DE4419423A1 - Plasma-Manipulator - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Formierung der Beobachtungszone eines Plasmabereiches für die optische Emssionsspektralanalyse.

Die Vorrichtung zur Plasmaformierung soll denjenigen Bereich aus einem eine Analysenprobe enthaltenden nicht-stromführenden Plasma aussondern, welcher bei möglichst hohem analytischen Emissionssignal zugleich niedrige Intensitäten der spektralen Untergrundstrahlung gewährleistet. Darüberhinaus sollen die Emissionssignale gegen Schwankungen stabilisiert werden und die Umgebungsluft vom Lichtweg zwischen Beobachtungszone des Plasmas und dem verwendeten Spektrometer ferngehalten werden.

Verschiedene Typen von Plasmastrahlungsquellen für die Anwendung in der Emissionsanalyse sind bekannt. Dabei wird eine Analysenprobe zumeist als Aerosol mit Hilfe eines Trägergases in das Plasma eingebracht, dort verdampft, dissoziiert, teilweise ionisiert und die freien Atome und Ionen zur optischen Emission angeregt. Die Messung der emittierten Strahlung erfolgt gewöhnlich in einem nicht-stromführenden Bereich des Plasmas, um Einflüsse der Probenmatrix möglichst gering zu halten. Beispiele für derartige Strahlungsquellen sind der scheibenstabilisierte Bogen, das induktiv gekoppelte Plasma (ICP) und das mikrowellenangeregte Plasma.

Die analytische Leistungsfähigkeit der oben beschriebenden Emissionsstrahlungsquellen nimmt mit dem Signal-zu-Rausch-Verhältnis (S/N), dem Quotienten aus der spektralen Linien-Intensität der nachzuweisenden Spezies und der in dem betreffenden Spektralintervall auftretenden Emission des spektralen Untergrundes zu. Durch eine Vielzahl von Untersuchungen ist bekannt, daß S/N stark von der Art der optischen Beobachtung abhängt. Zum Beispiel findet man beim ICP bei Beobachtung senkrecht zur Plasmaachse einen vom betrachteten Analyseelement abhängigen Abstand von der Anregungsspule, bei dem S/N maximal wird (P.W.J.M. Boumans, Ed., Inductively Coupled Plasma Spectroscopy, John Wiley & Sons, New York, 1987). Erfolgt die Beobachtung beim ICP in Richtung der Plasmaachse (end-on), so wird maximales S/N im Zentrum des Plasmas erreicht, wobei auf eine angepaßte Ausblendung der äußeren heißeren Plasmazonen mit einem Radius von ca. 2 mm zu achten ist (D.R. Demers, "Evaluation of the axially viewed (end-on) Inductively Coupled Argon Plasma Source for Atomic Emission Spectroscopy", Appl. Spectroscopy 33, 584 (1979)).

Bei den bisher verwendeten Beobachtungsarten für nicht-stromführende Plasmen wird stets nur ein bestimmter Anteil der störenden Untergrundstrahlung ausgeblendet. Die spektral kontinuierliche Untergrundstrahlung rührt überwiegend von der Wechselwirkung zwischen Ionen und Elektronen des Plasmas her. Zusätzlich trägt die Emission von Molekülen zur Erhöhung des Untergrundes bei. Die Intensitäten beider Typen der Untergrundstrahlung nehmen mit der Plasmatemperatur stärker zu als die gewünschte Lichtintensität. Die optimalen Temperaturen für verschiedene für die Analyse benutzte Emissionslinien von Atomen und Ionen unterscheiden sich erheblich. Sowohl bei der Beobachtung des Plasmas senkrecht als auch parallel zur Achse des Plasmas werden Zonen mit verschiedenen Temperaturen erfaßt. Diese Tatsache begrenzt das erzielbare S/N.

Aufgabe der Erfindung ist es, nicht-stromführende Plasmen derart zu manipulieren, daß die Untergrundstrahlung erheblich reduziert und das Signal-zu-Rauschverhältnis der analytischen Messung drastisch erhöht wird.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der für die Emissionsmessung optimale Teilbereich des Plasmas ausgeblendet wird, die Beobachtung in einem weitgehend von Umgebungseinflüssen abgeschirmten Volumenbereich erfolgt und die Plasmazusammenstellung zusätzlich durch Anlegen elektrischer Felder optimiert werden kann. Die Erfindung führt zu einer wesentlichen Verbesserung des Nachweisvermögens des Analysenverfahrens.

Hierbei wird auf der Achse des Plasmas in Strömungsrichtung zentrisch eine gekühlte Blende angebracht, welche den für die Emissionsmessungen optimalen zentralen Teil des Plasmas insbesondere nur den optischen Teil hindurchläßt. In Strömungsrichtung hinter dem Plasma befindet sich eine Kammer, welche die Beobachtung des ausgesonderten Plasmabereiches senkrecht zu seiner Achse oder in Achsrichtung zuläßt. Der Weg zwischen dem Plasmabereich und der Meßeinrichtung wird zur Gewährleistung der optischen Transmission mit einem geeigneten Gas, vorzugsweise dem Trägergas des Plasmas, gespült. Gekühlte Blende, Beobachtungskammer und Anschlußvorrichtung zum Spektrometer bilden einen Plasma-Manipulator. Durch ein an die Eintrittsblende angelegtes elektrisches Potential relativ zum Plasmapotential wird durch den Einfluß auf die Elektronen- und Ionenkonzentration eine Optimierung von S/N erreicht. Innerhalb des Manipulators angebrachte Elektroden ermöglichen die Erzeugung elektrischer Felder vor oder innerhalb der Beobachtungszone, was über die Verminderung der Ladungsträgerkonzentration im Plasma ebenfalls zur Optimierung von S/N angewandt werden kann. Wird an den Manipulator und/oder die in seinem Innern befindlichen Elektroden Wechselspannung angelegt, werden Linien- und Untergrundintensität im Rhythmus dieser Wechselspannung moduliert. Die phasenabhängige Auswertung der dann modulierten Signale ermöglicht eine Unterscheidung zwischen Nutz- und Störsignalen und damit die Optimierung von S/N.

Zur Erhöhung der Geschwindigkeit des durch die gekühlte Blende des Plasma-Manipulators hindurchtretenden Plasmastrahls kann es zweckmäßig sein, in Strömungsrichtung hinter der Beobachtungszone einen Unterdruck zu erzeugen. Die dadurch erreichte Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit des ausgeblendeten Plasmastrahls vermindert den Temperaturabfall in Ausbreitungsrichtung im Beobachtungsvolumen. Zur Erzeugung des Unterdrucks wird vorteilhaft eine Pumpe verwendet, wobei die Druckseite der Pumpe in das Analyse-Plasma zurückgeführt wird, insbesondere in den Kühlgasstrom, um eine bessere Ausnutzung des Analyse-Plasmas zu erzielen.

Die konkrete Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Vorrichtung und die Wahl der Betriebsparameter, wie Plasmaleistung, Gasdurchsätze, Abstand zwischen Plasmaerzeugungsvorrichtung und Plasma-Manipulator einschließlich der gewählten elektrischen Potentiale hängen von den zu analysierenden Proben einerseits und den erforderlichen Nachweisgrenzen andererseits ab. Dabei kann die Plasmaachse sowohl senkrecht als auch horizontal angeordnet sein.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen aufgeführt. Ausführungsbeispiele der Erfindung sind nachfolgend dargestellt und näher erläutert.

Es zeigen:

Fig. 1 ein erstes Ausführungsbeispiel,

Fig. 2 ein zweites Ausführungsbeispiel und

Fig. 3 ein drittes Ausführungsbeispiel.

Die Beispiele benutzen durchweg das ICP als Plasmaquelle, lassen sich jedoch grundsätzlich analog auf andere Anregungsquellen übertragen.

In Fig. 1 ist ein erstes Ausführungsbeispiel einer einfachen Variante der erfindungsgemäßen Vorrichtung dargestellt. Fig. 1 wird nachfolgend erläutert:

Das ICP-Brennerrohr 1 mit dem konzentrischen inneren Aerosolzuführungsrohr ist von der Hochfrequenz-Anregungsspule 2 umgeben. Circa 5 bis 10 mm oberhalb der Anregungsspule befindet sich der axial angeordnete Plasma-Manipulator 4 mit dem Beobachtungsstutzen 3. Anschlüsse für eine Wasserkühlung am Manipulator 4 sind der Übersichtlichkeit halber weggelassen. Das elektrische Potential des Plasma-Manipulators 4 relativ zur Anregungsspule wird mit der Spannungsquelle U empirisch optimiert.

Das oberhalb des Brennerrohres 1 befindliche Plasma wird durch den konischen Plasma-Manipulator 4 in einen zentralen Strahl 6 entlang der Plasmaachse 7 und einen abgelenkten Strahl 5 aufgeteilt. Der zentrale Strahl 6 hat entsprechend der Blendenöffnung des Plasma-Manipulators 4 einen ungefähren Durchmesser zwischen 2 und 6 mm.

Die Emissionsstrahlung des zentralen Strahls 6 gelangt über den Beobachtungsstutzen 3 in ein optisches Spektrometer, welches der Übersichtlichkeit halber weggelassen ist. Für Messungen im ultravioletten Spektralbereich ist es zweckmäßig, den Beobachtungsstutzen 3 vom Spektrometer her mit dem Plasmaträgergas zu spülen.

Die zentrale Bohrung des Plasma-Manipulators wird derart gewählt, daß entsprechend den Abmessungen des ICP-Brenners der die nachzuweisenden Atome enthaltende zentrale Bereich des Plasmas hindurchgelassen und der äußere ringförmige Bereich höhere Temperaturen und stärkerer Untergrundemission von der Beobachtungszone ferngehalten wird. Dadurch wird S/N dieser Anordnung im Vergleich zur üblichen freien Plasmafackel erhöht.

Fig. 2 zeigt eine zweite Variante des Plasma-Manipulators. Das Beobachtungsvolumen im Plasma-Manipulator 4 ist hier gegenüber der Eintrittsblende 8 erweitert und ermöglicht das Einbringen von Ablenkelektroden 9 und 10. Letztere können, wie in Fig. 2 dargestellt, sowohl unmittelbar vor dem Beobachtungsvolumen als auch seitlich von diesem angebracht werden. Eine an die Elektroden 9 und 10 angelegte Spannung entzieht dem Plasmastrahl Ladungsträger und vermindert dadurch die Untergrundemission, während die Atomemission zunächst ungeändert bleibt. Die Austrittsblende 11 verhindert das Eindringen von Atmosphärenbestandteilen in die Beobachtungszone. In diese Blende kann auch ein Stutzen 12 zum Anschluß einer Pumpe eingesetzt werden. In diesem Falle wird der Beobachtungsstutzen 3 zweckmäßigerweise mit einem optischen Fenster 13 gasdicht gegenüber dem Spektrometer abgeschlossen.

Der Anschluß einer Pumpe am Stutzen 3 erzeugt einen Unterdruck im Plasma-Manipulator und durch den mithin erhöhten Durchsatz des zentralen Plasmastrahls eine Erhöhung des Emissionssignals.

Für die Wahl des Durchmessers der Eintrittsblende 8 gelten die gleichen Kriterien wie für Fig. 1 bereits erläutert. Eine Erweiterung des Beobachtungsvolumens im Ausführungsbeispiel nach Fig. 2 bewirkt eine geringere Kühlung des zentralen Plasmastrahls 6 und somit eine gleichmäßigere Emission.

Statt oder zusätzlich zu den Elektroden 9, 10 kann an dieser Stelle oder in Strömungsrichtung dahinter auch ein Mittel zum Erzeugen eines Magnetfeldes insbesondere eine Spule befestigt sein. Vorzugsweise ist die Spule auf einem Magnetkern (Joch) angeordnet, wobei die Spule außerhalb des Plasma-Manipulators liegt.

In einer nicht dargestellten Ausführungsform der Vorrichtung ist in allen drei Ausführungsbeispielen die Druckseite der Pumpe in das Analyse-Plasma zurückgeführt, insbesondere in den Kühlgasstrom.

Eine weitere Variante der Erfindung ist in Fig. 3 dargestellt. Hierbei fällt die Achse des Beobachtungsstutzens 3 mit der Achse 7 des Analyse-Plasmas zusammen. Zwischen Plasma-Manipulator 4 und Beobachtungseinrichtung 3 (Beobachtungsstutzen) befindet sich ein optisches Fenster 13, welches die Beobachtungseinrichtung 3 gasdicht abschließt. Am Plasma-Manipulator 4 ist seitlich eine Spülgaszuführung 14 vorhanden, so daß das aus der Blende 8 austretende Spülgas ein Eindringen des zentralen Teils des Analyse-Plasmas verhindert. Das zentrale Bündel 15 der optischen Emission des Plasmas gelangt in die Beobachtungsvorrichtung.

Damit wird in den Plasma-Manipulator 4 nur die optische Emission aus dem zentralen Teil des Analyse-Plasmas eingelassen, insbesondere auch der ultraviolette Bereich.

Die Variante nach Fig. 3 stellt eine einfach zu realisierende Anordnung dar, welche sich zugleich besonders für Matrix-behaftete Proben eignet, da keine Plasmabestandteile auf die Blende 8 oder in den Plasma-Manipulator 4 gelangen können. Auch in diesem Falle ist die oben erwähnte Rückführung eines Teils des Plasmagases zweckmäßig, indem über eine zur Blende 8 konzentrische Nut und eine separate Bohrung im Plasma-Manipulator 4 das Gas mittels Pumpe abgesaugt und dem Plasmabrenner 1 zugeführt wird. Zur besseren Übersichtlichkeit ist dieser Teil der Vorrichtung in Fig. 3 weggelassen worden.

Claims (15)

1. Vorrichtung für die Emissionsspektralanalyse mit einem die Analysenprobe enthaltenden Analyse-Plasma und einem für Emissionsmessungen geeigneten Spektrometer, dadurch gekennzeichnet, daß ein Plasma-Manipulator (4) vorhanden ist, mit einer gekühlten Blende (8) konzentrisch zur Achse (7) und senkrecht zur Ausbreitungsrichtung des Plasmas mit einem gegen den Plasmadurchmesser kleineren freien Durchmesser, welcher nur den zentralen Teil (6) oder nur den optischen Teil des Analyse-Plasmas hindurchläßt und den übrigen Bereich ausblendet, sowie einer Beobachtungseinrichtung (3) für die Strahlungsemission des hindurchgelassenen Plasmavolumens.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beobachtungseinrichtung (3) unter einem Beobachtungswinkel zwischen 10 und 170 Grad vorzugsweise zwischen 45 und 135 gegen die Ausbreitungsachse des Plasmas angeordnet ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Achse der Beobachtungseinrichtung (3) insbesondere eines Beobachtungsstutzens mit der Achse (7) des zentralen hindurchgelassenen Analyse-Plasmas bzw. optischen Teils zusammenfällt.

4. Vorrichtung für die Emissionsspektralanalyse nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine variable Spannungsquelle (U) zwischen Analyse-Plasmaerzeuger (1, 2) und gekühlter Blende angeordnet ist.

5. Vorrichtung für die Emissionsspektralanalyse nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß am Plasma-Manipulator (4) eine Eintrittsblende (8) mit einer ihrem Durchmesser vergleichbaren Dicke vorhanden ist und das Beobachtungsvolumen einen größeren Durchmesser als die Blende besitzt.

6. Vorrichtung für die Emissionsspektralanalyse nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Eintrittsblende (8) und Beobachtungsvolumen, insbesondere im Bereich des Beobachtungsvolumens Elektroden (9, 10) als ein Mittel zum Erzeugen eines Magnetfeldes, insbesondere eine Spule in dem an den ausgeblendeten Plasmastrahl (6) angrenzenden Raumbereich vorhanden ist (sind).

7. Vorrichtung für die Emissionsspektralanalyse nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden (9, 10) oder die Mittel mit einer Wechselspannung beaufschlagt sind und der Signalnachweis im Spektrometer synchron mit der Phase der Wechselspannung erfolgt.

8. Vorrichtung für die Emissionsspektralanalyse nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Plasma-Manipulator (4) am Austrittsort des zentralen Plasmastrahls (6) eine Blende mit einem Rohrstutzen (12) zum Anschluß einer Pumpe aufweist und der Beobachtungsstutzen (3) durch ein optisches Fenster (13) gasdicht verschlossen ist.

9. Vorrichtung für die Emissionsspektralanalyse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Ansaugseite einer Pumpe mit dem Rohrstutzen (12) verbunden ist, und daß die Druckseite der Pumpe in das Analyse-Plasma zurückgeführt wird, insbesondere in den Kühlgasstrom.

10. Vorrichtung für die Emissionsspektralanalyse nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Plasma-Manipulator (4) ein aus Metall gefertigter, von Kühlwasser durchflossener Hohlkörper ist und eingepreßte oder eingeschraubte Blenden (8, 11) vorzugsweise aus Graphit vorhanden sind.

11. Vorrichtung für die Emissionsspektralanalyse nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Beobachtungsstutzen (3) mit einem Spülgasanschluß, vorzugsweise für das Trägergas des Analysen-Plasmas, versehen ist und durch ein optisches Fenster (13) gasdicht abgeschlossen ist.

12. Vorrichtung für die Emissionsspektralanalyse nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere Beobachtungsstutzen (3) um das Beobachtungsvolumen angeordnet sind und mindestens einer davon einen optischen Wellenleiter enthält.

13. Vorrichtung für die Emissionsspektralanalyse nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß innerhalb des Plasma- Manipulators (4) eine mit dem Beobachtungsstutzen (3) fluchtende Bohrung vorhanden ist, welche einen Hohlspiegel enthält, dessen Achse innerhalb des Beobachtungsstutzens (3) verläuft.

14. Vorrichtung für die Emissionsspektralanalyse nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß am Plasma-Manipulator (4) eine Eintrittsblende (8), ein gasdichtes optisches Fenster (13) zwischen Eintrittsblende (8) und Beobachtungseinrichtung (3), sowie eine Spülgaszuführung (14) zum Volumen zwischen Eintrittsblende (8) und optischem Fenster (13) vorhanden sind, so daß das Spülgas aus der Eintrittsblende (8) in Richtung Analyse-Plasma austritt.

15. Vorrichtung für die Emissionsspektralanalyse nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der Umgebung der gekühlten Blende (8) Bohrungen im Plasma-Manipulator (4) vorhanden sind, welche mit der Saugseite einer Pumpe verbunden sind, und daß die Druckseite der Pumpe in das Analyse-Plasma oder in den Kühlgasstrom zurückgeführt wird.