DE4424044A1 - Verfahren zur Herstellung von Kieselsäuregranulat und Verwendung des so hergestellten Granulats - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Kieselsäuregranulat und Verwendung des so hergestellten GranulatsInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kieselsäuregranulat durch Mischen von
Kieselsäurepulver mit einer Flüssigkeit.
Kieselsäurepulver sind mittels Gasphasen-Reaktionen, wie beispielsweise durch Hydrolyse von
siliziumhalogeniden oder von siliziumorganischen Verbindungen, oder mittels Sol-Gel-Verfah
ren herstellbar. Sie fallen beispielsweise bei der Herstellung von synthetischem Quarzglas auch
als Nebenprodukt in großen Mengen an. Ihre Wiederverwertung ist aber problematisch. Zwar
zeichnen sich diese Kieselsäurepulver durch eine sehr hohe Reinheit aus, wegen ihrer hohen
spezifischen Oberfläche und ihrer geringen Schüttdichte lassen sie sich aber nur schwer hand
haben und nicht ohne weiteres mittels bekannter Verfahren zu durchsichtigen, blasenarmen
Quarzglaskörpern aufschmelzen.
Um die Handhabung des feinkörnigen Kieselsäurepulvers zu erleichtern und um das Pulver für
die Herstellung von Gegenständen aus Quarzglas mittels üblicher Herstellungsverfahren aufzu
bereiten, wird in der EP-B1 0 335 875 vorgeschlagen, die BET-Oberfläche des Kieselsäurepul
vers zu verringern, indem das Kieselsäurepulver unter Ausbildung einer krümeligen Masse mit
Wasser gemischt, das benetzte Pulver getrocknet und das getrocknete Pulver anschließend
zerkleinert, gesiebt und getempert wird.
Ein ähnliches Verfahren ist auch aus der US-Patentschrift 4,042,361 bekannt. Bei dem dort be
schriebenen Aufbereitungsverfahren für synthetisches Kieselsäurepulver wird dieses mit Was
ser gemischt, das benetzte Pulver getrocknet und anschließend bei einer Temperatur zwischen
1000°C und 1400°C getempert. Das so hergestellte Granulat ist als Einsatzmaterial für die
Herstellung von Quarzglas-Tiegeln im Schlickergieß-Verfahren geeignet.
In der Druckschrift JP 62-202827 wird zur Herstellung von Kieselsäuregranulat vorgeschlagen,
Kieselsäurepulver mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 0,1 µm mit natriumhaltiger
wäßriger Lösung zu mischen und zu trocknen, wobei Agglomerate zwischen 50 und 500 µm
entstehen. Diese Agglomerate werden anschließend gesintert und verglast.
Aus der DD-A 72 91 445 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Kieselglas-Schmelzgranulats
bekannt, wobei als Ausgangsmaterial lepidoide Kieselsäure eingesetzt wird, die auf eine Korn
größe unter 60 µm fein zerkleinert, anschließend bei 950°C bis 1200°C entwässert, dann mit
tels eines Siebgranulators nach Zugabe einer 1%-igen Polyvinyl-Alkohollösung in Granalien mit
Korngrößen von weniger als 1 mm Durchmesser überführt wird.
In der DE-PS 34 06 185 wird für die Tablettierung von pyrogen hergestellten Siliziumdioxidpartikeln
vorgeschlagen, eine Mischung aus dem pyrogen hergestelltem Oxid, Bindemittel, Wasser
und Gleitmittel zu homogenisieren, durch ein Sieb zu drücken, das so erhaltene Granulat zu
trocknen bis es eine für die Verpressung ausreichende Festigkeit hat, anschließend dieses Gra
nulat zu Preßlingen zu verpressen und diese bei 600°C bis 850°C zu sintern.
Aus der EP-A1 0 578 553 ist ein Verfahren zur Herstellung von Kieselsäure-Körnung mittels ei
ner Sol-Gel-Methode bekannt, bei der zunächst eine wäßrige Suspension aus Kieselsäure-Pul
ver hergestellt, diese geliert und anschließend durch Mikrowelle getrocknet und zerteilt wird.
Die geeignete Kornfraktion wird danach abgesiebt.
Die bekannten Verfahren weisen eine Vielzahl von Verfahrensschritten auf, die erforderlich
sind, um eine geeignete Korngrößenverteilung, eine ausreichende Verdichtung und Rieselfähig
keit des Granulate zu erzielen. Insbesondere ist auch der Trockenschritt mit einem hohen Ener
gieaufwand verbunden.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren für die Herstellung
eines rieselfähigen Granulats mit hoher Schüttdichte und mit definierter Teilchengrößenvertei
lung bereitzustellen, das staubarm und gut handhabbar ist und sich als Ausgangsmaterial für
Quarzglasprodukte eignet.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Mischen eine erste Mischphase,
in der das Mischgut unter Bildung einer grobkörnigen Masse einer langsamen Mischbewegung
unterworfen wird, und eine zweite Mischphase, in der unter Zerkleinerung und Verdichtung der
grobkörnigen Masse durch eine gesteigerte Mischbewegung eine feinkörnige Masse gebildet
wird, umfaßt, wobei mindestens während der zweiten Mischphase der Gehalt an Kieselsäure
pulver im Mischgut auf mindestens 75 Gew.-% eingestellt wird. Das langsame Mischen ermög
licht das Herstellen einer Suspension mit einem zunächst hohen Flüssigkeitsanteil, die aufgrund
ihrer rheologischen Eigenschaften ohne hohen Energieaufwand eine gute Durchmischung des
Mischgutes gewährleistet und die beispielsweise nach und nach mit Kieselsäurepulver angerei
chert werden kann. Durch die zunächst langsame Mischbewegung während der ersten Misch
phase kann leicht staubendes Kieselsäurepulver in die Flüssigkeit oder in das im Mischbehälter
bereits vorhandene Mischgut schonend eingearbeitet werden. Dabei entsteht eine grobkörnige,
krümelige Masse. Durch die Intensivierung der Mischbewegung in der zweiten Mischphase wird
diese grobkörnige Masse durch Zerkleinerung der Körnung und Verdichtung der einzelnen Kör
ner zu einer feinkörnigen Masse umgebildet. Die Zerkleinerung der Körnung und die Verdich
tung der neu gebildeten feineren Körnung beruhen auf einer erhöhten Schlag- und Scherbean
spruchung des Mischgutes. Diese mechanischen Kräfte wirken jedoch in diesem Sinne nur bis
zu einer bestimmten endlich kleinen Korngröße. Nach einer gewissen Mischdauer erfolgt keine
weitere wesentlich Zerkleinerung mehr. Die Korngröße und die Verdichtung der feinkörnigen
Masse sind daher in etwa einheitlich, wobei die mittlere Korngröße und die erzielte Verdichtung
im wesentlichen von der Energie der Mischbewegung in der zweiten Mischphase abhängen.
Die durch die beschleunigte Mischbewegung erzeugte Verdichtung des Mischgutes trägt zu ei
ner hohen Schüttdichte des Kieselsäuregranulats bei. Weiterhin ermöglicht das Mischen in zwei
definierten Mischphasen die Einstellung eines hohen Feststoffgehaltes im Mischgut. Dadurch,
daß der Gehalt an Kieselsäurepulver mindestens während der zweiten Mischphase auf 75
Gew.-% oder mehr eingestellt wird, wird eine zusätzlich Verdichtung der feinkörnigen Masse
erreicht.
Die so hergestellten Kieselsäuregranulate weisen bereits eine so hohe Schüttdichte bei gleich
zeitig guter Rieselfähigkeit auf, daß sie leicht handhabbar und einsetzbar sind. Ein besonderer
Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß die Granulierung ohne Zusatz von Bindemitteln erfolgen
kann. Derartige Bindemittel, die häufig Alkalimetalle enthalten, sind insbesondere für Hochtem
peraturanwendungen der aus dem Granulat herstellbaren Quarzglasbauteile oder für Anwen
dungszwecke in der Halbleitertechnik schädlich. Aufgrund ihres geringen Flüssigkeitsgehaltes
und ihrer hohen Dichte sind die erfindungsgemäß hergestellten Kieselsäuregranulate auch mit
relativ geringem Energieaufwand zu trocknen. Sie besitzen gute Sintereigenschaften und sind
mit den für Quarzglasrohstoffe üblichen Reinigungs- und Sinterverfahren zu hochwertigen
Quarzglasprodukten verarbeitbar.
Aufgrund der guten Fließfähigkeit des Mischgutes während der ersten Mischphase werden da
bei in das Mischgut eingebrachte Dotiermittel, wie beispielsweise pyrogen hergestelltes Alumi
niumoxid, sehr schnell und gleichmäßig verteilt.
Eine besonders hohe Verdichtung wird erreicht, indem die Mischbewegung von der ersten zur
zweiten Mischphase um mindestens 50%, vorzugsweise um 100% oder mehr gesteigert wird.
Als günstig hat es sich erwiesen, wenn die Steigerung der Mischbewegung derart ist, daß beim
Übergang von der ersten zur zweiten Mischphase im Inneren der Körnung vorhandene Flüssig
keit an der Oberfläche der Körner austritt. Dort läßt sich diese Flüssigkeit, sofern gewünscht,
leicht abbinden. Vorteilhafterweise wird die Dauer der zweiten Mischphase so gewählt, daß sie
nach dem Austreten der Flüssigkeit aus der Kieselsäurekörnung im wesentlichen beendet ist.
Bevorzugt wird die Mischbewegung in einem Mischgutbehälter mit rotierendem Wirblerwerk
zeug erzeugt, dessen Umfangsgeschwindigkeit während der ersten Mischphase auf einen Wert
im Bereich von 15 m/s bis 30 m/s, und in der zweiten Mischphase auf 30 m/s oder mehr einge
stellt wird. Zur Erzeugung einer hohen Verdichtung und einer einheitlichen Korngrößenvertei
lung hat es sich als besonders günstig herausgestellt, in der zweiten Mischphase das Mischgut
einer intensiven Misch- und Schlagbeanspruchung unter Verwendung eines Intensivmischers
zu unterwerfen.
Kieselsäuregranulate mit besonders hoher Schüttdichte und besonders geringem Feuchtig
keitsgehalt werden erhalten, wenn der Gehalt an Kieselsäurepulver während der ersten Misch
phase bereits mindestens 70% beträgt. Dies erleichtert die nachfolgende Verdichtung und die
Einstellung des erforderlichen Feststoffgehaltes in der zweiten Mischphase.
Als günstig hat es sich herausgestellt, unmittelbar vor oder während der zweiten Mischphase
dem Mischgut Kieselsäurepulver zuzugeben. Die schnellere Mischbewegung erlaubt eine Erhö
hung der Viskosität des Mischgutes während der zweiten Mischphase, ohne daß die Durch
mischung des Mischgutes und die Verdichtung der Körnung dadurch wesentlich erschwert
würden.
Bevorzugt wird eine Verfahrensweise, bei der das Mischen eine dritte Mischphase umfaßt, vor
oder während der dem Mischgut Kieselsäurepulver zugegeben wird, wobei beim Übergang von
der zweiten auf die dritte Mischphase die Mischbewegung nicht wesentlich geändert wird. Da
durch bleibt der vorher eingestellte Verdichtungsgrad des Mischgutes und die vorgegebene
mittlere Körnungsgröße erhalten. In den vorangehenden Mischphasen an die Oberfläche der
Körner ausgetretene Feuchtigkeit kann durch die Zugabe von weiterem Kieselsäurepulver ab
gepudert werden. Durch das "Abpudern" wird die Agglomeration des feuchten Granulats verhin
dert und dessen Rieselfähigkeit verbessert. Gleichzeitig wird durch die Zugabe von Kieselsäu
repulver eine weitere Erhöhung des Feststoffgehaltes im Mischgut erreicht.
Es hat sich als günstig erwiesen, die mittlere Korngröße der grobkörnigen Masse auf einen
Wert im Bereich von 1 mm bis 4 mm und die der feinkörnigen Masse auf einen Wert von weni
ger als 1 mm, vorzugsweise auf 90 µm bis 350 µm, einzustellen. Die Einstellung der Korngröße
erfolgt über den Flüssigkeitsgehalt des Mischgutes und, insbesondere in der zweiten Mischpha
se über die Intensität der Mischbewegung.
Um fließfähige Kieselsäuregranulate mit hoher Schüttdichte zu erzeugen hat sich als Aus
gangsmaterial amorpher Kieselsäurestaub mit einer mittleren Korngröße von weniger als 1 µm
und mit einer BET-Oberfläche von mehr als 40 m²/g als besonders geeignet erwiesen.
Vorteilhafterweise wird zur Erzielung einer hohen chemischen Reinheit des Kieselsäuregranu
lats entmineralisiertes Wasser mit einer elektrischen Leitfähigkeit von weniger als 1 µS
eingesetzt.
Überraschend hat sich das erfindungsgemäße Kieselsäuregranulat als besonders gut geeigne
tes Ausgangsmaterial für die Herstellung von anorganischen Füllstoffen, zum Beispiel in Den
talmaterialien erwiesen. Derartige Materialien werden beispielsweise als feinteilige Füllstoffe in
organischen Kunststoffen in der Dentaltechnik eingesetzt. Das erfindungsgemäße Kieselsäu
regranulat ist aufgrund seiner Größe und seiner hohen Verdichtung (um ca. das 10-fache des
Ausgangs-Kieselsäurepulvers) staubarm und gut handhabbar. Es läßt sich beim Einarbeiten
leicht verreiben und gleichmäßig verteilen. Zur Entfernung der Restfeuchte kann es bei Tempe
raturen zwischen 80°C und 600°C getrocknet werden, ohne daß es sich in seiner Struktur und
Rieselfähigkeit verändert. Um eine leichte Verfestigung zu erreichen, wie sie beispielsweise für
die Anwendung als Füllstoff im Dentalbereich sinnvoll ist, ist eine Temperaturbehandlung um
900°C vorteilhaft. Bei einer entsprechenden Anpassung der Korngrößenverteilung ist das Gra
nulat aber auch für den Einsatz als Katalysatorträger mit hoher Abriebfestigkeit geeignet. Hier
für hat sich eine Temperaturbehandlung des Granulats im Bereich zwischen 1000 °C und 1200°C
als günstig herausgestellt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels näher
erläutert.
Durch Mischen von 14 kg eines amorphen Kieselsäurestaubes mit Teilchengrößen von 10 nm
bis 100 nm und einer spezifischen Oberfläche von etwa 70 m²/g mit 17 kg entmineralisiertem
Wasser, das eine elektrische Leitfähigkeit von 0,1 µS aufweist, wird in einem Schnell-Mischer
mit azentrisch ausgebrachtem Stiftwerkzeug eine wäßrige Suspension hergestellt. Der Schnell
mischer wird dabei mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 750 U/min (das entspricht einer
Umfangsgeschwindigkeit von 15,7 m/s) betrieben. In die Suspension werden weitere 28 kg
amorphen Kieselsäurestaubes eingerührt. Nach einer Mischdauer von ca. 3 Minuten liegt das
Mischgut als körnige Masse mit einem mittleren Korndurchmesser von weniger als 4 mm vor.
In einer zweiten Mischphase werden dem Mischgut weitere 11 kg amorpher Kieselsäurestaub
zugegeben und die Umdrehungsgeschwindigkeit des Stiftwerkzeuges auf 1500 U/min (ent
spricht einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 31,4 m/s) verdoppelt. Dabei findet eine Schlag-
und Scherbeanspruchung der körnigen Masse statt, die zu einer Zerkleinerung und Verdichtung
der Körnung führt. Gleichzeitig wird ein Teil des Wassers an die Oberfläche der Körnung aus
gepreßt. Das Austreten des Wassers an die Oberfläche ist nach ca. 20 Minuten beendet. Um
ein Verkleben der so erzeugten feinkörnigen Masse durch das ausgepreßte Wasser zu verhin
dern, werden bei weiterhin mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 1500 U/min rotierendem
Stiftwerkzeug weitere 2 kg Kieselsäurestaub dem Mischgut hinzugegeben um damit die Ober
fläche der Körnung innerhalb einer Mischdauer von ca. 15 Sekunden gleichmäßig abzupudern.
Das so erzeugte feinkörnige Granulat ist fließfähig, bindemittelfrei und hat eine definierte Teil
chengrößenverteilung. Diese liegt im Bereich von 90 µm bis 350 µm. Es weist eine hohe Festig
keit auf und ist daher leicht handhabbar. Es hat eine Restfeuchte von weniger als 24 Gew.-%.
Nach Entfernen der Restfeuchte und gegebenenfalls einer Teilverfestigung bei niedrigen Tem
peraturen ist es unmittelbar als "temporäres" Granulat für die Herstellung von anorganischen
Füllstoffen, etwa in Dentalmaterialien oder als sinteraktiver Syntheserohstoff, beispielsweise für
die Mullitherstellung, einsetzbar. Hierzu wird das Granulat unmittelbar beim Einarbeiten
zerrieben.
Durch eine thermische Behandlung bei Temperaturen zwischen 1000°C bis 1200°C läßt sich
das Granulat weiter verfestigen, ohne daß die spezifische Oberfläche wesentlich abnimmt. Ein
derartiges Granulat, das ein großes Porenvolumen aufweist, ist beispielsweise für die Herstel
lung von Katalysatorträgern gut geeignet.
Durch eine Temperaturbehandlung bei Temperaturen oberhalb von ca. 1350°C läßt sich die
spezifische Oberfläche des Granulats auf Werte von weniger als 1 m²/g verringern. Ein derarti
ges Granulat ohne offene Poren ist als Einsatzmaterial für die Herstellung von Quarzglas
geeignet.
Claims (13)
1. Verfahren zur Herstellung von Kieselsäuregranulat durch Mischen von Kieselsäurepulver
mit einer Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischen eine erste Mischphase,
in der das Mischgut unter Bildung einer grobkörnigen Masse einer langsamen Mischbe
wegung unterworfen wird, und eine zweite Mischphase, in der unter Zerkleinerung und
Verdichtung der grobkörnigen Masse durch eine gesteigerte Mischbewegung eine ein
körnige Masse gebildet wird, umfaßt, wobei mindestens während der zweiten Mischphase
der Gehalt an Kieselsäurepulver im Mischgut auf mindestens 75 Gew.-% eingestellt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischbewegung von der
ersten zur zweiten Mischphase um mindestens 50%, vorzugsweise um 100% oder mehr
gesteigert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischbewegung
beim Übergang von der ersten zur zweiten Mischphase derart gesteigert wird, daß im In
neren der Körnung vorhandene Flüssigkeit an die Oberfläche der Körner tritt, wobei die
Dauer der zweiten Mischphase so gewählt wird, daß der Austritt der Flüssigkeit im we
sentlichen beendet ist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die
Mischbewegung in einem Mischgutbehälter mit rotierendem Wirblerwerkzeug erzeugt
wird, dessen Umfangsgeschwindigkeit während der ersten Mischphase auf einen Wert im
Bereich von 15 m/s bis 30 m/s, und in der zweiten Mischphase auf 30 m/s oder mehr ein
gestellt wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in
der zweiten Mischphase das Mischgut einer intensiven Misch- und Schlagbeanspruchung
unter Verwendung eines Intensivmischers unterworfen wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der
Gehalt an Kieselsäurepulver während der ersten Mischphase mindestens 70% beträgt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß
unmittelbar vor oder während der zweiten Mischphase dem Mischgut Kieselsäurepulver
zugegeben wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das
Mischen eine dritte Mischphase umfaßt, vor oder während der dem Mischgut Kieselsäu
repulver zugegeben wird, wobei beim Übergang von der zweiten auf die dritte Mischpha
se die Mischbewegung nicht wesentlich geändert wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die
mittlere Korngröße der grobkörnigen Masse auf einen Wert im Bereich von 1 mm bis 4
mm und die der feinkörnigen Masse auf einen Wert von weniger als 1 mm, vorzugsweise
von 90 µm bis 350 µm, eingestellt wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als
Kieselsäurepulver amorpher Kieselsäurestaub mit einer mittleren Korngröße von weniger
als 1 µm und mit einer BET-Oberfläche von mehr als 40 m²/g eingesetzt wird.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als
Flüssigkeit Wasser mit einer elektrischen Leitfähigkeit von weniger als 1 µS eingesetzt
wird.
12. Verwendung eines nach den Ansprüchen 1 bis 11 hergestellten Kieselsäuregranulats als
Ausgangsmaterial für die Herstellung von anorganischen Füllstoffen in Dentalmaterialien.
13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Granulats mittels ei
ner Temperaturbehandlung im Bereich um 900°C verfestigt wird.
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