DE4414135A1

DE4414135A1 - Herstellung von ultrafeinem Compositpulver für Sinterhartmetalle

Info

Publication number: DE4414135A1
Application number: DE19944414135
Authority: DE
Inventors: Yukio Aoki; Shinichi Orimo; Akira Egami
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 1993-04-22
Filing date: 1994-04-22
Publication date: 1995-06-29
Anticipated expiration: 2014-04-23
Also published as: DE4414135C2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines ultrafeinen Compositpulvers als Rohmaterial, das geeignet ist für die Herstellung von Hochlei stungssinterhartmetallen.

Trockenprozesse sind allgemein üblich zur Herstellung ultrafeiner Pulvermate rialien für Sinterhartmetalle (die einen Teilchendurchmesser von mehr als 0,5 µm besitzen). Z.B. wird ein Pulvermaterial, das kein Vanadin enthält, hergestellt, in dem Wolframoxid zu metallischem Wolfram reduziert wird, dieses mit festem Kohlenstoff vermischt wird und die Mischung zu Wolframcarbid carbonifiziert wird. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Korngröße des metal lischen Wolframs niemals kleiner als die des Ausgangsmaterials (Wolframoxid) ist, und deshalb die Korngröße des Wolframcarbids (das im Carbonifizierungs schritt erhalten wird) niemals kleiner ist als die des Wolframoxids. Tatsächlich beträgt die kleinste Korngröße von kommerziell erhältlichem Wolframoxid min destens 0,5 µm. Deshalb ist es unmöglich, ein Pulver für Sinterhartmetalle herzu stellen, das feiner als 0,5 µm ist.

Im Gegensatz dazu wird ein Pulvermaterial, das Vanadin enthält, hergestellt, in dem Wolframcarbid (als Hauptbestandteil von Sinterhartmetallen), metallisches Cobalt und Vandincarbid eine lange Zeit unter Verwendung einer Reibmühle oder Kugelmühle gemahlen und gemischt werden. Das so erhaltenen Pulvermaterial besitzt einen Teilchendurchmesser von kleinstenfalls etwa 0,5 µm, gleichgültig, wie lange das mechanische Mahlen fortgesetzt wird, weil das kommerziell erhält liche Vanadincarbid in seiner Korngröße begrenzt ist, d. h. kleinstenfalls etwa 1,2 µm.

Hochleistungssinterhartmetalle benötigen ein ultrafeines Pulvermaterial, und es wurden die folgenden völlig neuen Verfahren entwickelt, um es herzustellen. Die Verfahren zur Herstellung von Pulvermaterialien, die kein Vanadin enthalten, schließen ein:

- Umsetzen eines Wolframkomplexes mit einem Cobaltkomplex in flüssiger Phase,
- Gefriertrocknen von Ammoniumwolframat,
- Verdampfen von Wolframhexachlorid in einer Inertgasatmosphäre,
- Aufspritzen von geschmolzenem Wolframtrioxid auf einen gekühlten Körper, wobei es mit einer Geschwindigkeit von mehr als 10⁴°C/s abgeschreckt wird.

Die Verfahren zur Herstellung von Pulvermaterialien, die Vanadin enthalten, schließen ein:

- Umsetzen eines Wolframkomplexes, eines Cobaltkomplexes und eines Vana dinkomplexes miteinander in flüssiger Phase,
- Gefriertrocknen einer Mischung aus Ammoniumwolframat und Ammonium vanadat,
- Verdampfen einer Mischung aus Wolframhexachlorid und Vandinchlorid in einer Inertgasatmosphäre,
- Aufspritzen einer geschmolzenen Mischung von Wolframtrioxid und Vanadin pentoxid auf einen gekühlten Körper, wobei sie mit einer Geschwindigkeit von mehr als 10⁴°C/s abgeschreckt werden.

Die aufgezählten Verfahren sind so verschieden von den konventionellen Verfah ren für die Herstellung von Pulvermaterialien, deren Korngröße größer als 0,5 µm ist, daß sie bei der praktischen Anwendung viele technische Probleme aufwerfen. Darüberhinaus benötigen sie zusätzliche Gerätschaften für die Flüssigphasenre aktionen, das Gefriertrocknen oder das Sprühabschrecken, was sich auf die Pro duktionskosten niederschlägt.

Ein Trockenprozeß zur Herstellung von Wolframpulver ist im japanischen Patent Nr. 18892/1974 offenbart. Es bildet ein feines Wolframpulver durch Reduktion von Wolframsäure (H₂WO₄), Ammoniumparawolframat (5(NH₄)₂O·12WO₃·5H₂O) oder Wolframtrioxid (WO₃) in der Gegenwart von Cobalt oder eines Cobaltsalzes (wie z. B. Cobaltchlorid oder Cobaltnitrat) im Wasserstoffstrom. Dieses Verfahren ist in den Grundzügen das gleiche wie das konventionelle Verfahren zur Herstellung eines Pulvermaterials, dessen Korngröße größer als 0,5 µm ist. Deshalb ist das sich ergebende Wolframpulver niemals feiner als das Ausgangsmaterial.

Es gibt ein Verfahren zur Herstellung eines ultrafeinen WC-Pulvers (feiner als 0,5 µm), indem WC-Pulver pulverisiert wird, wie es in der japanischen Offenle gungsschrift Nr. 208811/1991 offenbart ist. Dieses Verfahren besteht darin, daß WO₃-Pulver (feiner als 5 µm) mit 15,6 bis 16,5 Gew.-% Kohlenstoffpulver (feiner als 1,0 µm) gemischt wird, die Mischung zur Reduktion auf 1370 bis 1770 K unter Stickstoffgasatmosphäre erhitzt wird, und Carbonifizieren des Wolframs im Was serstoffstrom. Das ergibt ausschließlich WC-Pulver. Um das WC-Pulver für Sin terharzmetalle zu verwenden, sollte es mit einem feinen Cobaltpulver gemischt werden, das durch Reduktion von Cobaltoxid hergestellt wird. Es ist schwierig, feine Pulver gleichmäßig zu mischen. Dieser zusätzliche Mischungsschritt würde entfallen, wenn Wolframoxid gleich zu Beginn mit Cobaltoxid gemischt würde. Allerdings ist das Ergebnis nicht befriedigend, weil Cobaltoxid ein Wachsen der WC-Körnchen verursacht.

Es gibt ein Verfahren zur Herstellung eines WC-Co-Mischpulvers, wie es im ja panischen Patent Nr. 43485/1980 offenbart ist. Nach diesem Verfahren wird ein Ausgangsmaterial hergestellt, indem Wolframtrioxidpulver (mit einer spezifi schen Oberfläche von mehr als 5 m²/g), Cobaltoxidpulver (mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 7 m²/g) und Kohlenstoffpulver gemischt werden. Danach wird die Mischung zur Reduktion und Carbonifizierung in einem Kohlemuffelofen unter Normaldruck erhitzt. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß dieses Reduktionsverfahren eine höhere Temperatur erfordert als das mit Was serstoff, und die höhere Temperatur zur Bildung vergrößerter Körner führt, so daß das sich ergebende Pulver einen Teilchendurchmesser von mehr als 0,2 µm besitzt.

Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf das vorstehend Gesagte fertig gestellt. Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines ultrafeinen Kompositpulvers für Sinterhartmetalle über einen industriell vorteilhaften Trockenprozeß bereitzustellen, so daß das Kompositpulver selbst vor dem Mahlen einen Teilchendurchmesser von weniger als 0,2 µm besitzt.

Andere und weitergehende Aufgaben, Vorteile und Besonderheiten der Erfindung werden mit der folgenden Beschreibung weiter verdeutlicht.

Fig. 1 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (10 000fach) eines ultra feinen Kompositpulvers für Sinterhartmetalle, das in Beispiel 1 der Erfindung erhalten wurde.

Fig. 2 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (10 000fach) eines ultra feinen Kompositpulvers für Sinterhartmetalle, das in Beispiel 6 der Erfindung erhalten wurde.

Fig. 3 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (10 000fach) einer ultra feinen Kompositpulvers für Sinterhartmetalle, das in Vergleichsbeispiel 3 der Er findung erhalten wurde.

Fig. 4 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (10 000fach) eines ultra feinen Kompositpulvers für Sinterhartmetalle, das in Beispiel 8 der Erfindung erhalten wurde.

Fig. 5 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (20 000fach) eines ultra feinen Kompositpulvers für Sinterhartmetalle, das in Vergleichsbeispiel 7 der Er findung erhalten wurde.

Fig. 6 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (20 000fach) eines ultra feinen Kompositpulvers für Sinterhartmetalle, das in Vergleichsbeispiel 10 der Erfindung erhalten wurde.

Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt ein Verfahren zur Her stellung eines ultrafeinen Kompositpulvers für Sinterhartmetalle dar, wobei die ses Verfahren einen ersten Schritt, in dem eine Mischung aus Wolframoxid, Cobaltoxid (mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 7,5 m²/g) und Chrom oxid (mit oder ohne optionalem "Vanadinoxidrohmaterial") erhitzt wird, wodurch ein zusammengesetztes Oxid (als "W-Mischoxid" bezeichnet) gebildet wird, und einen zweiten Schritt, in dem das W-Mischoxid zu einem W-Cr-Co- oder ein W-Cr-Co-V-Kompositmetall reduziert wird, umfaßt.

Das "Vanadinrohmaterial" kann erhalten werden durch einen Vorbehandlungs schritt (a), in dem eine Mischung aus Vanadinoxid und Cobaltoxid (mit einer spe zifischen Oberfläche von mehr als 7,5 m²/g) erhitzt wird, wobei ein Mischoxid ge bildet wird (als "V-Mischoxid" bezeichnet), und einen Vorbehandlungsschritt (b), in dem das "V-Mischoxid" teilweise reduziert wird, wodurch ein Oxid-Metall- Kompositmaterial gebildet wird.

Nach dem ersten und zweiten Schritt wird das Zwischenprodukt für ein ultrafei nes Kompositpulver carbonifiziert (ein dritter Schritt) und abgekühlt (ein vierter Schritt).

Der erste Schritt und der Vorbehandlungsschritt (a) sollten in einer Inertgas atmosphäre, wie z. B. Argon, Helium und Stickstoff, ausgeführt werden. Bei der industriellen Herstellung ist Stickstoff aus ökonomischer Sicht bevorzugt.

Der zweite Schritt und der Vorbehandlungsschritt (b) sollten in einer reduzieren den Atmosphäre ausgeführt werden, wie z. B. Kohlenmonoxid und Wasserstoff. In der industriellen Herstellung ist Wasserstoff aus ökonomischer Sicht bevorzugt.

Gemäß der Erfindung setzt der Vorbehandlungsschritt (a) Cobaltoxid in Form ei nes feinen Pulvers mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 7,5 m²/g ein und ergibt das "V-Mischoxid" (ein vanadinhaltiges, feines Pulver mit einem Teilchen durchmesser von weniger als 0,2 µm). Das Cobaltoxid trägt dazu bei, feine Vana dinteilchen zu bilden. Der nachfolgende Vorbehandlungsschritt (b) zur Reduktion in einer reduzierenden Atmosphäre ergibt ein Kompositpulver aus Vanadinoxid, Cobaltoxid und metallischem Cobalt (Oxid-Metall-Kompositmaterial) in Form fei ner Teilchen. Es handelt sich dabei um ein vanadinhaltiges, feines Pulver, in dem es keine Haftwirkung zwischen den Teilchen gibt. Das Oxid-Metall- Kompositpulver besitzt einen Schmelzpunkt von immerhin 1200°C. Deshalb tritt kein Schmelzen des Pulvers während des Erhitzens im ersten und den folgenden Schritten ein, was verhindert, daß die Teilchen wachsen. Das Oxid-Metall- Kompositpulver wird als das "Vanadinoxidrohmaterial" verwendet.

Gemäß der Erfindung setzt der erste Schritt Cobaltoxid in Form eines feinen Pul vers mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 7,5 m²/g ein, was das Mischoxid in Form eines feinen Pulvers mit einem Teilchendurchmesser von we niger als 0,2 µm ergibt. Das Cobaltoxid trägt dazu bei, feine Wolframteilchen zu bilden, und das Chrom steuert ihren Sinterprozeß, wodurch gleichmäßige Teil chen erhalten werden. Der erste Schritt, bei dem Wolframoxid und Cobaltoxid in einer Inertgasatmosphäre behandelt werden, ergibt ein Wolfram-Cobalt- Mischoxid. Wenn das Cobaltoxid eine große spezifische Oberfläche besitzt (und deshalb hoch reaktiv ist), trägt es dazu bei, ein feines gemischtes Wolfram-Cobalt- Oxid zu bilden, das als Ausgangsmaterial einen kleineren Teilchendurchmesser als das Wolframoxid besitzt. Experimente im Rahmen der Erfindung ergaben, daß das Cobaltoxid eine spezifische Oberfläche von mehr als 7,5 m²/g besitzen sollte, um hochreaktiv zu sein, so daß das sich ergebende, ultrafeine Kompositpulver ei nen Teilchendurchmesser von weniger als 0,2 µm besitzt.

Das "W-Mischoxid" in Form feiner Teilchen wird reduziert (im zweiten Schritt), so daß es ein W-Cr-Co- oder ein W-Cr-Co-V-Metall-Kompositpulver bildet (bezeich net als "Metall-Kompositpulver"), das feiner als das Ausgangsmaterial ist.

Gemäß der vorliegenden Erfindung dienen die Vorbehandlungsschritte (a) und (b) dazu, das "Vanadinoxidrohmaterial" für das vanadinhaltige ultrafeine Pulver mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 0,2 µm zu erhalten. Vanadinoxid oh ne Vorbehandlung bringt das folgende Problem mit sich. Bei kommerziell erhältli chem Vanadinoxid (am luftstabilsten) handelt es sich um Vanadinpentoxid in Form eines Pulvers mit einem Teilchendurchmesser von mehr als 0,5 µm. Dieses Pulver enthält Aggregate im Bereich von 1 bis 3 µm aufgrund der starken Kohäsi on zwischen den Teilchen, selbst nach langandauerndem mechanischem Mahlen. Weiter hat Vanadinpentoxid einen so niedrigen Schmelzpunkt (690°C), daß es während des Erhitzens zur Reduktion bzw. Carbonifizierung eine Schmelze er gibt, und diese Schmelze bewirkt, daß die Pulverteilchen wachsen.

Der zweite Schritt ergibt, wie vorstehend erwähnt, ein "Metallkompositpulver" (als ein Zwischenprodukt). Es wird nachfolgend im dritten Schritt bei einer festge legten Temperatur in einer Carburieratmosphäre erhitzt (wie z. B. einer Mischung aus Methan und Wasserstoff im Volumenverhältnis von weniger als 15 : 100). Es wird schließlich (im vierten Schritt) in einer Carburieratmosphäre, wie z. B. einer Mischung aus Methan und Wasserstoff (5 : 100 bis 70 : 100 Volumenteile), abge kühlt, was die Decarburierung unterdrückt. Auf diese Weise ist es möglich, das gewünschte ultrafeine Kompositpulver für Sinterhartmetalle (mit einer Teilchen größe von weniger als 0,2 µm) zu erhalten.

Der dritte Schritt sollte in einer Carburieratmosphäre, wie z. B. einer Mischung aus Kohlenmonoxid und Kohlendioxid oder einer Mischung aus Methan und Was serstoff durchgeführt werden. Bei industrieller Durchführung ist die zweite Mi schung bevorzugt im Hinblick auf die Sicherheit. Das Mischungsverhältnis von Methan und Wasserstoff sollte bevorzugt zwischen 1 : 100 und 1 : 5 liegen und das Mischungsverhältnis von CO und CO₂ sollte bevorzugt zwischen 1 : 2 und 1 : 100 liegen.

Der vierte Schritt sollte bevorzugt in einer Carburieratmosphäre, wie z. B. einer Mischung aus Methan und Wasserstoff, durchgeführt werden.

In der Erfindung wird empfohlen, die Reduktion im zweiten Schritt unter Was serstoff auszuführen. Dies ist allerdings für eine größere Menge Pulver nicht praktikabel, weil die Teilchen des feinen W-Mischoxids (mit einem Teilchendurch messer von weniger als 0,2 µm), das im Anfangsschritt erhalten wurde, aufgrund des Wasserdampfes, der während der Reduktion auftritt, wachsen (etwa 0,4 µm). Dieser Nachteil kann dadurch vermieden werden, daß die Reduktion in der vor stehend erwähnten, konventionellen Form durchgeführt wird (wie in der japani schen Offenlegungsschrift Nr. 208811/1991 und dem japanischen Patent Nr. 43485/1980 offenbart ist). Ein Nachteil dieser konventionellen Verfahren besteht darin, daß, wenn sie auf das mit Kohlenstoff gemischte Oxid (als Ausgangsmate rial in der vorliegenden Erfindung) angewendet werden, die Reduktion unter Stickstoff wesentlich höhere Temperaturen benötigt als die unter Wasserstoff. Reduktion unter hohen Temperaturen läßt die Teilchen über 0,2 µm anwachsen.

Aus diesem Grund wird in der Erfindung die folgende Verfahrensweise empfoh len. Der erste Schritt sollte die Zugabe von Kohlenstoff zur Bildung des Misch oxid-Kohlenstoff-Kompositpulvers und der zweite Schritt die Reduktion des Mischoxid-Kohlenstoff-Kompositpulvers unter Wasserstoff enthalten. Diese Schritte ergeben ein Metallkompositpulver mit oder ohne Kohlenstoff. Das so er haltene Zwischenprodukt wird carbonifiziert und dann abgekühlt und ergibt das gewünschte ultrafeine Pulver (mit einem kleineren Teilchendurchmesser als 0,2 µm) für Sinterhartmetalle.

Das Mischoxid-Kohlenstoff-Kompositpulver, das im ersten Schritt erhalten wird, kann unter Wasserstoff im zweiten Schritt reduziert werden. In diesem Fall ist es möglich, die Reduktion bei einer Temperatur auszuführen, die niedriger ist als die, bei der die Teilchen des Mischoxids zu wachsen beginnen. Diese Reduktion wird begleitet von der Reaktion zwischen Wasserstoff und Kohlenstoff, wobei sich Kohlenwasserstoffe bildet, die die Bildung von Wasserdampf unterdrücken, der die Teilchen während der Reduktion wachsen läßt. Die Konsequenz ist, daß es möglich ist, das gewünschte ultrafeine Kompositpulver herzustellen, selbst, wenn eine große Menge Pulver verarbeitet wird.

Das so erhaltene, ultrafeine Kompositpulver für Sinterhartmetalle sollte bevor zugt aus vier Bestandteilen in den im folgenden festgelegten Mengen zusammen gesetzt sein.

(1) Wolframcarbid (70 bis 97 Gew.-%, als WC)

Wenn der Gehalt an Wolframcarbid kleiner als 70 Gew.-% ist, besitzt das ultrafei ne Kompositpulver ein extrem niedriger WC/Co-Verhältnis und liefert deshalb ein Sinterhartmetall, das ziemlich schlechte Eigenschaften bezüglich Härte und Fe stigkeit aufweist. Wenn der Gehalt an Wolframcarbid größer als 97 Gew.-% ist, besitzt das ultrafeine Kompositpulver ein extrem hohes WC/Co-Verhältnis (und weist deshalb einen Mangel an Cobalt als Bindemittel auf) und bringt Schwierig keiten beim Sintern der Sinterhartmetalle mit sich. Jeder Versuch, diese Schwie rigkeiten durch Anheben der Sintertemperatur zu überwinden, endet mit vergrö ßerten Teilchen.

(2) Metallisches Cobalt (3 bis 30 Gew.-%)

Wenn der Gehalt an metallischem Cobalt kleiner als 3 Gew.-% ist, besitzt das ul trafeine Kompositpulver ein außergewöhnlich hohes WC/Co-Verhältnis, was, wie bereits erwähnt, nicht erwünscht ist. Wenn der Gehalt an metallischem Cobalt größer als 30 Gew.-% ist, hat das ultrafeine Kompositpulver ein extrem geringes WC/Co-Verhältnis, was, wie bereits erwähnt, ebenfalls nicht erwünscht ist.

(3) Chromcarbid (1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Cobalt, als Cr₂O₃)

In einer Menge von weniger als 1 Gew.-% kann das Chromcarbid nicht wirksam verhindern, daß die Teilchen während des Sinterns des Sinterhartmetalls wach sen. In einer Menge von mehr als 20 Gew.-% fällt das Chromcarbid nach dem Sin tern aus und ergibt ein gesintertes Produkt mit geringer Festigkeit.

(4) Vanadincarbid (0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Cobalt, als VC)

Vanadincarbid verhindert, daß die Teilchen während des Sinterns des Sinter hartmetalls wachsen. In einer Menge von mehr als 10 Gew.-% fällt Vanadincarbid nach dem Sintern aus und ergibt ein gesintertes Produkt mit schlechter Festig keit.

Das gemäß vorstehender Beschreibung zusammengesetzte, ultrafeine Komposit pulver kann aus Rohmaterialien hergestellt werden, deren Mengen im folgenden festgelegt werden, abhängig davon, ob das Kompositpulver Vanadinoxidrohmate rial enthält oder nicht enthält.

(1) Fall, in dem das Kompositpulver kein "Vanadinoxidrohmaterial" enthält Cobaltoxid im ersten Schritt

Die Cobaltoxidmenge sollte mehr als 1 Gew.-%, bezogen auf das Wolframoxid, be tragen. Bei einer Menge von weniger als 1 Gew.-% trägt das Cobaltoxid nicht zur Verringerung der Korngröße des "Wolframmischoxids" bei. In dem Fall, in dem der Cobaltgehalt im ultrafeinen Kompositpulver weniger als 3 Gew.-% nach dem vierten Schritt beträgt, ist es erforderlich, den Cobaltmangel auszugleichen, in dem metallisches Cobalt zugegeben wird, so daß das Kompositpulver die ge wünschte Zusammensetzung besitzt. Die obere Grenze der Cobaltoxidmenge soll te so festgelegt werden, daß das ultrafeine Kompositpulver schließlich weniger als 30 Gew.-% Cobalt enthält. Übrigens kann das Cobaltoxid in der Form CoO, Co₂O₃ oder Co₃O₄ verwendet werden.

Chromoxid

Die Chromoxidmenge sollte größer als 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Wolframoxids und des Cobaltoxids (im ersten Schritt), sein. Bei einer Menge von weniger als 1 Gew.-% trägt das Chromoxid nicht wirksam zur Unterdrückung des Sinterns des "W-Mischoxid" und zum Ausgleich der Korngröße bei. In dem Fall, in dem der Chromcarbidgehalt im ultrafeinen Kompositpulver nach dem vierten Schritt weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf das Cobalt, beträgt, ist es er forderlich, den Mangel durch Zugabe von Chromcarbid (in Form feiner Teilchen) auszugleichen, so daß das Kompositpulver die gewünschte Zusammensetzung be sitzt. Die obere Grenze der Chromcarbidmenge sollte so bemessen sein, daß das schließlich erhaltene ultrafeine Kompositpulver weniger als 20 Gew.-% Chrom carbid (bezogen auf das Cobalt) enthält. Übrigens kann das Chromoxid in der Form von Cr₂O₃, CrO₂, CrO₃ oder Cr₂O₅ verwendet werden.

Wolframoxid

Der Rest des Rohmaterials besteht aus Wolframoxid, das in der Form von WO₃, WO₂ oder WO_2,72 vorliegt.

(2) Fall, in dem das Kompositpulver "Vanadinoxidrohmaterial" enthält Cobaltoxid im Vorbehandlungsschritt (a)

Die Menge Cobaltoxid im Vorbehandlungsschritt (a) sollte größer als 1 Gew.-%, bezogen auf das Vanadinoxid, sein. In einer Menge kleiner als 1 Gew.-% trägt das Cobaltoxid nicht wirksam zur Reduktion der Korngröße der Vanadinteilchen bei. Die obere Grenze der Cobaltoxidmenge sollte so bemessen sein, daß das schließ lich erhaltene ultrafeine Kompositpulver weniger als 30 Gew.-% Cobalt enthält und die Menge des Cobaltoxids, die im nachfolgenden, ersten Schritt zugegeben wird, größer als 1 Gew.-% des im ersten Schritt zugegebenen Wolframoxids ist.

"Vanadinoxidrohmaterial"

Das im Vorbehandlungsschritt (b) erhaltene Oxid-Metall-Kompositpulver wird als Vanadinquelle verwendet. Die Menge der Vanadinquelle, die im ersten Schritt zugegeben werden soll, sollte so bemessen sein, daß das ultrafeine Kompositpul ver, das schließlich erhalten wird, Vanadincarbid in einer Menge von weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf das metallische Cobalt, enthält.

Die oberen und unteren Grenzen der Menge des Cobaltoxids, des Chromoxids und des Wolframoxids im ersten Schritt sind die gleichen wie im Fall, in dem das Kompositpulver kein "Vanadinoxidrohmaterial" enthält.

Fester Kohlenstoff (0,2 bis 9 Gew.-%)

Fester Kohlenstoff in einer Menge von weniger als 0,2 Gew.-% reicht nicht aus, um während der Reduktion das Auftreten von Wasserdampf zu verhindern. Fe ster Kohlenstoff in einer Menge von mehr als 9 Gew.-% reagiert mit Wasserstoff (der als reduzierende Atmosphäre dient) und bildet ein Kohlenwasserstoffgas, das die Reduktion der Oxide im zweiten Schritt stört.

Wie bereits erwähnt, erlaubt das Verfahren der Erfindung die Herstellung eines ultrafeinen Kompositpulvers für Sinterhartmetalle, das selbst vor dem Mahlen einen Teilchendurchmesser von weniger als 0,2 µm besitzt. Das Kompositpulver enthält einen gleichmäßig verteilten Bestandteil in kleinen Mengen. Da das Ver fahren als Trockenprozeß ausgeführt wird, benötigt das Verfahren der Erfindung keine zusätzlichen Gerätschaften und wirft keine technischen Problem auf, die mit der Chargenvergrößerung verbunden sind. Dies ist ein ökonomischer Vorteil der vorliegenden Erfindung. Der Trockenprozeß macht es unnötig, das ultrafeine Metallkompositpulver (das aufgrund der Teilchendurchmesser von weniger als 0,2 µm aktiv ist) in Luft zu verarbeiten. Darüberhinaus verringert der Trockenprozeß die Herstellungszeit.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ergibt ein ultrafeines Kompositpulver, dessen Korngröße nach Belieben gesteuert werden kann durch Zugabe von Cobal toxid mit einer großen spezifischen Oberfläche, unabhängig von der Korngröße dem Wolframbestandteils, der mehr als 70% des Rohmaterial ausmacht.

Die Erfindung wird weiter erläutert unter Bezugnahme auf die folgenden Beispie le.

Beispiel 1

Es wurde eine Mischung aus WO₃-Pulver, Cr₂O₃-Pulver und Co₃O₄-Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von 54,7 m²/g in solchen Mengen hergestellt, daß das Kompositpulver 1 Gew.-% Cr₃C₂ und 5 Gew.-% Co enthält, wobei der Rest WC ist. Die Oxidpulvermischung (100 g) wurde in einer Kugelmühle 6 Stunden lang naßgemahlen zusammen mit 100 ml entionisiertem Wasser und 5 kg Sinterhart metallkugeln. Nach Trocknen bei 70°C wurde die Oxidpulvermischung (2 g) in ein Aluminiumoxidschiffchen gegeben und das Aluminiumoxidschiffchen in eine Quarzröhre eingesetzt, die einen Durchmesser von 10 cm besaß und 100 cm lang war. Die Oxidpulvermischung wurde in einer Stickstoffatmosphäre 90 Minuten lang auf 700° erhitzt, wobei ein W-Mischoxid mit einem Teilchendurchmesser von 0,1 µm entstand. (Der erste Schritt.)

Als die Temperatur 700°C erreichte, wurde 120 min lang Wasserstoff zur Re duktion in die Quarzröhre eingeleitet, und es ergab sich ein Wolfram-Chrom- Cobalt-Metallkompositpulver. (Der zweite Schritt.)

Die Reaktionstemperatur wurde weiter auf 900°C angehoben, während Methan in die Quarzröhre eingeleitet wurde, so daß das Methan/Wasserstoff-Verhältnis 4/100 Volumenteile betrug. Die Reaktion wurde 60 min lang unter dieser Bedin gung fortgesetzt. (Der dritte Schritt.)

Die Reaktionstemperatur wurde auf Raumtemperatur abgesenkt, während der Methananteil vergrößert wurde, wie in Tabelle 1 dargestellt, um die Decarburisie rung zu steuern. (Der vierte Schritt.)

Tabelle 1

Durch rasterelektronenmikroskopische Untersuchung wurde gefunden, daß das so erhaltene Produkt ein ultrafeines Kompositpulver war, das einen Teilchen durchmesser von weniger als 0,2 µm besaß. Der Gehalt an freiem Kohlenstoff darin war kleiner als 0,2 Gew.-%. Fig. 1 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (10 000fach) dieses ultrafeinen Kompositpulvers für Sinterhartmetalle.

Beispiele 2 bis 4 und Vergleichsbeispiel 1

Der gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Co₃O₄ durch eines ersetzt wurde, das eine andere spezifische Oberfläche be saß. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2

Durch rasterelektronenmikroskopische Untersuchung wurde gefunden, daß das Produkt in Vergleichsbeispiel 1 ein feines Kompositpulver war, das einen Teil chendurchmesser von 1,0 µm besaß. Anders ausgedrückt ergab das Co₃O₄ mit kleiner spezifischer Oberfläche ein feines Kompositpulver mit einem großen Teil chendurchmesser.

Das Kompositpulver (hauptsächlich WC) ist zufriedenstellend für Hochleistungs sinterhartmetalle, wenn es eine spezifische Oberfläche von von mehr als 4 m² be sitzt. Deshalb ist aus Tabelle 2 zu erkennen, daß es erforderlich ist, ein Co₃O₄ mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 7,5 m²/g zu verwenden.

Beispiel 5

Eine Mischung aus WO₃-Pulver, Cr₂O₃-Pulver und Co₃O₄-Pulver mit einer spezifi schen Oberfläche von 54,7 m²/g wurde in solchen Mengen hergestellt, daß das Kompositpulver 1 Gew.-% Cr₃C₂ und 10 Gew.-% Co enthielt, wobei der Rest WC war. Die Mischung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt. Durch rasterelektronenmikroskopische Untersuchung wurde gefunden, daß das so erhaltene Produkt ein ultrafeines Kompositpulver war, das einen Teilchen durchmesser von weniger als 0,1 µm besaß.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren in Beispiel 1 wurde zu Vergleichszwecken leicht modifiziert. Nach der Reduktion im zweiten Schritt wurde das Reaktionsprodukt in einer Stick stoffatmosphäre auf 900°C erhitzt, und dann wurden 60 Minuten lang Methan und Wasserstoff zur Carbonifizierung eingeleitet (in einem Verhältnis von 4,5/100 Volumenteilen). Schließlich wurde das Reaktionsprodukt in einer Stickstoffatmo sphäre von 900°C auf Raumtemperatur abgekühlt.

Durch rasterelektronenmikroskopische Untersuchung wurde gefunden, daß das so erhaltenen Produkt ein ultrafeines Kompositpulver war, das einen Teilchen durchmesser von 0,2 µm besaß. Allerdings wurde auch gefunden, daß der Kohlen stoffgehalt in dem Pulver ungleichmäßig war, und daß die Menge an freiem Koh lenstoff größer als 1,0 Gew.-% war.

In diesem Vergleichsbeispiel wurde das Produkt nach der Reduktion (im zweiten Schritt) im dritten Schritt in einer Stickstoffatmosphäre anstelle einer Atmosphä re aus Methan und Wasserstoff erhitzt. Das führte zu einer abrupten exotermen Reaktion zwischen dem Pulver und dem Gas der Atmosphäre aus Methan und Wasserstoff. Das ist wahrscheinlich der Grund, warum der Kohlenstoffgehalt im Pulver ungleichmäßig war. Zusätzlich ist der wahrscheinliche Grund für die große Menge an freiem Kohlenstoff der Tatsache zuzuschreiben, daß das Abkühlen, das der Carbonifizierung folgte (im dritten Schritt) in einer Stickstoffatmosphäre an stelle einer Atmosphäre aus Methan und Wasserstoff ausgeführt wurde. Abküh len auf diese Weise bringt bevorzugte Decarburierung des gebundenen Kohlen stoffs mit sich.

Beispiel 6

Es wurde eine Oxidpulvermischung aus V₂O₅-Pulver (als ein Rohmaterial für die Vanadin-Komponente) und Co₃O₄-Pulver (mit einer spezifischen Oberfläche von 50 m²/g) in einer Menge von 13,4 Geeigneterweise.-%, bezogen auf das V₂O₅-Pulver, hergestellt. Die Oxidpulvermischung (20 g) wurde 6 Stunden lang in einer Kugelmühle naßgemahlen zusammen mit 30 ml deionisiertem Wasser und 400 g Sinterhartmetallkugeln. Nach Trocknen bei 70°C wurde die Oxidpulvermischung (2 g) in ein Aluminiumoxidschiffchen gegeben und das Aluminiumoxidschiffchen in eine Quarzröhre eingesetzt, die einen Durchmesser von 10 cm besaß und 100 cm lang war. Die Oxidpulvermischung wurde 90 Minuten lang in einer Stick stoffatmosphäre auf bis zu 600°C erhitzt und ergab ein "V-Mischoxid" mit einem Teilchendurchmesser von 0,1 µm. (Der Vorbehandlungsschritt (a).)

Als die Temperatur 600°C erreichte, wurde 120 Minuten lang Wasserstoff zur Re duktion in die Quarzröhre eingeleitet und ergab ein Kompositpulver aus Vana dinoxid, Cobaltoxid und metallischem Cobalt (Oxid-Metall-Kompositpulver) mit einem Teilchendurchmesser von 0,1 µm. (Der Vorbehandlungsschritt (b).) Dieses Kompositpulver wurde verwendet als "Vanadinoxidrohmaterial" für die Vanadin- Komponente.

Es wurde eine Mischung aus WO₃-Pulver, Cr₂O₃-Pulver, Co₃O₄-Pulver (mit einer spezifischen Oberfläche von 50 m²/g) und dem "Vanadinoxidrohmaterial", das in den Vorbehandlungsschritten (a) und (b) erhalten wurde, in solchen Mengen her gestellt, daß das Kompositpulver 0,5 Gew.-% Cr₃C₂, 0,2 Gew.-% VC, und 5 Gew.-% Co enthielt, wobei der Rest WC war. Die Oxidpulvermischung (100 g) wurde 6 Stunden lang in einer Kugelmühle naßgemahlen zusammen mit 100 ml deonisier tem Wasser und 5 kg Sinterhartmetallkugeln. Nach Trocknen bei 70°C wurde die Oxidpulvermischung (2 g) in ein Aluminiumoxidschiffchen gegeben und das Alu miniumoxidschiffchen wurde in eine Quarzröhre eingesetzt, die einen Durchmes ser von 10 cm besaß und 100 cm lang war. Die Oxidpulvermischung wurde in ei ner Stickstoffatmosphäre 90 Minuten lang auf bis zu 700°C erhitzt und ergab ein "W-Mischoxid" mit einem Teilchendurchmesser von 0,1 µm. (Der erste Schritt.)

Als die Temperatur 700°C erreichte, wurde 120 min lang Wasserstoff zur Re duktion in die Quarzröhre eingeleitet, und es ergab sich ein Wolfram-Chrom- Vanadin-Cobalt-Metallkompositpulver. (Der zweite Schritt.)

Die Reaktionstemperatur wurde weiter auf 900°C angehoben, während Methan in die Quarzröhre eingeleitet wurde, so daß das Methan/Wasserstoff-Verhältnis 5/100 Volumenteile betrug. Die Reaktion wurde 70 min lang unter dieser Bedin gung fortgesetzt. (Der dritte Schritt.)

Die Reaktionstemperatur wurde von 900°C auf Raumtemperatur abgesenkt, wäh rend der Methananteil vergrößert wurde, wie in Tabelle 1 dargestellt, um die De carburisierung zu steuern. (Der vierte Schritt.)

Durch rasterelektronenmikroskopische Untersuchung wurde gefunden, daß das so erhaltene Produkt ein ultrafeines Kompositpulver war, das einen Teilchen durchmesser von weniger als 0,2 µm besaß. Der Gehalt an freiem Kohlenstoff darin war kleiner als 0,2 Gew.-%. Es wurde außerdem durch Elementverteilungs analyse gefunden, daß das Vanadin gleichmäßig im Kompositpulver verteilt war. Fig. 2 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (10 000fach) dieses ul trafeinen Kompositpulvers für Sinterhartmetalle.

Beispiel 7

Eine Oxidpulvermischung wurde aus V₂O₅-Pulver und Co₃O₄-Pulver (mit einer spezifischen Oberfläche von 11 m²/g) in einer Menge von 6,83 Gew.-%, bezogen auf das V₂O₅-Pulver, hergestellt. Die Oxidpulvermischung wurde mit den Vorbehand lungsschritten (a) und (b) in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 bearbeitet, und ergab ein " Vanadinoxidrohmaterial" (Oxid-Metall-Kompositpulver).

Es wurde eine Mischung aus WO₃-Pulver, Cr₂O₃-Pulver, Co₃O₄-Pulver (mit einer spezifischen Oberfläche von 11 m²/g) und dem "Vanadinoxidrohmaterial", das ge mäß vorstehender Beschreibung erhalten wurde, in solchen Mengen hergestellt, daß das Kompositpulver 1 Gew.-% Cr₃C₂, 0,5 Gew.-% VC, und 10 Gew.-% Co ent hält, wobei der Rest WC war. Die Oxidpulvermischung wurde mit dem ersten bis vierten Schritt in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 verarbeitet.

Es wurde durch rasterelektronenmikroskopische Untersuchung gefunden, daß das so erhaltene Produkt ein ultrafeines Kompositpulver war, das einen Teilchen durchmesser von 0,1 µm besaß.

Übrigens wurde in den genannten Beispielen 1 bis 7 im Vorbehandlungsschritt (a) und im ersten Schritt aus ökonomischen Gründen eine Stickstoffatmosphäre ein gesetzt. Allerdings kann der Stickstoff durch Argon oder Helium ersetzt werden, das eine nicht reduzierende Atmosphäre bildet.

Weiter wurde in den Beispielen 1 bis 7 im Vorbehandlungsschritt (b) und im zwei ten Schritt aus Sicherheitsgründen eine Wasserstoffatmosphäre eingesetzt. Al lerdings kann der Wasserstoff durch Kohlenmonoxid oder dergleichen, was eine reduzierende Atmosphäre bildet, ersetzt werden. Im dritten Schritt wurde aus Sicherheitsgründen eine Atmosphäre aus Methan und Wasserstoff eingesetzt. Allerdings kann sie durch eine Mischung aus Kohlenmonoxid und Kohlendioxid ersetzt werden, die eine Carbonifizierungsatmosphäre bildet.

Vergleichsbeispiel 3

Zum Vergleich mit Beispiel 6 wurde eine Mischung aus WO₃-Pulver, Cr₂O₃-Pulver und Co₃O₄-Pulver (mit einer spezifischen Oberfläche von 50 m²/g) und V₂O₅- Pulver in solchen Mengen hergestellt, daß das Kompositpulver 0,5 Gew.-% Cr₃C₂, 0,2 Gew.-% VC, und 5 Gew.-% Co enthielt, wobei der Rest WC war. Die Pulvermi schung wurde (zur Reduktion und Carbonifizierung) in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 mit dem ersten bis vierten Schritt verarbeitet.

Es wurde durch rasterelektronenmikroskopische Untersuchung gefunden, daß das so erhaltenen Produkt ein ultrafeines Kompositpulver war, das einen Teil chendurchmesser von 0,1 µm besaß. Allerdings wurde auch gefunden, daß es Ag gregate und vergrößerte Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 1 bis 3 µm enthielt.

Fig. 3 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (10 000fach) dieses ultra feinen Kompositpulvers für Sinterhartmetalle.

Übrigens wurde in dem Vergleichsbeispiel das V₂O₅ als V-Komponente nicht durch die Vorbehandlungsschritte (a) und (b) behandelt. Es ist begreiflich, daß das V₂O₅-Pulver eine Schmelze im ersten und den folgenden Schritten bildet, was zu Aggregaten und vergrößerten Teilchen (1 bis 3 µm) im Kompositpulver führt.

Vergleichsbeispiel 4

Zum Vergleich mit Beispiel 6 wurde eine Mischung aus WO₃-Pulver, Cr₂O₃-Pulver und Co₃O₄-Pulver (mit einer spezifischen Oberfläche von 50 m²/g) und Vanadin carbid-Pulver in solchen Mengen hergestellt, daß das Kompositpulver 0,5 Gew.-% Cr₃C₂, 0,2 Gew.-% VC, und 5 Gew.-% Co enthielt, wobei der Rest WC war. Die Pulvermischung wurde (zur Reduktion und Carbonifizierung) in der gleichen Wei se wie in Beispiel 6 mit dem ersten bis vierten Schritt verarbeitet.

Es wurde durch rasterelektronenmikroskopische Untersuchung gefunden, daß das so erhaltenen Produkt ein ultrafeines Kompositpulver war, das einen Teil chendurchmesser von 0,1 µm besaß. Allerdings wurde auch gefunden, daß es Ag gregate und vergrößerte Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 0,3 bis 0,8 µm enthielt.

Übrigens wurde in diesem Vergleichsbeispiel Valadincarbid als V-Komponente verwendet. Es wurde nur zu einem Pulver vermahlen, das einen Teilchendurch messer von kleinstenfalls etwa 0,5 µm nach dem ersten Schritt besaß. Dies ist ein begreiflicher Grund dafür, daß das sich ergebende Pulver vergrößerte Teilchen (0,3 bis 0,8 µm) enthielt.

Die Tatsache, daß die Pulver, die in den Vergleichsbeispielen 3 und 4 erhalten wurden, vergrößerte Teilchen enthielten, legt nahe, daß das "Vanadinrohmate rial" (das Oxid-Metall-Kompositmaterial für die V-Komponente), das in den Vor behandlungsschritten (a) und (b) erhalten wurde, einen Beitrag zu den gleichmä ßigen und feinen Teilchen liefert.

Vergleichsbeispiel 5

V₂O₅-Pulver (worin kein Co₃O₄-Pulver enthalten war) wurde mit den Vorbehand lungsschritten (a) und (b) in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 behandelt und ergab das "Vanadinoxidrohmaterial" für die V-Komponente.

Zum Vergleich mit Beispiel 6 wurde eine Mischung aus WO₃-Pulver, Cr₂O₃-Pulver und Co₃O₄-Pulver (mit einer spezifischen Oberfläche von 50 m²/g) und Vanadin carbid-Pulver (hergestellt nach vorstehender Beschreibung) in solchen Mengen hergestellt, daß das Kompositpulver 0,5 Gew.-% Cr₃C₂, 0,2 Gew.-% VC, und 5 Gew.-% Co enthielt, wobei der Rest WC war. Die Pulvermischung wurde (zur Re duktion und Carbonifizierung) in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 mit dem ersten bis vierten Schritt verarbeitet.

Die Ergebnisse in Vergleichsbeispiel 5 und Beispiel 6 legen nahe, daß das V-Mischoxid, das mit Cobaltoxid durchsetzt ist, einen Beitrag zu den gleichmäßigen und feinen Teilchen liefert.

Vergleichsbeispiel 6

Zum Vergleich mit Beispiel 6 wurde die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 6 wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Vorbehandlungsschritt (b) weggelassen wurde.

Es wurde eine Mischung aus WO₃-Pulver, Cr₂O₃-Pulver und Co₃O₄-Pulver (mit einer spezifischen Oberfläche von 50 m²/g) und "Vanadinoxidrohmaterial" als V-Komponente [hergestellt unter ausschließlicher Verwendung des Vorbehand lungsschrittes (a) in Beispiel 6] in solchen Mengen hergestellt, daß das Komposit pulver 0,5 Gew.-% Cr₃C₂, 0,2 Gew.-% VC, und 5 Gew.-% Co enthielt, wobei der Rest WC war. Die Pulvermischung wurde (zur Reduktion und Carbonifizierung) in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 mit dem ersten bis vierten Schritt verar beitet.

In diesem Vergleichsbeispiel wurde das Vanadinoxid für die V-Komponente nicht mit dem Vorbehandlungsschritt (b) bearbeitet. Es ist zu verstehen, daß Aggregate in dem Vanadinoxidpulver verbleiben und daß sie eine Schmelze im ersten und den folgenden Schritten bilden, wodurch Aggregate und vergrößerte Teilchen (1 bis 3 µm) im Kompositpulver gebildet werden.

Beispiel 8

Es wurde eine Oxidpulvermischung aus V₂O₅-Pulver (als ein Rohmaterial für die Vanadin-Komponente) und Co₃O₄-Pulver (mit einer spezifischen Oberfläche von 50 m²/g) in einer Menge von 13,4 Gew.-% des V₂O₅-Pulvers hergestellt. Die Oxidpulvermischung (20 g) wurde 6 Stunden lang in einer Kugelmühle naßge mahlen zusammen mit 30 ml deionisiertem Wasser und 400 g Sinterhartmetall kugeln. Nach Trocknen bei 70°C wurde die Oxidpulvermischung (2 g) in ein Alu miniumoxidschiffchen gegeben und das Aluminiumoxidschiffchen in eine Quarz röhre eingesetzt, die einen Durchmesser von 10 cm besaß und 100 cm lang war. Die Oxidpulvermischung wurde 90 Minuten lang in einer Stickstoffatmosphäre auf bis zu 600°C erhitzt und ergab ein "V-Mischoxid" mit einem Teilchendurch messer von 0,1 µm. (Der Vorbehandlungsschritt (a).)

Als die Temperatur 600°C erreichte, wurde 120 Minuten lang Wasserstoff zur Re duktion in die Quarzröhre eingeleitet, und ergab ein Kompositpulver aus Vana dinoxid, Cobaltoxid und metallischem Cobalt (Oxid-Metall-Kompositpulver) mit einem Teilchendurchmesser von 0,1 µm. (Der Vorbehandlungsschritt (b).) Dieses Kompositpulver wurde als "Vanadinoxidrohmaterial" für die Vanadin-Kompo nente verwendet.

Es wurde eine Mischung aus WO₃-Pulver, Cr₂O₃-Pulver (0,53 Gew.-%), Co₃O₄-Pulver (11,6 Gew.-%, mit einer spezifischen Oberfläche von 50 m²/g), dem "Vanadinoxidrohmaterial" (0,23 Gew.-%), das in den Vorbehandlungsschritten (a) und (b) erhalten wurde, und WO₃-Pulver (Rest) in solchen Mengen hergestellt, daß das Kompositpulver 0,5 Gew.-% Cr₃C₂, 0,2 Gew.-% VC, und 10,1 Gew.-% Co enthielt, wobei der Rest WC war. Die Oxidpulvermischung (92,4 g) wurde 6 Stun den lang in einer Kugelmühle naßgemahlen zusammen mit 7,6 g festem Kohlen stoff, 100 ml deonisiertem Wasser und 5 kg Sinterhartmetallkugeln. Nach Trock nen bei 70°C wurde die Pulvermischung aus Oxid und Kohlenstoff (10 g) in ein Aluminiumoxidschiffchen gegeben und das Aluminiumoxidschiffchen in eine Röh re aus rostfreiem Edelstahl eingesetzt, die einen Durchmesser von 110 mm besaß und 950 mm lang war. Die Pulvermischung aus Oxid und Kohlenstoff wurde in einer Stickstoffatmosphäre 90 Minuten lang auf bis zu 700°C erhitzt und ergab ein Kohlenstoffoxid-Mischpulver (oder das "W-Mischoxid") mit einem Teilchen durchmesser von 0,2 µm. (Der erste Schritt.)

Als die Temperatur 700°C erreichte, wurde 180 min lang Wasserstoff zur Re duktion in die Stahlröhre, die das "W-Mischoxid" enthielt, eingeleitet, und es er gab sich ein Wolfram-Chrom-Vanadin-Cobalt-Metallkompositpulver (als Zwi schenprodukt). (Der zweite Schritt.)

Durch rasterelektronenmikroskopische Untersuchung wurde gefunden, daß das so erhaltene Zwischenprodukt ein ultrafeines Kompositpulver war, das einen Teilchendurchmesser von 0,2 µm besaß. Fig. 4 ist eine rasterelektronenmikro skopische Aufnahme (20 000fach) dieses Zwischenproduktes.

Übrigens kann das Metallkompositpulver, das im ersten und zweiten Schritt er halten wurde, eine kleine Menge Restkohlenstoff enthalten. Allerdings ist der Restkohlenstoff nicht schädlich, da das Metallkompositpulver nachfolgend im dritten Schritt carbonifiziert wird.

Das W-Cr-Co-V-Metallkompositpulver oder W-Cr-Co-V-C-Kompositpulver (als Zwischenprodukt) wurde auf 900°C erhitzt, während Methan in die Stahlröhre eingeleitet wurde, so daß das Methan/Wasserstoff-Verhältnis 4/100 Volumenteile betrug. Die Reaktion wurde 60 min lang unter dieser Bedingung fortgesetzt. (Der dritte Schritt.)

Die Reaktionstemperatur wurde von 900°C auf Raumtemperatur abgesenkt, wäh rend der Methananteil vergrößert wurde, wie in Tabelle 1 dargestellt, um die De carburisierung zu steuern. (Der vierte Schritt.) So wurde ein ultrafeines Kompo sitpulver für Sinterhartmetalle erhalten.

Durch rasterelektronenmikroskopische Untersuchung wurde gefunden, daß das so erhaltene Produkt ein ultrafeines Kompositpulver war, das einen Teilchen durchmesser von weniger als 0,2 µm besaß. Es wurde außerdem durch Element verteilungsanalyse gefunden, daß die Nebenbestandteile gleichmäßig im Kompo sitpulver verteilt waren.

Vergleichsbeispiel 7

Die Vorbehandlungsschritte (a) und (b) und der erste und zweite Schritt wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß kein fester Kohlenstoff zugegeben wurde.

Es wurde durch rasterelektronenmikroskopische Untersuchungen gefunden, daß das Zwischenprodukt (Pulver), das durch die Verfahrensschritte bis zum zweiten Schritt erhalten wurde, ein Kompositpulver war, das einen Teilchendurchmesser von 0,3 bis 0,4 µm besaß. Mit anderen Worten ergibt Reduktion in einer Wasser stoffatmosphäre ohne Kohlenstoff ein Kompositpulver, das einen großen Teil chendurchmesser besitzt.

Fig. 5 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (20 000fach) des Zwi schenproduktes (Pulver), das durch die Verfahrensschritte bis zum zweiten Schritt erhalten wurde.

Das als Zwischenprodukte erhaltene Kompositpulver wurde mit dem dritten und vierten Schritt in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 bearbeitet. Es wurde durch rasterelektronenmikroskopische Untersuchung festgestellt, daß das sich er geben de, ultrafeine Kompositpulver für Sinterhartmetalle einen Teilchendurchmesser von 0,3 bis 0,4 µm besaß.

Beispiele 9 und 10 und Vergleichsbeispiele 8 und 9

Die Vorbehandlungsschritte (a) und (b) und der erste bis vierte Schritt wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 wiederholt, und ergaben Proben von ultrafei nen Kompositpulvern für Sinterhartmetalle, mit der Ausnahme, daß die Menge an festem Kohlenstoff geändert wurde. Die Proben wurden mit Rasterelektro nenmikroskopie auf ihren Teilchendurchmesser untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.

Tabelle 3

Aus Tabelle 3 ist zu entnehmen, daß die Beispiele 9 und 10 jeweils ein ultrafeines Kompositpulver für Sinterhartmetalle ergaben, das einen Teilchendurchmesser von 0,2 µm besaß, wohingegen die Vergleichsbeispiele 8 und 9 nur ein Komposit pulver mit einem Teilchendurchmesser von 0,3 bis 0,4 µm ergaben. Eine große Menge Kohlenstoff, wie er in den Vergleichsbeispielen 8 und 9 verwendet wurde, reagiert mit Wasserstoff (der im zweiten Schritt eingeleitet wurde) und ergibt ein Kohlenwasserstoffgas, wodurch die Reduktionskraft des Wasserstoffs für das Oxid verringert wird. So beginnt der dritte Schritt (für das Erwärmen), bevor die Reduktion bei 700°C beendet ist. Dies ist ein verständlicher Grund für die vergrö ßerten Teilchen.

Vergleichsbeispiel 10 und 11

Das Kompositpulver aus Mischoxid und Kohlenstoff (das "W-Mischoxid", das im ersten Schritt in Beispiel 8 erhalten wurde, wurde in einer Stickstoffatmosphäre bei 850°C (Vergleichsbeispiel 10) bzw. bei 900°C (Vergleichsbeispiel 11) 120 Minu ten reduziert.

Das Zwischenprodukt (Pulver) in Vergleichsbeispiel 10 ließ sich kaum reduzieren, wohingegen das in Vergleichsbeispiel fast vollständig reduziert wurde.

Es wurde durch rasterelektronenmikroskopische Untersuchung gefunden, daß bei de Proben einen Teilchendurchmesser von 0,3 µm besaßen und trotzdem vergrö ßerte Teilchen von ungefähr 1 µm Durchmesser enthielten.

Fig. 6 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (20 000fach) des als Zwi schenprodukt anfallenden Kompositpulvers, das in Vergleichsbeispiel 10 erhalten wurde.

Die erwähnten Ergebnisse legen nahe, daß die Reduktion in einer Stickstoffatmo sphäre beginnt, vergrößerte Teilchen zu bilden, bevor die vorgeschriebene Tempe ratur zur Reduktion erreicht ist.

Das so erhaltene, als Zwischenprodukt anfallende Kompositpulver wurde durch den dritten und vierten Schritt bearbeitet. Es wurde gefunden, daß das sich erge bende, ultrafeine Kompositpulver für Sinterhartmetalle vergrößerte Teilchen mit einer Größe von immerhin etwa 1 µm enthielt.

Da viele offensichtlich weitgehend verschiedene Ausführungsformen dieser Erfin dung gebildet werden können, ohne den Geist oder den Rahmen der Erfindung zu verlassen, ist es einsichtig, daß die Erfindung nicht auf ihre spezifischen Ausfüh rungsformen begrenzt ist, außer durch die Definition in den beigefügten Ansprü chen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines ultrafeinen Kompositpulvers für Sinterhart metalle, wobei das Verfahren folgendes umfaßt:

- Einen ersten Schritt, in dem eine Mischung aus Wolframoxid, Cobaltoxid (mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 7,5 m²/g) und Chromoxid (mit oder ohne optional zugegebenem "Vanadinoxidrohmaterial"), wodurch ein Mischoxid gebildet wird, und
- einen zweiten Schritt, in dem das Mischoxid zu einem Wolfram-Chrom- Cobalt- oder Wolfram-Chrom-Cobalt-Vanadin-Kompositmetall reduziert wird, wobei das "Vanadinoxidrohmaterial" erhalten wird durch einen Vorbehand lungsschritt (a), in dem eine Mischung von Vanadinoxid und Cobaltoxid (mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 7,5 m²/g) erhitzt wird, wodurch ein Mischoxid gebildet wird, und einen Vorbehandlungsschritt (b), in dem das Mischoxid teilweise reduziert wird, wodurch ein Oxid-Metall-Kompositpulver gebildet wird.

2. Verfahren zur Herstellung eines ultrafeinen Kompositpulvers für Sinterhart metalle nach Anspruch 1, worin die Reduktion im zweiten Schritt in einer Was serstoffatmosphäre in Gegenwart von festem Kohlenstoff ausgeführt wird.

3. Verfahren zur Herstellung eines ultrafeinen Kompositpulvers für Sinterhart metalle nach den Ansprüchen 1 oder 2, das weiter einen dritten Schritt umfaßt, in dem das Metallkomposit carbonifiziert wird, das durch die Reduktion im zweiten Schritt gebildet wurde.

4. Verfahren zur Herstellung eines ultrafeinen Kompositpulvers für Sinterhart metalle nach Anspruch 3, das weiter einen vierten Schritt umfaßt, in dem nach dem dritten Schritt während einer kontrollierten Decarburierung eine Abkühlung durchgeführt wird.