DE4403679A1 - Zinndioxidbeschichtete Carrier für die Elektrophotographie - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Carrier für die Elek­ trophotographie auf der Basis von mit Zinndioxid beschichteten magnetischen Kernen, erhältlich durch oxidative Zersetzung von zinnorganischen Verbindungen in der Gasphase in Gegenwart be­ wegter Kerne.

Weiterhin betrifft die Erfindung die Herstellung dieser Carrier sowie ihre Verwendung zur Herstellung von elektrophotographi­ schen Zweikomponenten-Entwicklern und elektrophotographische Zweikomponenten-Entwickler, welche diese Carrier enthalten.

Zweikomponenten-Entwickler werden in elektrophotographischen Kopiergeräten und Laserdruckern zur Entwicklung eines elektro­ photographisch erzeugten, latenten Bildes eingesetzt und beste­ hen üblicherweise aus Carrierteilchen und Tonerteilchen. Bei den Carrierteilchen handelt es sich um magnetisierbare Teilchen mit Größen von in der Regel 20 bis 1000 µm. Die Tonerteilchen bestehen im wesentlichen aus einer farbgebenden Komponente und Bindemittel und sind etwa 5 bis 30 µm groß.

Das elektrostatische, latente Bild wird beim Kopierprozeß durch selektive Belichtung einer elektrostatisch aufgeladenen Photo­ leiterwalze mit vom Original reflektiertem Licht erzeugt. Beim Laserdrucker geschieht dies durch einen Laserstrahl.

Zur Entwicklung des elektrostatischen Bildes werden Tonerteil­ chen über eine "Magnetbürste", das sind entlang der Feldlinien eines Sektormagneten ausgerichtete Carrierteilchen, zur Photo­ leiterwalze transportiert. Die Tonerteilchen haften dabei elek­ trostatisch an den Carrierteilchen und erhalten beim Transport im Magnetfeld durch Reibung eine den Carrierteilchen entgegen­ gesetzte elektrostatische Aufladung. Die so von der Magnetbür­ ste auf die Photoleiterwalze übertragenen Tonerteilchen ergeben ein "Tonerbild", das anschließend auf elektrostatisch aufgela­ denes Papier übertragen und fixiert wird.

An die verwendeten Carrierteilchen sind dabei eine Reihe von Anforderungen zu stellen: Sie sollen magnetisierbar sein und so einen schnellen Aufbau der Magnetbürste ermöglichen. Weiterhin soll ihre Oberfläche eine geringe Leitfähigkeit aufweisen, um einen Kurzschluß zwischen Sektormagnet und Photoleiterwalze zu verhindern. Diese Leitfähigkeit soll über lange Betriebszeiten des Carriers konstant bleiben, um auch die triboelektrische Aufladung des Entwicklers lange konstant zu halten. Nicht zu­ letzt sollen die Carrierteilchen auch fließfähig sein und nicht im Entwicklervorratsgefäß verklumpen.

Um diesen Anforderungen zu genügen, müssen die aus magnetischem Material bestehenden Carrierteilchen in der Regel beschichtet werden.

So sind aus der DE-A-41 40 900 unter anderem auch zinndioxidbe­ schichtete Carrier bekannt, die aufgrund ihrer Fähigkeit, Toner stark positiv aufzuladen, von besonderem Interesse sind. Sie ermöglichen sogar eine positive Aufladung von Polyesterharzto­ nern, die aufgrund ihrer guten Fixiereigenschaften für hohe Ko­ piergeschwindigkeiten besonders geeignet sind, sich aber norma­ lerweise nur negativ aufladen lassen.

Die in der DE-A-41 40 900 beschriebenen, durch hydrolytische Zersetzung von Zinntetrachlorid mit Zinndioxid beschichteten Carrier zeigen jedoch die folgenden Nachteile. Insbesondere bei Stahlcarriern ist eine geringe Lagerstabilität durch Rosten der Carrierkerne zu beobachten, verursacht durch den bei der Her­ stellung anwesenden Wasserdampf sowie den gebildeten Chlorwas­ serstoff. Auch bei Ferritcarriern ist durch den Angriff von Chlorwasserstoff eine Veränderung der Carrieroberfläche unter Bildung von Eisenchloriden festzustellen, welche die Haftfe­ stigkeit der Metalloxidbeschichtung verringern kann.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, zinndioxidbe­ schichtete Carrier bereitzustellen, welche die genannten Mängel nicht aufweisen.

Demgemäß wurden Carrier für die Elektrophotographie auf der Ba­ sis von mit Zinndioxid beschichteten magnetischen Kernen gefun­ den, welche durch oxidative Zersetzung von zinnorganischen Verbindungen in der Gasphase in Gegenwart bewegter Kerne er­ hältlich sind.

Außerdem wurde ein Verfahren zur Herstellung dieser Carrier ge­ funden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man zinnorgani­ sche Verbindungen in der Gasphase durch Reaktion mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart bewegter Kerne zersetzt.

Nicht zuletzt wurden die Verwendung dieser Carrier zur Herstel­ lung von elektrophotographischen Zweikomponenten-Entwicklern sowie elektrophotographische Zweikomponenten-Entwickler, welche die Carrier enthalten, gefunden.

Die Kerne der erfindungsgemäßen Carrier können aus den üblichen weichmagnetischen Materialien wie Eisen, Stahl, Magnetit, Fer­ riten (beispielsweise Nickel/Zink-, Mangan/Zink- und Barium/ Zinkferriten), Kobalt und Nickel oder aus hartmagnetischen Materialien wie BaFe₁₂O₁₉ oder SrFe₁₂O₁₉ bestehen und als kugelförmige oder unregelmäßig geformte Teilchen oder in Schwammform vorliegen. Weiterhin geeignet sind auch sog. Kompo­ sitcarrier, d. h., in Polymerharz eingebettete Teilchen dieser Metalle oder Metallverbindungen.

Die neuen zinndioxidbeschichteten Carrier sind vorteilhaft nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren durch Zersetzung von zinnorganischen Verbindungen durch Reaktion mit einem oxi­ dierenden Gas in Gegenwart bewegter Carrierteilchen erhältlich.

Als zinnorganische Verbindungen sind dabei vor allem solche Verbindungen geeignet, die unter inerten Bedingungen im wesent­ lichen unzersetzt verdampfbar sind und sich oxidativ, d. h. durch Reaktion mit Sauerstoff bzw. Luft oder anderen Sauer­ stoff/lnertgas-Gemischen, zu Zinndioxid zersetzen lassen.

Besonders geeignet sind vor allem Verbindungen der Formel SnR₄, in der die Reste R gleich oder verschieden sind und Alkyl, Alkenyl oder Aryl bedeuten, also z. B. Zinntetraalkyle, Zinn­ tetraalkenyle und Zinntetraaryle sowie gemischte Zinnarylalkyle und Zinnalkylalkenyle.

Auf die Zahl der Kohlenstoffatome in den Alkyl-, Alkenyl- und Arylresten kommt es im Prinzip nicht an, bevorzugt sind jedoch solche Verbindungen, die bei Temperaturen bis zu etwa 200°C einen ausreichend hohen Dampfdruck aufweisen, um eine einfache Verdampfung zu gewährleisten.

Dementsprechend sind bei Zinnorganylen mit 4 gleichen Resten R insbesondere C₁-C₆-, vor allem C₁-C₄-Alkylreste, C₂-C₆-Al­ kenyl-, vor allem Allylreste und Phenylreste bevorzugt.

Schließlich können auch zwei- oder mehrkernige Zinnorganyle, die beispielsweise über Sauerstoffatome verbrückt sein können, eingesetzt werden.

Als Beispiele für geeignete zinnorganische Verbindungen seien Zinndiallyldibutyl, Zinntetraamyl, Zinntetra-n-propyl, Bis(tri- n-butylzinn)oxid und vor allem Zinntetra-n-butyl und Zinntetra­ methyl genannt.

Verfahrenstechnisch geht man bei der erfindungsgemäßen Herstel­ lung der zinndioxidbeschichteten Carrier zweckmäßigerweise wie folgt vor:
Die Zinnorganyle werden aus einem bei einer Temperatur von 20°C bis zum Siedepunkt des jeweiligen Zinnorganyls gehaltenen Ver­ dampfergefäß mit Hilfe eines inerten Trägergases wie Stickstoff oder Argon über eine Düse in den beheizten Reaktor überführt, in dem sich eine Wirbelschicht oder ein bewegtes Festbett der Carrierkerne befindet. Über eine getrennte Zuleitung wird das sauerstoffhaltige Gas zugeführt, das die zinnorganische Verbin­ dung zu sich direkt auf der Oberfläche der Carrierteilchen abscheidendem Zinndioxid zersetzt.

Als Reaktoren eignen sich dabei feststehende oder sich drehende Rohre oder bewegte Mischaggregate. Die Bewegung der Carrier­ kerne kann durch Fluidisierung mit einem Gasstrom, durch Frei­ fallmischung, durch Schwerkrafteinwirkung oder mit Hilfe von Rührorganen im Reaktor erfolgen.

Die Zersetzungstemperaturen betragen in der Regel 200 bis 1000°C, bevorzugt 300 bis 500°C.

Die Temperatur und auch die Sauerstoffmenge werden zweckmä­ ßigerweise so gewählt, daß die Oxidation der organischen Reste zu Kohlendioxid und Wasser vollständig ist und kein Kohlenstoff in die Zinndioxidschicht eingebaut wird. Wird nämlich weniger Sauerstoff eingeleitet als stöchiometrisch erforderlich ist, so wird in Abhängigkeit von der gewählten Temperatur entweder das Zinnorganyl nur teilweise zersetzt und kondensiert dann im Abgasbereich oder es kommt zur Bildung von Ruß und anderen Zersetzungsprodukten.

Weiterhin sollte der das Zinnorganyl enthaltende Verdampfer­ gasstrom zweckmäßigerweise so eingestellt werden, daß das gas­ förmige Zinnorganyl nicht mehr als etwa 10 Vol.-% der Gesamt­ gasmenge im Reaktor ausmacht, um die Bildung von feinteiligem, partikulärem Zinndioxid zu vermeiden. Günstige Zinnorganylkon­ zentration im Trägergasstrom selbst beträgt üblicherweise 5 Vol.-%.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können gezielt so­ wohl sehr dünne als auch sehr dicke Zinndioxidschichten auf die Carrierkerne aufgebracht werden. Normalerweise liegen die für übliche Anwendungen typischen Schichtdicken bei 1 bis 500 nm.

Die erfindungsgemäßen Carrier weisen homogene, abrasionsfeste Zinndioxidschichten und die gewünschte geringe Oberflächen­ leitfähigkeit auf. Außerdem sind die Carrier und die mit ihnen hergestellten Developer praktisch unbegrenzt lagerfähig.

Beispiele A. Herstellung von erfindungsgemäßen zinndioxidbeschichteten Carriern Beispiel 1

Die Beschichtung von 1800 g eines kugelförmigen Stahlcar­ riers der mittleren Teilchengröße 75 bis 180 µm (Typ TC 100 der Fa. Pometon S.p.A., Maerne, Italien) mit Zinndioxid wurde in einem 500 ml Quarzkolben, der an die Welle eines Rotavaporantriebs angeschlossen war, zur Durchmischung des Carriers gedreht wurde und sich zur Beheizung in einem auf­ klappbaren elektrischen Ofen befand, durchgeführt. Durch die Welle und den Kolbenhals tauchte eine temperierbare Me­ talldüse, die zwei getrennte Gaszuführungen für Luft und zinnorganylbeladenen Stickstoff enthielt, in die Carrier­ schüttung ein.

8,7 g (5,9 ml) Zinntetrabutyl wurden mit Hilfe eines Stick­ stoffstroms von 50 l/h aus dem auf 180°C erhitzten, vorge­ schalteten Verdampfergefäß in 2 h über eine auf 185°C tem­ perierte Zuleitung und die ebenfalls beheizte Metalldüse in den auf 400°C erhitzten Reaktor überführt.

Die Aufheizung der Carrierschüttung wurde dabei unter Ein­ leiten von Stickstoff vorgenommen. Nach Erreichen der ge­ wünschten Carrier- und Verdampfertemperatur wurde das Zinn­ tetrabutyl in den Verdampfer eingefüllt und der zweite Gas­ strom auf 50 l/h Luft umgestellt.

Der beschichtete Carrier wurde anschließend unter Einleiten von Stickstoff abgekühlt und ausgetragen.

Mittels Atomabsorptionsspektroskopie wurde ein Zinngehalt des Carriers von 0,12 Gew.-% ermittelt.

Beispiel 2

Die Beschichtung von 3,5 kg eines schwammförmigen Carriers mit einer Teilchengröße von 40 bis 120 µm (Typ XCS 40-120 NOD der Fa. Höganäs, Schweden) wurde in einem elektrisch beheizten, senkrecht stehenden Rohrreaktor aus Quarzglas (60 mm Innendurchmesser, 80 cm Länge) mit sich konisch auf 10 mm Innendurchmesser verjüngendem, durch einen Kugelhahn verschließbarem unteren Ende durchgeführt. Der Carrier rie­ selte durch die untere Öffnung aus dem Reaktor heraus und wurde pneumatisch mit einem Stickstoffstrom von 900 l/h durch ein temperierbares Glasrohr (15 mm Innendurchmesser) wieder oben in den Reaktor zurückbefördert.

In der Mitte des Reaktors wurde eine temperierbare Metall­ düse mit zwei getrennten Gaszuleitungen für Luft und zinn­ organylbeladenen Stickstoff aus dem Verdampfer in die Car­ rierschüttung eingetaucht.

Nach Aufheizen des Carriers unter Einleiten von Stickstoff auf 350°C und des Verdampfers sowie der Gaszuleitung und der Düse auf 150°C wurden 59,2 g (40 ml) Zinntetrabutyl in das Verdampfergefäß eingefüllt und mit einem Stickstoff­ strom von 100 l/h in 5 h in den Reaktor überführt. Gleich­ zeitig wurden 100 l/h Luft in den Reaktor eingeleitet.

Nach anschließendem Abkühlen unter Stickstoff wurde ein be­ schichteter Carrier mit einem Zinngehalt von 0,31 Gew.-% (AAS) erhalten.

B. Herstellung von Entwicklern und Prüfung

Zur Herstellung der Entwickler wurden die so beschichteten Carrier mit einem für kommerzielle Laserdrucker geeigneten Polyesterharztoner (vernetztes Furmarsäure/propoxyliertes Bisphenol A-Harz mit einer mittleren Teilchengröße von 11 µm und einer Teilchengrößeverteilung von 6 bis 17 µm) jeweils im Gewichtsverhältnis 97 : 3 gemischt und zur Akti­ vierung in einem 30 ml-Glasgefäß 10 min in einem Taumel­ mischer bei 200 U/min durchmischt.

Zur Bestimmung der elektrostatischen Aufladbarkeit Q/m [µC/g] wurden jeweils 2,5 g des Developers in eine mit ei­ nem Elektrometer gekoppelte Hard-blow-off-Zelle (Q/M-Meter von PES-Laboratorium, Dr. R. Epping, Neufahrn), in die Siebe der Maschenweite 32 µm eingesetzt waren, eingewogen. Durch Ausblasen mit einem kräftigen Luftstrom (ca. 3000 cm³/min) und gleichzeitiges Absaugen wurde das Toner­ pulver nahezu vollständig entfernt, während die Carrier­ teilchen durch die Siebe in der Meßzelle zurückgehalten wurden.

Dann wurde die durch die Ladungstrennung entstandene Span­ nung am Elektrometer abgelesen und daraus die Aufladung des Carriers ermittelt (Q=C·U, C=1nF), die der Aufladung des Toners mit umgekehrtem Vorzeichen entspricht, und durch Zurückwägung der Meßzelle auf das Gewicht des ausgeblasenen Toners bezogen und so dessen elektrostatische Aufladung Q/m [µC/g] bestimmt.

Die erhaltenen Meßergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt, wobei zum Vergleich auch die jeweils unter Verwendung unbeschichteter Carrier erhaltenen Meßwerte (V1 bzw. V2) angegeben sind.

Beispiel
elektrostatische Aufladung Q/M [µC/g]
1
- 0,6
V1	+ 5,9
2	-11,4
V2	+15,2

Claims (5)

1. Carrier für die Elektrophotographie auf der Basis von mit Zinndioxid beschichteten magnetischen Kernen, erhältlich durch oxidative Zersetzung von zinnorganischen Verbindungen in der Gasphase in Gegenwart bewegter Kerne.

2. Carrier nach Anspruch 1, erhältlich durch oxidative Zerset­ zung von Zinnalkylen oder Zinnarylen.

3. Verfahren zur Herstellung von Carriern gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zinnorganische Ver­ bindungen in der Gasphase durch Reaktion mit einem sauer­ stoffhaltigen Gas in Gegenwart bewegter Kerne zersetzt.

4. Verwendung von Carriern gemäß Anspruch 1 oder 2 zur Her­ stellung von elektrophotographischen Zweikomponenten-Ent­ wicklern.

5. Elektrophotographische Zweikomponenten-Entwickler, enthal­ tend die Carrier gemäß Anspruch 1 oder 2.