DE4413419A1 - Verfahren zur Rückgewinnung von Glykolen aus gebrauchten Gefrierschutz- und Kühlerschutzmitteln - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Rückgewinnung von Glykolen aus gebrauchten Gefrierschutz- und Kühlerschutzmitteln.

Gefrierschutz- oder Kühlerschutzmittel fallen nach Gebrauch in großen Mengen zur Entsorgung an. Diese Flüssigkeiten können neben Wasser bis zu 50 Gew.-% Glykole enthalten, besonders Ethylen- und Propylenglykol, darüberhinaus auch spezielle Zu­ satzstoffe und Additive, aber auch, je nach Herkunft und Ein­ satzgebiet, spezifische Verunreinigungen. Aus diesem Grund dürfen solche Flüssigkeiten nicht in die Umwelt gelangen son­ dern müssen gesondert entsorgt oder aber aufgearbeitet werden.

Bei der Wiederaufbearbeitung richtet sich das Hauptaugenmerk auf die Rückgewinnung der Glykolkomponenten, insbesondere auf Ethylenglykol. Eine Wiedergewinnung der Additivkomponenten ist wegen ihrer Vielzahl und Unterschiedlichkeit technisch nicht sinnvoll. Gerade aber diese Inhaltsstoffe können aufgrund ihrer physikalischen und chemischen Eigenschaften die Rückgewinnung der Glykole aus den gebrauchten Flüssigkeiten erheblich behin­ dern oder erschweren.

Eine Reihe von Verfahren wurde ausgearbeitet, bei denen die Glykole durch einfache Destillation bei Normaldruck oder ver­ mindertem Druck aus den Altflüssigkeiten entfernt werden, wie beispielsweise in der DE-A 40 30 331 beschrieben.

Grundsätzlich ist die Destillation hierbei das Aufarbeitungs­ verfahren der Wahl. Sie ist aber immer mit einer mehr oder weniger hohen thermischen Beanspruchung des aufzuarbeitenden Materials verbunden, wodurch sich die eigentlichen Probleme einstellen.

Bei den oben bereits erwähnten in den Gefrierschutz- und Küh­ lerschutzflüssigkeiten enthaltenden Additiven handelt es sich meistens um anorganische und organische Feststoffe, die bei einer Destillation nach und nach im Sumpf angereichert werden und ausfallen. Dadurch kommt es zu Verklumpungen, Verkrustungen und zum Anbacken in den beheizten Teilen der Destillationsanla­ ge. Dies ist auch dann der Fall, wenn statt einer Blasendestil­ lation ein Dünnschicht- oder Fallfilmverdampfer eingesetzt wird.

Als Folge hiervon treten wegen der hohen thermischen Belastung Zersetzungsreaktionen ein, deren Produkte im Glykoldestillat wiedergefunden werden und die auch in Spuren dessen Eigenschaf­ ten nachteilig verändern.

So können sich zum Beispiel aus den in Gefrierschutzmitteln häufig als Korrosionsinhibitoren enthaltenen anorganischen Nitriten, zusammen mit organischen Stickstoffverbindungen, Nitrosamine bilden. Eine vorherige Reduktion der Nitrite sollte daher vorgenommen werden, bevor die Altflüssigkeiten destil­ liert werden. Da die bekannten Methoden zur Reduktion von Ni­ triten fast ausschließlich in saurem Medium arbeiten, Gefrier- und Kühlerschutzmittel aber bestenfalls neutral, meistens sogar alkalisch reagieren, ist zur vollständigen Reduktion die Zugabe einer Säure notwendig. Die damit verbundene Salzbildung ver­ schlechtert die oben geschilderte Situation bei der Destilla­ tion zusätzlich.

Die an sich sehr wirkungsvolle Verkochung der Nitrosamine im stark alkalischen Medium ist wegen der bekannten Sicherheitsri­ siken im Zusammenhang mit dem Einengen von Glykolsümpfen nicht ratsam.

Auch die übrigen Additive und die Verunreinigungen aus dem Gebrauch der Flüssigkeiten stören Aufarbeitung und Rückgewin­ nung der Glykole. Altflüssigkeiten, die z. B. aus dem Automobil­ sektor stammen, enthalten als durch den Gebrauch bedingte Ver­ unreinigungen Feststoffe aus Abrieben von Metallen und Dich­ tungsmaterialien, daneben aber auch Mineralöl- und Schmier­ stoffbestandteile. Durch mangelnde Sorgfalt beim Sammeln der Altflüssigkeiten können aber auch beispielsweise Lack- und Farbreste, Reiniger und Altöle als Verunreinigungen auftreten.

Insgesamt wirken diese Komponenten farb- vor allem aber ge­ ruchsgebend auf die rückgewonnenen Glykole, und zwar um so mehr, je höher die Temperaturbelastung bei der Aufarbeitung war.

Praktisch alle aus Recyclingprozessen stammenden Glykole können an mehr oder weniger starken, sehr typischen und meist sehr störenden Gerüchen identifiziert werden.

Daher bestand die Aufgabe, ein Aufarbeitungsverfahren zu fin­ den, bei dem die oben geschilderten Probleme nicht auftreten und das auf möglichst einfache Weise reines, farb- und geruchs­ loses Glykol-Recyclat liefert.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Rückgewinnung von Glykolen aus gebrauchten Gefrierschutz- und Kühlerschutzmitteln gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man den gebrauchten Gefrierschutz- oder Kühlerschutzmitteln organische Lösungsmit­ tel zugibt, welche mit den abzutrennenden Glykolen azeotrope Gemische bilden, die einen niedrigeren Siedepunkt aufweisen als die Glykole selbst, und diese azeotropen Gemische abdestil­ liert.

Besonders geeignet sind dabei solche Azeotrope, die einerseits unter Normaldruck bei nicht zu hohen Temperaturen, d. h. noch deutlich unterhalb des Siedepunktes von Glykolen selbst sieden, und andererseits hohe Glykolanteile enthalten und die insbeson­ dere bei tiefen Temperaturen Mischungslücken aufweisen.

Als derartige organische Lösungsmittel, die mit Glykolen, ins­ besondere mit Ethylenglykol, binäre azeotrope Gemische bilden, kommen vor allem Toluol, o-Chlortoluol, o-Bromtoluol, Styrol, o-Toluidin, n-Octanol, 1,2-Dibromethan, 1,2-Dibrombutan, Amyl­ acetat und Dichlormethan in Betracht.

Die besten Ergebnisse erzielt man jedoch mit Xylolen; man ver­ wendet üblicherweise das technische Gemisch aus o-, m- und p-Xylol. So bilden die Xylole mit Ethylenglykol azeotrope Gemi­ sche mit Glykolanteilen zwischen 15 und 20 Gew.-%, die zwischen 130 und 140°C sieden. Bei Raumtemperatur trennen sich die Ge­ mische in zwei Phasen. Glykol kann daher ständig abgetrennt werden. Die Xylole werden zur kontinuierlichen Schleppung zu­ rückgeführt, so daß man mit verhältnismäßig wenig Schleppmittel große Glykolmengen schonend aufarbeiten kann.

Es können auch Mischungen der genannten organischen Lösungsmit­ tel, beispielsweise zur Ausbildung ternärer azeotroper Ge­ mische, eingesetzt werden.

Die aus den gebrauchten Gefierschutz- und Kühlerschutzmitteln rückzugewinnenden Glykole enthalten als Hauptkomponente oder sogar als nahezu allein vorliegende Komponente Ethylenglykol; daneben lassen sich noch Propylenglykol und Diethylenglykol finden.

Die genannten Altflüssigkeiten enthalten normalerweise 50 Gew.-% und mehr Wasser, dessen Hauptmenge vor der Glykolge­ winnung vorzugsweise destillativ abgetrennt werden sollte. Dies geschieht entweder durch Einengen unter vermindertem Druck und damit bei Temperaturen, bei denen die thermische Belastung nur gering ist; oder aber man trennt das Wasser ebenfalls durch azeotrope Schleppung ab, günstigstenfalls mit dem gleichen Lö­ sungsmittel oder der gleichen Lösungsmittelmischung, die auch für die Glykolschleppung verwendet wird.

Während der azeotropen Schleppung von Glykolen fallen die in der Altflüssigkeit enthaltenen Additive nach und nach aus, bilden jedoch keine Klumpen und backen auch nicht an; bei Be­ darf kann gerührt werden. Vielmehr erhält man diese Inhalts­ stoffe als gut rührbare und pumpbare aber auch filtrierbare Maische im jeweiligen Schleppmittel. Auch nachträglich zuge­ setzte Komponenten, z. B. Alkalimetallhydroxide zur Vermeidung der Nitrosaminbildung, stören hier nicht.

Die auf diesem Wege isolierte Glykolphase besteht bereits zum überwiegenden Teil aus dem Wertprodukt und enthält allenfalls noch Spuren des Schleppmittels, die mit einfachen Mitteln (Strippen oder Destillation) beseitigt werden können. Das Schleppmittel kann durch Filtration von den ausgefallenen Addi­ tiven befreit oder, indem man durch Zugabe von Wasser die Addi­ tive auflöst und die wäßrige Phase abtrennt, zurückgewonnen und wiederverwertet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert reine, farb- und vor allen Dingen geruchlose rückgewonnene Glykole, welche sich erneut zur Herstellung von Gefrierschutz- und Kühlerschutzmit­ teln eignen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung der erfindungsgemäß rückgewonnenen Glykole zur Herstellung von Gefrierschutz- und Kühlerschutzmitteln.

Beispiel

8000 g eines gebrauchten Kühlerschutzmittels mit einem Ethylen­ glykolanteil von ca. 40 Gew.-% wurde mit 15 bis 20 g NaOH ver­ setzt und bei 200 bis 300 mbar und einer maximalen Temperatur von 150°C weitgehend vom enthaltenen Wasser befreit. Man er­ hielt etwa 3600 g einer konzentrierten Mischung.

1000 g dieser Mischung wurden zusammen mit 500 g technischem Xylol zur kontinuierlichen azeotropen Destillation in einer geeigneten Apparatur mit Abscheider-Aufsatz (Kühler, Phasen­ trennteil, Rücklauf zur Destillationsblase) vorgelegt. Die restliche Menge des Konzentrates wurde im Verlauf der Destilla­ tion nach und nach zugegeben.

Nach beendeter Destillation erhielt man ca. 3200 g der abge­ schiedenen Glykolphase mit einem Ethylenglykolgehalt von 95 Gew.-%. Beim Rest handelte es sich um Propylenglykol und Diethylenglykol.

Zur Gewinnung von Ethylenglykol mit noch höherer Reinheit kann eine fraktionierte Destillation angeschlossen werden.

Claims (5)

1. Verfahren zur Rückgewinnung von Glykolen aus gebrauchten Gefrierschutz- und Kühlerschutzmitteln, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man den gebrauchten Gefrierschutz- oder Küh­ lerschutzmitteln organische Lösungsmittel zugibt, welche mit den abzutrennenden Glykolen azeotrope Gemische bilden, die einen niedrigeren Siedepunkt aufweisen als die Glykole selbst, und diese azeotropen Gemische abdestilliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Xylole als organische Lösungsmittel zur azeotropen Abde­ stillation der Glykole zugibt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 zur Rückgewinnung von Glykolen, deren Hauptkomponente Ethylenglykol darstellt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei man vor der Zugabe der mit den Glykolen azeotrope Gemische bildenden Lösungsmittel die Hauptmenge des in den gebrauchten Ge­ frierschutz- oder Kühlerschutzmitteln enthaltenden Wassers destillativ abtrennt.

5. Verwendung der gemäß Anspruch 1 bis 4 rückgewonnenen Glyko­ le zur Herstellung von Gefrierschutz- und Kühlerschutzmit­ teln.