DE4416413A1

DE4416413A1 - Verfahren zum Betreiben eines Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometers

Info

Publication number: DE4416413A1
Application number: DE4416413A
Authority: DE
Inventors: Ewald Dr Niehuis
Original assignee: ION TOF GmbH
Current assignee: Ion-Tof Technologies 48149 Muenster De GmbH
Priority date: 1994-05-10
Filing date: 1994-05-10
Publication date: 1995-11-23
Anticipated expiration: 2014-05-11
Also published as: JP3358065B2; EP0708976B1; EP0708976A1; WO1995031000A1; US5633495A; JPH09500486A; DE4416413C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betreiben eines Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometers, bei dem eine Materialproben-Oberfläche impulsartig mit Primärionen be schossen wird (Primärionenpulse), und die Primärionen aus der Materialproben-Oberfläche Sekundärionen verschie dener Massen m herauslösen, diese mit derselben Energie E nach dem Herauslösen beaufschlagt werden und die mas seabhängige Flugzeit t über einen Weg l gemessen wird, wobei die Flugzeit t der Wurzel aus der Masse proportio nal ist (t proportional ) und die Zahl der Sekundärionen, die einer bestimmten Masse m entsprechen, innerhalb einer festgelegten Zykluszeit t_z in bestimmten Zeitabständen t_m Feinstruktur-Maxima in Nominalmassen- Bereichen ergeben, wobei letztere jeweils einem ganzzahligen Atom- oder Molekulargewicht von Element- oder Molekularionen entsprechen, und dabei die Amplituden der Feinstruktur-Maxima eine qualitative und quantitative Analyse der Zusammensetzung der Material probenoberfläche erlauben.

Die Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie, auch TOF-SIMS (time-of-flight secondaryion mass spectro metry) genannt, ist bekannt (vgl. Analytical Chemistry, 1992, Vol. 64, S. 1027 ff und 1993, Vol. 65, S. 630 A ff.). Sie dient zur chemischen Analyse von Festkörper oberflächen.

Dabei wird die Probenoberfläche mit einem gepulsten Pri märionenstrahl der Pulsdauer t_p beschossen. Durch den Primärionenstrahl werden Sekundärionen aus der Proben oberfläche herausgelöst. Die herausgelösten Sekundärio nen werden in einem Extraktionsfeld auf eine gleiche Energie E beschleunigt (einige KeV). Danach durchlaufen sie eine Flugstrecke l, an deren Ende sie mittels eines zeitauflösenden Detektors nachgewiesen werden. Die Sekun därionen sind in ihrer überwiegenden Mehrzahl einfach geladen.

Für die Flugzeit Sekundärionen gilt:

Somit kann aus der so bestimmten Flugzeit t bei gleicher Energie E die genaue Masse m eines Sekundärions ermit telt werden.

Die Registrierung der Sekundärionen erfolgt je nach ge wünschtem Massenbereich innerhalb eines Zeitintervalles, genannt Zykluszeit t_z, nach dem Zeitpunkt des Auftref fens des Primärionenpulses, wobei aus obiger Beziehung (1) folgt:

m_max = größte Masse innerhalb des gewünschten Massenbereiches

Nach Ablauf dieser Zykluszeit kann der nächste Primär ionenpuls auf die Probe treffen. Die Messung der Flug zeiten erfolgt demnach mit einer Wiederholfrequenz f = 1/t_z. Pro Zyklus werden nur sehr wenige Sekundär ionen erzeugt und nachgewiesen, typisch 0,1-10. Ein Massenspektrum mit einer ausreichenden Dynamik, d. h. einem ausreichenden Verhältnis von höchster zu niedrig ster Intensität, über mehrere Größenordnungen entsteht durch Akkumulation der Zählereignisse über eine große Zahl von Zyklen. Die Meßzeit beträgt dann typischerweise etwa 100-1000 s.

Aus der Probenoberfläche werden sowohl Elementionen als auch Molekülionen herausgelöst. Die genaue Masse einer Sekundärionenspezies, die ein Elemention oder Molekülion sein kann, ergibt sich aus der Summe der Atomgewichte. Die einzelnen Atomgewichte weichen aufgrund der Bindungs energie der Atomkerne geringfügig von ganzzahligen Wer ten ab. Daher unterscheiden sich die genauen Massen von Element- und Molekülionen geringfügig. Als Beispiel für Sekundärionenspezies von 27 µ: Aluminium⁺: 26,99154 µ; C₂H₃⁺ : 27,023475 µ. Durch eine genügend hohe Massenauflösung können die verschiedenen Sekundärionen spezies voneinander getrennt, d. h. in Feinstruktur- Maxima aufgelöst, werden und somit Elemente und Verbin dungen getrennt nachgewiesen werden. Die Trennung sol cher verschiedener Spezies ist eine wesentliche Voraus setzung für einen Spurennachweis von Verbindungen und Elementen.

Bei der TOF-SIMS beschreibt die Massenauflösung m/Δm, welche Massendifferenz Δm bei einer Masse m noch in zwei Feinstruktur-Maxima getrennt werden kann. Sie hängt entscheidend von der Primärionenpulsdauer t_p ab. Weitere Faktoren für die Auftrennung sind das Auflösungsvermögen des Flugzeitanalysators, sowie die Zeitauflösung von Detektor und Registrierelektronik, die jedoch nicht Gegenstand der Erfindung bilden.

Das TOF-SIMS-Verfahren wird nicht nur zur Analyse der Oberflächenzusammensetzung eingesetzt, sondern es er laubt auch die Aufnahme von lateralen Verteilungen der verschiedenen Elemente und Verbindungen mit hoher Orts auflösung im sub-µm Bereich. Dazu wird der Primärionen strahl auf einen sehr kleinen Punkt fokussiert und mit Hilfe einer Ablenkvorrichtung über die Probe gerastert. Für jeden Rasterpunkt wird ein Massenspektrum aufgenom men und ausgewertet. Anschließend kann aus den Ergebnis sen für eine Vielzahl von Rasterpunkten (typisch z. B. 256×256) ein Verteilungsbild erzeugt werden (abbildendes TOF-SIMS). Des weiteren kann durch Probenabtrag mittels des Primärionenstrahls oder mittels einer zusätzlichen Ionenquelle und einer Analyse in verschiedenen Erosionstiefen eine Tiefenverteilung der verschiedenen Spezies gemessen werden (Tiefenprofil).

Die für eine hohe Massenauflösung notwendige Primärionen pulsdauer beträgt bei typischer Driftstrecke l von ca. 2 m nur wenige Nanosekunden. Die Primärionenpulse werden durch ein geeignetes Strahlpulsungsverfahren aus dem sta tischen Strahl einer Ionenquelle erzeugt. Die Anzahl der Primärionen pro Puls ergibt sich aus dem statischen Strom der Ionenquelle I_p und der Pulsdauer t_p:

N_p =I_p·t_p/e (e: Elementarladung) (3)

Daraus wird ersichtlich, daß bei Verkürzung der Primär pulsdauer die Zahl der Primärionen pro Puls abnimmt. Dies hat zur Folge, daß dann mehr Primärionenpulse benö tigt werden, um die gleiche Zahl von Sekundärionen zu er zeugen und nachzuweisen. Das bedeutet, daß die Meßzeit zunimmt. Diese Zunahme der Meßzeit wird vor allem bei feinfokussierten Ionenquellen für die Mikrobereichsanaly se zum Problem, da hier nur sehr kleine Ionenströme I_p zur Verfügung stehen. Die Aufnahme von Spektren mit einer hohen Dynamik, die Aufnahme von lateralen Vertei lungsbildern sowie die Tiefenprofilierung mit hoher Dyna mik führen dann häufig zu Meßzeiten von größer einer Stunde bis zu mehreren Stunden.

Eine Verkürzung der Meßzeit ist beim Stand der Technik nur möglich durch eine Verlängerung der Primärpulsdauer t_p mit entsprechendem Verlust an Massenauflösung, oder durch Erhöhung der Wiederholrate mit entsprechender Ein schränkung des erfaßten Massenbereich (s. Gl. 2).

Es stellt sich die Aufgabe, für das Betreiben eines Se kundärionen-Flugzeit-Massenspektrometers ein Verfahren anzugeben, mit dessen Hilfe die Meßzeiten ohne Verlust an Massenauflösung und ohne Reduzierung des Massenbe reichs verkürzt werden können.

Diese Aufgabe wird gelöst bei einem Verfahren der ein gangs genannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Materialproben-Oberfläche im Zeitintervall t_z mit einer Folge von n im wesentlichen gleichen Primärionen pulsen in kurzem zeitlichen Abstand t_B beschossen wird, wobei der zeitliche Abstand t_B zweier Primärionenpulse größer ist als die Flugzeitdifferenz von Element- und Molekülionen eines Nominalmassenbereiches und außerdem der Abstand

t_A = n·t_B

vom ersten zum letzten Primärionenpuls kürzer ist als die Flugzeitdifferenz zwischen den Nominalmassen im erfaßten Massenbereich, wobei die n Feinstruktur-Maxima, die zu derselben Sekundärionenspezies gehören, addiert werden.

Mit anderen Worten: Die Oberfläche wird im Zeitintervall t_z (vgl. Gl. 2) nicht mit einem einzigen kurzen Primärio nenpuls, sondern innerhalb der Zykluszeit t_z mit einer Folge von mehreren, im wesentlichen gleichen Primärionen pulsen in kurzem zeitlichen Abstand beschossen. Der Ab stand zweier Primärionenpulse ist größer als die Flug zeitdifferenz von Element- und Molekülionen einer ganz zahligen Nominalmasse; außerdem ist der Abstand vom er sten zum letzten Primärionenpuls kleiner als die Flugzeitdifferenz zwischen den Nominalmassen im erfaßten Massenbereich. Durch Addition der n sich ergebenden Feinmaxima läßt sich das Signal-Rausch-Verhältnis der Messung wesentlich verbessern, ohne die Meßzeit zu erhöhen.

Ein Ausführungsbeispiel des Verfahrens wird in der Zeich nung erläutert. Die Figuren der Zeichnung zeigen:

Fig. 1 eine schematische Anordnung eines Flugzeit-Massen spektrometers

Fig. 2 ein Massenspektrum, das nach dem Stand der Tech nik gewonnen wurde

a) Übersichtsspektrum im Massenbereich 1-50 µ
b) Detail im Massenbereich 26.5-28.5 µ

Fig. 3 ein Massenspektrum, das im Betriebsverfahren ge mäß Erfindung gewonnen wurde

Fig. 4 Sekundärionenverteilungsbilder, die nach dem Stand der Technik gewonnen wurden

Fig. 5 Sekundärionenverteilungsbilder, die im Betriebs verfahren gemäß Erfindung gewonnen wurden.

Fig. 1 zeigt das Meßprinzip des TOF-SIMS-Verfahrens. Eine kontinuierlich arbeitende Ionenquelle wird mit Hil fe eines geeigneten Strahlpulsungsverfahrens gepulst, wobei sich die bereits genannten Primärionenpulse ergeben. Anschließend wird der gepulste Primärionenstrahl mit einer Fokussierungseinheit und einer Rastereinheit auf die Probe (Target) fokussiert und positioniert. Alle vom Primärionenstrahl erzeugten, einfach geladenen Sekundärionen werden mit Hilfe einer Absaugspannung U_ac auf die gleiche Energie E beschleunigt. Ihre Laufzeit wird anschließend in einem Flugzeitanalysator mit räumlichen und zeitlichen Fokussierungseigenschaften vermessen. Für den Nachweis dient ein geeigneter zeitauflösender Ionendetektor. Die Ausgangspulse des Detektors werden von der Registrierelektronik, bestehend aus einem Diskriminator und einem Time-to-Digital-Converter in Verbindung mit einem schnellen Speicher, verarbeitet.

Ein typisches Meßergebnis, das nach dem Verfahren gemäß dem Stand der Technik aufgenommen wurde, zeigen Fig. 2a und 2b. Hier wurde ein einziger Primärionenpuls pro Zy kluszeit t_z mit einer Pulsdauer von 1,3 ns verwendet. Über die Zykluszeit von 100 µs werden die ausgelösten Se kundärionen registriert und alle Ereignisse über insge samt 1695·10⁷ Zyklen addiert. Die Meßzeit beträgt hier demnach 1695 s = 28 min. Im vorliegenden Falle handelt es sich bei der Probe um einen Siliziumwafer mit einer Aluminiumteststruktur. Fig. 2a zeigt das Übersichts spektrum im Bereich der Nominalmassen von 1 bis 50 µ.

Fig. 2b zeigt im Detail die Feinstruktur der Maxima im Massenbereich von 26,5 bis 28,5 µ des Spektrums gemäß Fig. 2a. Hier wird die Trennung diverser Atom- und Molekülionen mit Hilfe der hohen Massenauflösung deutlich. Es ergibt sich bei der Nominalmasse 27 eine Trennung in Al⁺ und C₂H₃⁺, bei der Nominalmasse 28 eine Trennung in Si⁺·AlH⁺ und C₂H₄⁺. Infolge der genauen Massen der Elemente des Periodensystems können sich zwischen den Maxima der Nominalmassen 27 und 28 keine weiteren Maxima befinden, z. B. zwischen C₃H₃⁺ und Si⁺.

Um die Meßzeit wesentlich zu verkleinern bzw. bei vorge gebener Meßzeit die Zahl der registrierten Sekundärionen und damit die Dynamik zu erhöhen, wählt man eine Be triebsweise, die der Erfindung entspricht und die in den Abbildungen Fig. 3a und 3b zum Ausdruck kommt. Hier sind statt eines einzigen Primärionenpulses 12 Pulse gleicher Pulsdauer mit einem zeitlichen Abstand von 25 ns einge setzt worden bei einer unveränderten Zykluszeit t_z von 100 µs. Fig. 3a zeigt das Übersichtsspektrum im Bereich der Nominalmassen von 1 bis 50 µ. Klar erkennbar ist die Trennung der verschiedenen Nominalmassen. Die Flugzeit differenz zwischen m=49 und m=50 ist damit größer als 12·25 ns = 300 ns.

In Fig. 3b ist die Feinstruktur desselben Massenspek trums im Massenbereich von 26,5 bis 28,5 µ gezeigt. Klar erkennbar ist die 12fache Überlagerung der Peakstruktur aus Fig. 2b durch die Anwendung der Folge von 12 Primä rionenpulsen mit definiertem Abstand. Durch die Wahl des Abstandes von 25 ns wird eine Überlagerung der Maxima, die zu verschiedenen Primärionenpulsen gehören, vermie den, so daß eine Zuordnung der Peakserie zu einer be stimmten Verbindung möglich ist. Es werden wie in Fig. 2b bei der Nominalmasse 27 die Maxima für Al⁺ und C₂H₃⁺ nachgewiesen sowie bei der Nominalmasse 28 die Maxima für Si⁺, AlH⁺ und C₂H₄⁺. Es wurden alle Ereignisse wie derum über insgesamt 1695 · 10⁷ Zyklen addiert. Die Meß zeit beträgt hier wie in Fig. 2a und 2b 1695 s = 28 min. Das Beispiel zeigt, daß bei gleicher Meßzeit die 12fache Sekundärionenintensität registriert werden kann ohne Ver lust an Massenauflösung und ohne störende Peakinterferen zen. Dementsprechend kann durch Addition der Intensitä ten der jeweiligen Sekundärionenspezies die gleiche In formation wie in Fig. 2a und 2b in einem 1/12 der Meß zeit gewonnen werden. Dies bedeutet hier beispielsweise eine Verkürzung der Meßzeit von 28 min auf 2,3 min.

Die der Erfindung entsprechende Betriebsart verkürzt ebenso die Aufnahmezeit für Sekundärionenbilder. Hier wird eine Analyse wie in Fig. 2 bzw. Fig. 3 für jeden Bildpunkt (Pixel) durchgeführt und anschließend werden die Verteilungsbilder der verschiedenen Sekundärionen spezies konstruiert.

Fig. 4 zeigt Verteilungsbilder mit einer Betriebsweise gemäß dem Stand der Technik. Es wurde pro Zyklus ein ein ziger Primärionenpuls eingesetzt. Die Ereignisse für jeden Bildpunkt wurden über 200 Zyklen addiert und ausge wertet. Die Gesamtmeßzeit für 256×256 Bildpunkte be trägt 1310 s = 22 min.

Fig. 5 zeigt Verteilungsbilder der gleichen Probe mit einer Betriebsart gemäß Erfindung. Es wurde eine Pulsfol ge von 12 Primärionenpulsen pro Zyklus im Abstand von 25 ns eingesetzt. Die Ereignisse über 200 Zyklen wurden ad diert und ausgewertet. Die gesamte Meßzeit beträgt wie in Fig. 5 1310 s = 22 min. Durch den Betrieb gemäß Erfin dung ist die Intensität und die Dynamik in den Sekundär ionenverteilungsbildern deutlich größer bei gleicher Meß zeit und gleichem Informationsgehalt. So werden in Fig. 4 nur 47 Sekundärionen Al⁺ im hellsten Bildpunkt regi striert, während in Fig. 5 insgesamt 411 Sekundärionen im hellsten Bildpunkt enthalten sind. Ähnliche Verbesse rungen der Bildqualität bei gleicher Aufnahmezeit zeigen auch die anderen Verteilungen von C₂H₃⁺, Si⁺ und AlH⁺. Für gleiche Bildqualität ergibt sich eine entsprechende Verkürzung um einen Faktor 12 der Bildaufnahmezeit.

Die verfahrensmäßige Verwendung einer Pulsfolge anstelle eines Einzelpulses läßt sich auch auf analoge Verfahren anwenden, insbesondere auf die Gasphasenanalyse mit der Flugzeit-Massenspektroskopie. Die Ionenerzeugung erfolgt hier mit einem Elektronenpuls; die erzeugten Gasionen werden beschleunigt und ihre Massen mittels einer Flugzeitmessung bestimmt. Wird anstelle eines einzelnen Elektronenpulses eine Folge von Elektronenpulsen eingesetzt, so läßt sich wie bei der TOF-SIMS - mutatis mutandis - eine Verkürzung der Meßzeit bei der hochauflösenden Flugzeit-Massenspektroskopie erreichen.

Claims

1. Verfahren zum Betreiben eines Flugzeit-Sekundär ionen-Massenspektrometers, bei dem eine Materialpro ben-Oberfläche impulsartig mit Primärionen beschos sen wird (Primärionenpulse), und die Primarionen aus der Materialproben-Oberfläche Sekundärionen ver schiedener Massen m herauslösen, diese mit derselben Energie E nach dem Herauslösen beaufschlagt werden und die masseabhängige Flugzeit t über einen Weg l gemessen wird, wobei die Flugzeit t der Wurzel aus der Masse proportional ist (t proportional ) und die Zahl der Sekundärionen, die einer bestimmten Masse m entsprechen, innerhalb einer festgelegten Zykluszeit t_z in bestimmten Zeitabständen t_m Feinstruktur-Maxima in Nominalmassen-Bereichen ergeben, wobei letztere jeweils einem ganzzahligen Atom- oder Molekulargewicht von Element- oder Molekularionen entsprechen, und dabei die Amplituden der Feinstruktur-Maxima eine qualitative und quantitative Analyse der Zusammensetzung der Materialprobenoberfläche erlauben, dadurch gekennzeichnet, daß die Materialproben-Oberfläche im Zeitintervall t_z mit einer Folge von n im wesentlichen gleichen Pri märionenpulsen in kurzem zeitlichen Abstand t_B beschossen wird, wobei der zeitliche Abstand t_B zweier Primärionenpulse größer ist als die Flugzeitdifferenz von Element- und Molekülionen eines Nominalmassenbereiches und außerdem der Abstand t_A = n·t_B
vom ersten zum letzten Primärionenpuls kürzer ist als die Flugzeitdifferenz zwischen den Nominalmassen im erfaßten Massenbereich, wobei die n Feinstruktur- Maxima, die zu derselben Sekundärionenspezies ge hören, addiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Folge aus n = 3 bis n = 20 Primär-Ionen stößen besteht.

3. Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometer zur Durch führung des Verfahrens gemäß Anspruch 1, bei dem eine Materialproben-Oberfläche impulsartig mit Pri märionen beschossen wird (Primärionenpulse), und die Primärionen aus der Materialproben-Oberfläche Sekundärionen verschiedener Massen m herauslösen; diese mit derselben Energie E nach dem Herauslösen beaufschlagt werden und die masseabhängige Flugzeit t über einen Weg l gemessen wird, wobei die Flugzeit t der Wurzel aus der Masse proportional ist und die Zahl der Sekundärionen, die einer bestimmten Masse m entsprechen, innerhalb einer festgelegten Zykluszeit t_z in bestimmten Zeitabständen t_m Feinstruktur- Maxima in Nominalmassen-Bereichen ergeben, wobei letztere jeweils einem ganzzahligen Atom- oder Mole kulargewicht von Element- oder Molekularionen ent sprechen, und dabei die Amplituden der Feinstruktur- Maxima eine qualitative und quantitative Analyse der Zusammensetzung der Materialprobenoberfläche erlau ben, gekennzeichnet durch eine gepulste Primärionenquel le, mit der die Materialproben-Oberfläche im Zeit intervall t_z mit einer Folge von n im wesentlichen gleichen Primärionen in kurzem zeitlichen Abstand t_B beschießbar ist, wobei der zeitliche Abstand t_B zwei er Primärionenpulse größer ist als die Flugzeitdifferenz von Element- und Molekülionen eines Nominalmassenbereiches und außerdem der Abstand t_A = n·t_Bvom ersten zum letzten Primärionenpuls kürzer ist als die Flugzeitdifferenz zwischen den Nominalmassen im erfaßten Massenbereich, wobei die n Feinstruktur- Maxima, die zu derselben Sekundärionenspezies ge hören, addierbar sind.