₂CH₂- bedeutet, so ist der andere Rest Z¹ oder Z² (falls vorhanden) vorzugsweise die Ein fachbindung.

Falls R einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.

Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxy methyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxa heptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxa nonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.

Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach beson ders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.

Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonyl gruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome.

Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxy ethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)-butyl.

Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch unsub stituiertes oder substituiertes -CH=CH- und eine benachbarte CH₂-Gruppe durch CO oder CO-O oder O-CO ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryl oyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyl oxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxy ethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyl oxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryl oyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl.

Falls R einen einfach durch CN oder CF₃ substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig. Die Substitution durch CN oder CF₃ ist in beliebiger Position.

Falls R einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position.

Verbindungen der Formel I, die über für Polymerisationsreaktionen geeig nete Flügelgruppen R verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polymerer.

Verbindungen der Formel I mit verzweigten Flügelgruppen R können ge legentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristal linen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.

Verbindungen der Formel I mit S_A-Phasen eignen sich beispielsweise für thermisch adressierte Displays.

Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methyl butoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methyl hexoxy, 1-Methylheptoxy.

Falls R einen Alkylrest darstellt, in dem zwei oder mehr CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -CO-O- ersetzt sind, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Bis-carboxy-methyl, 2,2-Bis-carboxy-ethyl, 3,3-Bis-carboxy-propyl, 4,4-Bis-carboxy-butyl, 5,5-Bis-carboxy-pentyl, 6,6-Bis-carboxy-hexyl, 7,7-Bis-carboxy-heptyl, 8,8-Bis-carboxy-octyl, 9,9-Bis-carboxy-nonyl, 10,10-Bis-carboxy-decyl, Bis-(methoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(methoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(methoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(methoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(methoxycarbonyl)-pentyl, 6,6-Bis-(methoxycarbonyl)-hexyl, 7,7-Bis-(methoxycarbonyl)-heptyl, 8,8-Bis-(methoxycarbonyl)-octyl, Bis-(ethoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(ethoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(ethoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(ethoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(ethoxycarbonyl)-hexyl.

Bevorzugte kleinere Gruppen von Verbindungen der Formel I sind diejenigen der Teilformeln I1 bis I15 [X = H oder F]:

Insbesondere bevorzugt sind die Verbindungen der Formeln I2, I3, I4, I8, I9 und I12.

Die 1,4-Cyclohexenylen-Gruppe hat vorzugsweise folgende Strukturen:

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Ge brauch machen.

Die Verbindungen können z. B. wie in der WO 92-01185 beschrieben, hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können z. B. hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel II,

worin R, A¹, A², Z¹, Z², L¹, L², L³ und m die angegebene Bedeutung haben, gemäß folgendem Reaktionsschema metalliert und anschließend mit einem geeigneten Elektrophil umsetzt:

Schema 1

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I werden z. B. wie folgt hergestellt:

Schema 2

Schema 3

Schema 4

(L³ = H oder F)

Schema 5

Gegenstand der Erfindung sind auch elektrooptische Anzeigen (insbeson dere STN-oder MFK-Anzeigen mit zwei planparallelen Trägerplatten, die mit einer Umrandung eine Zelle bilden, integrierten nicht-linearen Elemen ten zur Schaltung einzelner Bildpunkte auf den Trägerplatten und einer in der Zelle befindlichen nematischen Flüssigkristallmischung mit positiver dielektrischer Anisotropie und hohem spezifischem Widerstand), die der artige Medien enthalten sowie die Verwendung dieser Medien für elektro optische Zwecke.

Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ermöglichen eine be deutende Erweiterung des zur Verfügung stehenden Parameterraumes.

Die erzielbaren Kombinationen aus Klärpunkt, Viskosität bei tiefer Tempe ratur, thermischer und UV-Stabilität und dielektrischer Anisotropie über treffen bei weitem bisherige Materialien aus dem Stand der Technik.

Die Forderung nach hohem Klärpunkt, nematischer Phase bei tiefer Temperatur sowie einem hohen Δε konnte bislang nur unzureichend erfüllt werden. Systeme wie z. B. ZLI-3119 weisen zwar vergleichbaren Klärpunkt und vergleichbar günstige Viskositäten auf, besitzen jedoch ein Δε von nur +3.

Andere Mischungs-Systeme besitzen vergleichbare Viskositäten und Werte von Δε, weisen jedoch nur Klärpunkte in der Gegend von 60°C auf.

Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ermöglichen es bei Beibehaltung der nematischen Phase bis -20°C und bevorzugt bis -30°C, besonders bevorzugt bis -40°C, Klärpunkte oberhalb 80°, vorzugsweise oberhalb 90°, besonders bevorzugt oberhalb 100°C, gleichzeitig dielek trische Anisotropiewerte Δε 6, vorzugsweise 8 und einen hohen Wert für den spezifischen Widerstand zu erreichen, wodurch hervorragende STN- und MFK-Anzeigen erzielt werden können. Insbesondere sind die Mischungen durch kleine Operationsspannungen gekennzeichnet. Die TN-Schwellen (VIP) liegen unterhalb 2,0 V, vorzugsweise unterhalb 1,5 V, besonders bevorzugt < 1,3 V.

Es versteht sich, daß durch geeignete Wahl der Komponenten der erfindungsgemäßen Mischungen auch höhere Klärpunkte (z. B. oberhalb 110°) bei höheren Schwellenspannungen oder niedrigere Klärpunkte bei niedrige ren Schwellenspannungen unter Erhalt der anderen vorteilhaften Eigen schaften realisiert werden können. Ebenso können bei entsprechend wenig erhöhten Viskositäten Mischungen mit größerem Δε und somit geringeren Schwellen erhalten werden. Die erfindungsgemäßen MFK- Anzeigen arbeiten vorzugsweise im ersten Transmissionsminimum nach Gooch und Tarry [C.H. Gooch und H.A. Tarry, Electron. Lett. 10, 2-4, 1974; C.H. Gooch und H.A. Tarry, Appl. Phys., Vol. 8, 1575-1584, 1975], wobei hier neben besonders günstigen elektrooptischen Eigenschaften wie z. B. hohe Steilheit der Kennlinie und geringe Winkelabhängigkeit des Kontrastes (DE-PS 30 22 818) bei gleicher Schwellenspannung wie in einer analogen Anzeige im zweiten Minimum eine kleinere dielektrische Anisotropie ausreichend ist. Hierdurch lassen sich unter Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen im ersten Minimum deutlich höhere spezifische Widerstände verwirklichen als bei Mischungen mit Cyanver bindungen. Der Fachmann kann durch geeignete Wahl der einzelnen Komponenten und deren Gewichtsanteilen mit einfachen Routinemetho den die für eine vorgegebene Schichtdicke der MFK-Anzeige erforderliche Doppelbrechung einstellen.

Die Viskosität bei 20°C ist vorzugsweise <60 mPa·s, besonders bevor zugt <50 mPa·s. Der nematische Phasenbereich ist vorzugsweise min destens 90°, insbesondere mindestens 100°. Vorzugsweise erstreckt sich dieser Bereich mindestens von -20° bis +80°.

Messungen des "Capacity Holding-ratio" (HR) [S. Matsumoto et al., Liquid Crystals 5, 1320 (1989); K. Niwa et al., Proc. SID Conference, San Francisco, June 1984, p. 304 (1984); G. Weber et al., Liquid Crystals 5, 1381 (1989)] haben ergeben, daß erfindungsgemäße Mischungen enthal tend Verbindungen der Formel I eine deutlich kleinere Abnahme des HR mit steigender Temperatur aufweisen als analoge Mischungen enthaltend anstelle den Verbindungen der Formel I
Cyanophenylcyclohexane der Formel

oder Ester der Formel

Auch die UV-Stabilität der erfindungsgemäßen Mischungen ist erheblich besser, d. h. sie zeigen eine deutlich kleinere Abnahme des HR unter UV-Belastung.

Vorzugsweise basieren die erfindungsgemäßen Medien auf mehreren (vorzugsweise zwei oder mehr) Verbindungen der Formel I, d. h. der Anteil dieser Verbindungen ist 5-95%, vorzugsweise 10-60% und besonders bevorzugt im Bereich von 20-50%.

Die einzelnen Verbindungen der Formeln I bis XI und deren Unterformeln, die in den erfindungsgemäßen Medien verwendet werden können, sind entweder bekannt, oder sie können analog zu den bekannten Verbindun gen hergestellt werden.

Bevorzugte Ausführungsformen sind im folgenden angegeben:

- Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausge wählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln II bis V: worin die einzelnen Reste die folgenden Bedeutungen haben:

R⁰: n-Alkyl, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 9 C-Atomen
X⁰: F, Cl, CF₃, OCF₃, OCHF₂, OCH=CF₂, OCF=CF₂, OCFH-CF₂H OCF₂-CF₂H oder OCH₂CF₃,
Y¹ und Y²: jeweils unabhängig voneinander H oder F
r: 0 oder 1.

Die Verbindung der Formel IV ist vorzugsweise

- Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausge wählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln VI bis XI:

worin R⁰, X⁰, Y¹ und Y² jeweils unabhängig voneinander eine der in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben und X⁰ F, Cl, CF₃, OCF₃, OCHF₂, Alkyl, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 7 C-Atomen bedeutet.

- Der Anteil an Verbindungen der Formeln I bis V zusammen beträgt im Gesamtgemisch mindestens 50 Gew.-%
- der Anteil an Verbindungen der Formel I beträgt im Gesamtgemisch 10 bis 50 Gew.-%
- der Anteil an Verbindungen der Formeln II bis V im Gesamtgemisch beträgt 30 bis 70 Gew.-%
- das Medium enthält Verbindungen der Formeln II, III, IV oder V
- R⁰ ist geradkettiges Alkyl oder Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen
- das Medium besteht im wesentlichen aus Verbindungen der Formeln I bis V
- das Medium enthält weitere Verbindungen, vorzugsweise ausgewählt aus der folgenden Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln XII bis XVI: worin R⁰ und X⁰ die oben angegebene Bedeutung haben und die 1,4-Phe nylenringe durch CN, Chlor oder Fluor substituiert sein können. Vorzugs weise sind die 1,4-Phenylenringe ein- oder mehrfach durch Fluoratome substituiert.
- Das Gewichtsverhältnis I: (II + III + IV + V) ist vorzugsweise 1 : 10 bis 10 : 1.
- Medium besteht im wesentlichen aus Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln I bis XI.

Es wurde gefunden, daß bereits ein relativ geringer Anteil an Verbindun gen der Formel I im Gemisch mit üblichen Flüssigkristallmaterialien, insbe sondere jedoch mit einer oder mehreren Verbindungen der Formel II, III, IV und/oder V zu einer beträchtlichen Erniedrigung der Schwellenspannung und zu niedrigen Werten für die Doppelbrechung führt, wobei gleichzeitig breite nematische Phasen mit tiefen Übergangstemperaturen smektisch nematisch beobachtet werden, wodurch die Lagerstabilität verbessert wird. Die Verbindungen der Formeln I bis V sind farblos, stabil und unter einander und mit anderen Flüssigkristallmaterialien gut mischbar.

Der Ausdruck "Alkyl" umfaßt geradkettige und verzweigte Alkylgruppen mit 1-7 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und Heptyl. Gruppen mit 2-5 Kohlen stoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.

Der Ausdruck "Alkenyl" umfaßt geradkettige und verzweigte Alkenylgrup pen mit 2-7 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen. Besonders Alkenylgruppen sind C₂-C₇-1E-Alkenyl, C₄-C₇-3E-Alkenyl, C₅-C₇-4-Alkenyl, C₆-C₇-5-Alkenyl und C₇-6-Alkenyl, insbesondere C₂-C₇-1E-Alkenyl, C₄-C₇-3E-Alkenyl und C₅-C₇-4-Alkenyl. Beispiele bevorzugter Alkenylgruppen sind Vinyl, 1E-Propenyl, 1E-Butenyl, 1E-Pentenyl, 1E-Hexenyl, 1E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl, 4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl, 6-Heptenyl und dergleichen. Gruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.

Der Ausdruck "Fluoralkyl" umfaßt vorzugsweise geradkettige Gruppen mit endständigen Fluor, d. h. Fluormethyl, 2-Fluorethyl, 3-Fluorpropyl, 4-Fluor butyl, 5-Fluorpentyl, 6-Fluorhexyl und 7-Fluorheptyl. Andere Positionen des Fluors sind jedoch nicht ausgeschlossen.

Der Ausdruck "Oxaalkyl" umfaßt vorzugsweise geradkettige Reste der Formel C_nH_2n+1-O-(CH₂)_m, worin n und m jeweils unabhängig voneinander 1 bis 6 bedeuten. Vorzugsweise ist n = 1 und m 1 bis 6.

Durch geeignete Wahl der Bedeutungen von R⁰ und X⁰ können die An sprechzeiten, die Schwellenspannung, die Steilheit der Transmissions kennlinien etc. in gewünschter Weise modifiziert werden. Beispielsweise führen 1E-Alkenylreste, 3E-Alkenylreste, 2E-Alkenyloxyreste und der gleichen in der Regel zu kürzeren Ansprechzeiten, verbesserten nemati schen Tendenzen und einem höheren Verhältnis der elastischen Konstan ten k₃₃ (bend) und k₁₁ (splay) im Vergleich zu Alkyl- bzw. Alkoxyresten. 4-Alkenylreste, 3-Alkenylreste und dergleichen ergeben im allgemeinen tiefere Schwellenspannungen und kleinere Werte von k₃₃/k₁₁ im Vergleich zu Alkyl- und Alkoxyresten.

Eine Gruppe -CH₂CH₂- in Z² führt im allgemeinen zu höheren Werten von k₃₃/k₁₁ im Vergleich zu einer einfachen Kovalenzbindung. Höhere Werte von k₃₃/k₁₁ ermöglichen z. B. flachere Transmissionskennlinien in TN-Zel len mit 90° Verdrillung (zur Erzielung von Grautönen) und steilere Trans missionskennlinien in STN-, SBE- und OMI-Zellen (höhere Multiplexier barkeit) und umgekehrt.

Das optimale Mengenverhältnis der Verbindungen der Formeln I und II + III + IV + V hängt weitgehend von den gewünschten Eigenschaften, von der Wahl der Komponenten der Formeln I, II, III, IV und/oder V und von der Wahl weiterer gegebenenfalls vorhandener Komponenten ab. Geeig nete Mengenverhältnisse innerhalb des oben angegebenen Bereichs können von Fall zu Fall leicht ermittelt werden.

Die Gesamtmenge an Verbindungen der Formeln I bis XI in den erfin dungsgemäßen Gemischen ist nicht kritisch. Die Gemische können daher eine oder mehrere weitere Komponenten enthalten zwecks Optimierung verschiedener Eigenschaften. Der beobachtete Effekt auf die Ansprech zeiten und die Schwellenspannung ist jedoch in der Regel umso größer je höher die Gesamtkonzentration an Verbindungen der Formeln I bis XI ist.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfin dungsgemäßen Medien Verbindungen der Formel II bis V (vorzugsweise II und/oder III), worin X⁰ OCF₃, OCHF₂, F, OCH=CF₂, OCF=CF₂ oder OCF₂-CF₂H bedeutet. Eine günstige synergistische Wirkung mit den Verbindungen der Formel I führt zu besonders vorteilhaften Eigen schaften.

Für STN-Anwendungen enthalten die Medien vorzugsweise Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Formeln II bis V, worin X⁰ vorzugsweise OCHF₂ oder CN bedeutet.

Die erfindungsgemäßen Medien können ferner eine Komponente A ent halten bestehend aus einer oder mehreren Verbindungen mit einer dielek trischen Anisotropie von -1,5 bis +1,5 der allgemeinen Formel I′

worin
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander n-Alkyl, n-Alkoxy, ω-Fluoralkyl oder n-Alkenyl mit bis zu 9 C-Atomen,

jeweils unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, 2- oder 3-Fluor-1,4-phenylen, trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CH₂CH₂, -C≡C-, -CO-O-, -O-CO-, oder eine Einfachbindung, und
n 0, 1 oder 2 bedeutet.

Komponente A enthält vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus II1 bis II7:

worin R¹ und R² die bei Formel I′ angegebene Bedeutung haben.

Vorzugsweise enthält Komponente A zusätzlich eine oder mehrere Verbin dungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus II8 bis II20:

worin R¹ und R² die bei Formel I′ angegebene Bedeutung haben und die 1,4-Phenylengruppen in II8 bis II17 jeweils unabhängig voneinander auch durch Fluor ein- oder mehrfach substituiert sein können.

Ferner enthält Komponente A vorzugsweise zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus II21 bis II25 enthält:

worin R¹ und R² die bei Formel I′ angegebene Bedeutung haben und die 1,4-Phenylengruppen in II21 bis II25 jeweils unabhängig voneinander auch durch Fluor ein- oder mehrfach substituiert sein können.

Die Art und Menge der polaren Verbindungen mit positiver dielektrischer Anisotropie ist an sich nicht kritisch. Der Fachmann kann unter einer großen Palette bekannter und in vielen Fällen auch kommerziell verfüg barer Komponenten und Basisgemische in einfachen Routineversuchen geeignete Materialien auswählen. Vorzugsweise enthalten die erfindungs gemäßen Medien eine oder mehrere Verbindungen der Formel I′′

worin Z^1′, Z^2′ und n die bei Formel I′′ angegebene Bedeutung haben,

jeweils unabhängig voneinander 1,4-Pheny len, trans-1,4-Cyclohexylen oder 3-Fluor-1,4-phenylen oder einer der Reste

auch trans-1,3-Dioxan-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,4-Cyclohexenylen bedeutet, R⁰ n-Alkyl, n-Alkenyl, n-Alkoxy oder n-Oxaalkyl mit jeweils bis zu 9 C-Atomen, Y¹ oder Y² H oder F und X′ CN, Halogen, CF₃, OCF₃ oder OCHF₂ ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform basieren die erfindungsgemäßen Medien für STN- oder TN-Anwendungen auf Verbindungen der Formel I′′ worin X′ CN bedeutet. Es versteht sich, daß auch kleinere oder größere Anteile von anderen Verbindungen der Formel I′′ (X′ ≠ CN) in Frage kommen. Für MFK-Anwendungen enthalten die erfindungsgemäßen Medien vorzugsweise nur bis zu ca. 10% an Nitrilen der Formel I′′ (vor zugsweise jedoch keine Nitrile der Formel I′′, sondern Verbindungen der Formel I′ mit X′ = Halogen, CF₃, OCF₃ oder OCHF₂). Diese Medien basie ren vorzugsweise auf den Verbindungen der Formeln II bis XI.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien ein oder mehrere Verbindungen mit einer dielektrischen Anisotropie im Bereich von -6 Δε -1,5 der Formel I′′′

worin R¹, A¹, Z^1′, A², Z^2′, n und R² die bei Formel I′ angegebene Bedeutung haben, für Anwendungen, in denen eine kleine Änderung der Kapazität des Pixels beim Schalten erwünscht ist (z. B. MIM-Displays oder TFT- Displays).

Vorzugsweise werden Verbindungen der Formeln I1′′′ bis I3′′′ verwendet:

Der Aufbau der erfindungsgemäßen STN- bzw. MFK-Anzeige aus Pola risatoren, Elektrodengrundplatten und Elektroden mit Oberflächenbehand lung entspricht der für derartige Anzeigen üblichen Bauweise. Dabei ist der Begriff der üblichen Bauweise hier weit gefaßt und umfaßt auch alle Abwandlungen und Modifikationen der MFK-Anzeige, insbesondere auch Matrix-Anzeigeelemente auf Basis poly-Si TFT oder MIM.

Ein wesentlicher Unterschied der erfindungsgemäßen Anzeigen zu den bisher üblichen auf der Basis der verdrillten nematischen Zelle besteht jedoch in der Wahl der Flüssigkristallparameter der Flüssigkristallschicht.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Flüssigkristall mischungen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel wird die ge wünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, zweck mäßig bei erhöhter Temperatur. Es ist auch möglich, Lösungen der Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, z. B. in Aceton, Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation.

Die Dielektrika können auch weitere, dem Fachmann bekannte und in der Literatur beschriebene Zusätze enthalten. Beispielsweise können 0-15% pleochroitische Farbstoffe oder chirale Dotierstoffe zugesetzt werden.

C bedeutet eine kristalline, S eine smektische, S_c eine smektisch C, N eine nematische und I die isotrope Phase.

V₁₀ bezeichnet die Spannung für 10% Transmission (Blickrichtung senk recht zur Plattenoberfläche). t_on bezeichnet die Einschaltzeit und t_off die Ausschaltzeit bei einer Betriebsspannung entsprechend dem 2,5fachen Wert von V₁₀. Δn bezeichnet die optische Anisotropie und n₀ den Bre chungsindex. Δε bezeichnet die dielektrische Anisotropie (Δε = ε_∥ - ε_⟂, wobei ε_∥ die Dielektrizitätskonstante parallel zu den Moleküllängsachsen und ε_⟂ die Dielektrizitätskonstante senkrecht dazu bedeutet). Die elektro optischen Daten wurden in einer TN-Zelle im 1. Minimum (d. h. bei einem d Δn-Wert von 0,5) bei 20°C gemessen, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird. Die optischen Daten wurden bei 20°C gemes sen, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird.

In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabellen A und B erfolgt. Alle Reste C_nH_2n+1 und C_mH_2m+1 sind gerad kettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grund körper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten R¹, R², L¹ und L²:

Tabelle A

Tabelle B

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichts prozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt, Kp. Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, S = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20°C) und die Viskosität (mm²/sec) wurde bei 20°C bestimmt.

"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mit Dichlormethan, Diethylether, Methyl-tert.Butylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destillation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromatographie. Folgende Abkürzungen werden verwendet:

DMEU
1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon
KOT	Kalium-tertiär-butanolat
THF	Tetrahydrofuran
pTsOH	p-Toluolsulfonsäure

Beispiel 1

Schritt 1.1

0,4 mol 4-Brom-2,6-difluorphenol und 0,04 mol 4-Brom-2,6-difluor natriumphenolat gelöst in 300 ml DMEU werden in den Autoklaven gegeben und mit Tetrafluorethylen (0,385 mol) gesättigt und 3 Tage bei 120°C gerührt. Das Gemisch wird auf Wasser gegeben und mit Methyl- tert. Butylether extrahiert. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird am Rotavopor entfernt und der Rückstand wird über eine Kieselgel fritte (Petrolether 50-70°) gegeben. Zuletzt wird durch fraktionierte Vakuumdestillation gereinigt. Kp.: 70°C/5 mbar.

Schritt 1.2

0,055 mol 1-(1,1,2,2-Tetrafluorethoxy)-4-brom-2,6-difluorbenzol werden in 200 ml THF gelöst und mit einer Pufferlösung bestehend aus 0,05 mol Kaliumdihydrogenphosphat, 0,10 mol Natriumhydrogenphosphat und 100 ml Wasser und danach mit 0,05 mol 4-trans-(4-Pentylcyclohexyl]- 2,6-difluorphenylboronsäure versetzt. Das Gemisch wird 2 min auf 60°C erhitzt.

Nach Zugabe von 0,8 mmol Tetrakis (triphenylphosphin) palladium (0) wird 24 h unter Rückfluß gekocht. Man läßt die Reaktion auf Raumtemperatur abkühlen, trennt die organische Phase ab und extrahiert die wäßrige Phase mit Methyl-tert. Butyl-ether. Die vereinigten organischen Extrakte werden mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird entfernt und der Rückstand mittels Flash-Chromato graphie gereinigt. Zuletzt wird aus n-Hexan umkristalliert. K 75 N 88 I

Schritt 1.3

0,026 mol des Produktes aus Schritt 1.2 werden in 120 ml THF gelöst und bei -70°C unter N₂ mit einer Lithiumdiisopropylamid-Lösung (hergestellt aus 0,055 mol n-BuLi, und 0,056 ml Diisopropylamin in 50 ml THF) versetzt. Man rührt 0,5 h bei -70°C und läßt dann auf Raumtemperatur erwärmen. Nach Zugabe einer gesättigten Ammoniumchlorid-Lösung wird die organische Phase abgetrennt und die wäßrige Phase mit Methyl-tert. Butylether extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte werden mit einer gesättigten Kochsalzlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird am Rotavapor entfernt und der Rück stand wird mittels einer Kieselgeldrucksäule (n-Hexan) gereinigt. Zuletzt wird das Produkt aus n-Hexan umkristallisiert. K 63 I; Δn = +0,111; Δε= 14,75.

Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel

hergestellt:

Beispiel 2

Schritt 2.1

0,11 mol 1-(1,1,2,2-Tetrafluormethoxy)-4-brom-2,6-difluorbenzol werden analog Schritt 1.2 mit 0,1 mol 4-trans-[4-Propylcyclohexyl]-2-fluorphenyl boronsäure in Gegenwart von Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) umgesetzt.

Schritt 2.2

Analog Schritt 1.3 findet die HF-Abspaltung mit LDA statt.

Die folgenden Verbindungen der Formel

werden analog hergestellt:

Beispiel 3

Schritt 3.1

Unter Stickstoff werden 0,63 mol 4-Brom-2,6-difluor-phenolat in 500 ml DMEU gelöst und auf 140°C erhitzt. Innerhalb von 0,5 h werden 0,63 mol 2,2,2-Trifluorethylmesylat zugetropft und über Nacht bei 140°C gerührt. Man läßt das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen und gießt es in 2 l Wasser. Nach der Extraktion mit Ether werden die Etherphasen zunächst mit 5%iger Natronlauge, anschließend mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wird eingeengt und der Rückstand destilliert.

Schritt 3.2

0,05 mol p-trans-[4-Propylcyclohexyl]-2,6-difluorphenylboronsäure und 0,55 mol 1-(2,2,2-Trifluorethoxy)-4-brom-2,6-difluorbenzol in 100 ml THF werden unter Rühren auf 40°C erwärmt. Man gibt 13,5 ml einer Puffer lösung (pH = 8) zu der Lösung, versetzt mit 0,33 g Tetrakis(triphenylphos phin)palladium(0) und kocht 1,5 h am Rückfluß. Durch Zugabe von 150 ml Dinatriumtetraborat-10 Hydratlösung (4%ig) wird der pH-Wert zwischen 6,5 und 7,5 gehalten. Man läßt auf Raumtemperatur abkühlen und versetzt mit Wasser und tert.-Butylmethylether. Die organische Phase wird abgetrennt und die wäßrige Phase mit tert.-Butylmethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Etherextrakte werden wie üblich aufge arbeitet.

Schritt 3.3

0,02 mol des Trifluorethoxybenzolderivates aus 3.2 werden in 75 ml THF in einer Stickstoffatmosphäre gelöst und auf -70°C abgekühlt. Innerhalb von 0,5 h werden 0,045 ml Lithiumdiisopropylamid-Lösung (2 mol/l Lösung) zu der Reaktionslösung getropft. Es wird 1 h bei -70°C nach gerührt. Anschließend läßt man die Lösung auf -30°C erwärmen und tropft 30 ml einer 10%igen Natriumhydrogencarbonatlösung hinzu. Nach Zugabe von Wasser und Methyl-tert.Butylether wird die organische Phase abgetrennt und die wäßrige Phase mehrmals mit tert.-Butylmethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werde mit Wasser extra hiert und wie üblich aufgearbeitet. Das Produkt wird mittels Flashchroma tographie (Hexan/Essigester = 30 : 1) gereinigt. Zuletzt wird aus n-Hexan umkristallisiert. K 87 N 91,5 I; Δn = +0,126; Δε = 17,75.

Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel

hergestellt:

Beispiel 4

Schritt 4.1

2,2 mol Magnesiumspäne und etwa Iod werden bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre in einer Lösung bestehend aus 2,2 mol 1-Brom-3-fluorbenzol in 1,1 l THF portionsweise versetzt. Anschließend wird 1 h unter Rückfluß gekocht. Nach tropfenweiser Zugabe von 2 mol 4-n-Propylcyclohexanon wird eine weitere Stunde am Rückfluß gekocht. Man läßt das Reaktionsgemisch auf 30°C abkühlen und gießt dieses in eine Mischung bestehend aus 345 g Ammoniumchlorid, 5 l Wasser, 3 l Toluol und 1 kg Eis. Danach wird mit HCl angesäuert, die organische Phase abgetrennt und wie üblich aufgearbeitet.

2 mol des Produkts werden in 2 l Toluol gelöst, mit 12 g p-Toluolsulfon säure versetzt und 1,5 h am Wasserabscheider gekocht. Man läßt auf Raumtemperatur abkühlen, versetzt mit Wasser und trennt die organische Phase ab. Zuletzt wird wie üblich aufgearbeitet.

Schritt 4.2

1,71 mol des Cyclohexenderivats aus Schritt 4.1 werden in 5 l Ethanol gelöst und mit 50 g Pd/C (5%) versetzt und hydriert. Der Katalysator wird abfiltriert und das Filtrat auf Rückstand eingeengt. Der Rückstand wird in 0,5 l n-Heptan gelöst und über eine Glasfritte mit Kieselgel gesaugt. Das Filtrat wird am Rotavapor auf Rückstand eingeengt.

Schritt 4.3

1,5 l 1-Methyl-2-pyrrolidin werden unter Rühren bei Raumtemperatur mit 100 g Kalium-tert.-butylat versetzt.

Nach Zugabe von 1,5 mol trans-4-Propylcyclohexyl-3-fluorbenzol werden weitere 500 ml NMP zu der Reaktionslösung gegeben. Anschließend wird 3 h bei 60°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird in 1,5 kg Eis und 115 ml HCl gegossen. Nach Zugabe von 800 ml n-Hexan wird die organische Phase abgetrennt und die wäßrige Phase mehrmals mit n-Hexan gewa schen. Die vereinigten organischen Extrakte werden wie üblich aufge arbeitet.

Schritt 4.4

Ein Gemisch bestehend aus 0,125 mol trans-4-Propylcyclohexyl-3-fluoro benzol, 250 ml THF und 0,137 mol Kalium-tert.-butylat wird auf -100°C abgekühlt. Anschließend werden 0,14 mol n-BuLi (15% in n-Hexan) inner halb von 40 min. bei -90 bis -100°C zugetropft und 0,5 h bei -100°C nachgerührt. Man läßt auf -35°C erwärmen und tropft 100 ml 18%ige Salzsäure zu dem Gemisch. Nach Zugabe von weiteren 200 ml 18%iger Salzsäure wird die organische Phase abgetrennt. Die wäßrige Phase wird mehrmals mit Toluol extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wer den wie üblich aufgearbeitet.

Schritt 4.5

Zu 0,062 mol trans-4-n-Propylcyclohexylbenzolboronsäure in 50 ml Ethanol werden nacheinander 0,062 mol 2,6-Difluor-4-(2′,2′,2′-trifluor ethoxy)brombenzol, 110 ml Toluol 0,62 Tetrakis(triphenylphosphin)palla dium(0) und eine wäßrige Natriumcarbonat-Lösung (15,9 g Na₂CO₃ in 50 ml H₂O) gegeben und 4 h unter Rückfluß gerührt. Unter Eiskühlung wird mit einer Lösung bestehend aus 27 ml 37%iger Salzsäure und 37 ml Wasser angesäuert. Die organische Phase wird abgetrennt und die wäß rige Phase mehrmals mit Toluol ausgeschüttelt. Die vereinigten organi schen Extrakte werden anschließend wie üblich aufgearbeitet. Zuletzt wird das Rohprodukt mit Flashchromatographie (Hexan/Essigester = 30/1) gereinigt.

Schritt 4.6

Das Produkt aus Schritt 4.5 (0,02 mol) wird in 75 ml THF gelöst und unter Rühren auf -70°C gekühlt. Innerhalb von 20 min. werden 0,045 ml Lithiumdiisopropylamid-Lösung (2 mol/l) bei -70°C bis -65°C zugetropft. Man rührt 1 h bei -65°C nach. Man läßt auf -30°C erwärmen, tropft 30 ml 10%ige Natriumhydrogencarbonat-Lösung zu dem Reaktionsgemisch, ver dünnt mit Wasser und extrahiert mit tert. Butylmethylether. Die vereinigten organischen Extrakte werden mit Wasser ausgeschüttelt, über Natrium sulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird am Rotavapor entfernt und der Rückstand wird mittels Flashchromatographie (Hexan/Essigester = 30/1) gereinigt. K 36 N 79,9 l; Δn = +0,146; Δε = 13,8.

Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel

hergestellt:

Beispiel 5

Schritt 5.1

0,22 mol 4-n-Pentylphenylboronsäure werden in 150 ml Ethanol gelöst und nacheinander mit 0,2 mol 1-Brom-3,5-difluorbenzol, 400 ml Toluol, 1,65 g Tetrakis(triphenylphosphin)-palladium(0) und einer Lösung be stehend aus 51,6 g Natriumcarbonat und 150 ml Wasser zugegeben. Anschließend wird 65 h am Rückfluß gekocht. Man gießt auf 900 ml Wasser, versetzt vorsichtig mit 170 ml HCl unter Zugabe von Eis und trennt die organische Phase ab. Die wäßrige Phase wird mit Toluol extrahiert und die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser extrahiert und anschließend wie üblich aufgearbeitet.

Schritt 5.2

In einer Stickstoffatmosphäre werden 0,09 mol 4-n-Pentyl-3′,5′-difluor biphenyl in 125 ml THF vorgelegt und unter Rühren auf -70°C abgekühlt. Innerhalb 1 h werden 0,1 mol n-Butyllithium (15% in n-Hexan) zugetropft und anschließend wird 1 h nachgerührt. Nach Zugabe von 0,1 mol Iod in 35 ml THF werden weitere 0,5 h bei -70°C gerührt. Man läßt auf -5°C erwärmen und tropft zunächst 50 ml Wasser und danach 5,4 ml 37%ige Natriumhydrogensulfitlösung zu dem Reaktionsgemisch. Unter Rühren wird das Reaktionsgemisch in 450 ml Wasser und 200 ml Toluol gegos sen. Die organische Phase wird abgetrennt und wie üblich aufgearbeitet.

Schritt 5.3

In einer Stickstoffatmosphäre werden in 0,36 mol Magnesiumspäne und etwas Iod 0,36 mol 1-(2,2,2-Trifluorethoxy)-4-brom-2,6-difluorbenzol in 160 ml THF langsam unter Erwärmen zugetropft. Anschließend wird 1 h am Rückfluß gekocht. Man läßt auf Raumtemperatur abkühlen, versetzt mit 0,4 mol Trimethylborat und 60 ml THF und rührt 0,5 h bei 15-20°C. Nach Zugabe von 250 ml tert.-Butylmethylether wird mit HCl angesäuert. Die organische Phase wird abgetrennt und wie üblich aufgearbeitet.

Schritt 5.4

Zu 0,05 mol 1-(2,2,2-Trifluorethoxy)-2,5-Difluorphenyl-4-boronsäure in 36 ml Ethanol werden nacheinander 0,045 mol 4-n-Pentyl-3′,5′-difluor- 4′-iod-biphenyl, 85 ml Toluol, eine Lösung bestehend aus 11,6 g Natrium carbonat in 36 ml Wasser und zuletzt 0,5 g Tetrakis(triphenylphosphin) palladium(0) zugegeben. Man kocht 44 h am Rückfluß, versetzt mit 150 ml Wasser und 20 ml Salzsäure und trennt die organische Phase ab. Die wäßrige Phase wird mit Toluol ausgeschüttelt und die vereinigten organi schen Phasen werden anschließend wie üblich aufgearbeitet. Das Produkt wird aus n-Hexan umkristallisiert.

Schritt 5.5

In einer Stickstoffatmosphäre werden 23 mmol des 2,2,2-Trifluorethoxy terphenyls aus Schritt 5.4 in 120 ml THF gelöst und auf -70°C abgekühlt. Unter Rühren werden zunächst 27 ml Lithiumdiisopropylamid-Lösung (2 mol/l) zugetropft. Man rührt 1 h bei -60 → -70°C und läßt auf -30°C erwärmen. Nach Hydrolyse mit einer gesättigten Natriumhydrogencar bonat-Lösung wird mit tert.-Butylmethylether extrahiert. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und wie üblich aufge arbeitet. Das Produkt wird aus n-Pentan umkristallisiert. K 82 l, Δn = +0,204; Δε = 23,43.

Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel

hergestellt:

Mischungsbeispiele

Beispiel A

Beispiel B

Beispiel C

Beispiel D

Beispiel E

Beispiel F

Beispiel G

Beispiel H

Beispiel I

Beispiel J

Beispiel K

Beispiel L

Beispiel M

Beispiel N

Beispiel O

Beispiel P

Beispiel Q

Beispiel R

Beispiel S

Beispiel T

Beispiel U

Beispiel V

Beispiel W

Beispiel X

Beispiel Y

Claims

1. Flüssigkristallines Medium auf der Basis eines Gemisches von pola ren Verbindungen mit positiver dielektrischer Anisotropie, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I enthält, worin
R H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens einfach durch Halogen sub stituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 C-Ato men, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander einen

(a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
(b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
(c) Rest aus der Gruppe 1,4-Cyclohexenylen, 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,

wobei die Reste (a) und (b) durch ein oder zwei Fluor substituiert sein können,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung, einer der Reste Z¹ und Z² auch -(CH₂)₄- oder -CH=CH-CH₂CH₂-,
X H oder F
L¹, L² und L³ jeweils unabhängig voneinander H oder F, und
m 0 oder 1 bedeutet.

2. Medium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätz lich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln II, III, IV und V enthält: worin die einzelnen Reste die folgenden Bedeutungen haben:
R⁰: n-Alkyl, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 7 C-Atomen,
X⁰: F, Cl, CF₃, OCF₃, OCHF₂, OCH=CF₂, OCF=CF₂, OCFH-CF₂H, OCF₂-CF₂H oder OCH₂CF₃
Y¹ und Y²: jeweils unabhängig voneinander H oder F,
r: 0 oder 1.

3. Medium nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln VI bis XI enthält: worin R⁰, X⁰, Y¹ und Y² jeweils unabhängig voneinander eine der in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben und X⁰ F, Cl, CF₃, OCF₃, OCHF₂, Alkyl, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 7 C-Atomen bedeutet.

4. Medium nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Verbindungen der Formeln I bis V zusammen im Gesamtgemisch mindestens 50 Gew.-% beträgt.

5. Medium nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Verbindungen der Formel I im Gesamtgemisch 3 bis 80 Gew.-% beträgt.

6. Medium nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Verbindungen der Formeln II bis V im Gesamtgemisch 20 bis 80 Gew.-% beträgt.

7. Medium nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus Verbindungen ausge wählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln I bis XI besteht.

8. Medium nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der Formel I3 enthält,
worin R und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und L H oder F bedeutet.

9. Medium nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der Formel I6 enthält, worin R und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

10. Verwendung des flüssigkristallinen Mediums nach Anspruch 1 für elektrooptische Zwecke.

11. Elektrooptische Flüssigkristallanzeige enthaltend ein flüssigkristal lines Medium nach Anspruch 1.

12. Verbindungen der Formel I.

13. Verbindungen der Formel, worin
R und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und L H oder F bedeutet.

14. Verbindungen der Formel I6, worin R und X die in Anspruch 1 angegebende Bedeutung haben.