DE4403028A1

DE4403028A1 - Glas-Metall-Dichtung und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE4403028A1
Application number: DE4403028A
Authority: DE
Inventors: William John Taylor; Joseph F Lessar; Douglas J Weiss; Charles N Wilson
Original assignee: Medtronic Inc
Current assignee: Medtronic Inc
Priority date: 1993-02-19
Filing date: 1994-02-01
Publication date: 1994-08-25
Anticipated expiration: 2014-02-02
Also published as: US5294241A; DE4403028C2

Description

Die Erfindung betrifft Glas-Metall-Dichtungen für elektri sche Durchführungen und dergleichen, insbesondere für elek trische Durchführungen in implantierbaren medizinischen Vor richtungen. Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren zum Herstellen solcher Dichtungen.

Im Stand der Technik zu Glasdichtungen ist es wohlbekannt, hermetisch abgedichtete elektronische Komponenten wie elek trische Durchführungen herzustellen. Eine typische Durchfüh rung besteht aus einem äußeren Metallteil (einem Rahmen oder einer Muffe), in die ein vorgeformtes Teil aus massivem oder gesintertem Glas dicht eingesetzt ist. In das Glasteil ist eine Metallzuführung (Stift) dicht eingesetzt oder es sind mehrere eingesetzt. Da die Zuverlässigkeit kritischer, im plantierbarer medizinischer Vorrichtungen vom hermetischen Abdichten verschiedener Komponenten abhängt, ist die Unver sehrtheit von Glas-Metall-Dichtungen, wie sie in Batterie komponenten verwendet werden, sowie die Dichtung zwischen den inneren elektrischen Komponenten und dem menschlichen Körper von größter Bedeutung.

Bei vielen implantierbaren medizinischen Vorrichtungen wird Titan aufgrund seiner überlegenen Korrosionsbeständigkeit und Bioverträglichkeit verwendet. Jedoch gelingt es bei vie len Glas-Metall-Dichtungen, bei denen Titan eine Metallkom ponente ist, den Glaszusammensetzungen nicht, die Titanober fläche leicht zu benetzen, und daher ist die Anhaftung des Glases am Metall gefährdet. Bei angepaßten Dichtungen sind die thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Glases und des Metalls ähnlich, so daß eine gute chemische Haftung zwischen dem Glas und Titan erforderlich ist, um für ausreichende Dichtung zu sorgen. Demgemäß kann bei angepaßten Dichtungs konstruktionen eine schlechte Haftung zwischen dem Titan und dem Glas für die Unversehrtheit der Dichtung vernichtend sein. Bei Druckdichtungen, wo die thermischen Expansions koeffizienten der verschiedenen Teile fehlangepaßt sind, wird Dichtung durch eine Druckkraft zwischen den Komponenten erzielt. Jedoch kann selbst bei Druckdichtungen ein Benetzen des Titans durch das Glas und die Anhaftung am Titan die Stärke und Zuverlässigkeit der Dichtung verbessern.

Um die Benetzung und Anhaftung von Glas und Metall zu ver bessern, werden typischerweise Oxidschichten auf dem Metall ausgebildet, um die Oberflächenchemie des Metalls zu verän dern. Z. B. ist in der europäischen Patentanmeldung 0 311 308 und im US-Patent 4,888,037 ein Verfahren zum Her stellen einer hermetischen Dichtung zwischen Glas und einem Metall, z. B. Titan, offenbart, durch das mit einem einstu figen Prozeß eine Oxidschicht auf dem Metall dadurch ausge bildet wird, daß der Dichtungsvorgang in einer Atmosphäre ausgeführt wird, die ein Inertgas wie Stickstoff oder Argon zusammen mit Wasserdampf und Wasserstoff enthält. Auch sind von Brow et al. in "Reactions and Bonding Between Glasses and Titanium", Sandia National Laboratories SAND--87-0541C hermetische Dichtungen zwischen Titan und verschiedenen mög lichen Gläsern offenbart, zusammen mit der Andeutung, daß Oxidation oder Nitrierung eine Auswirkung auf die Dicht eigenschaften und die Grenzflächenchemie haben könnten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Glas-Titan- Dichtung mit hervorragenden Dichteigenschaften anzugeben. Der Erfindung liegt auch die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen einer hervorragenden Glas-Titan-Dichtung an zugeben, das mit herkömmlichen Dichtungstechniken und her kömmlicher Dichtungsausrüstung ausgeführt werden kann.

Die Erfindung ist für das Verfahren durch die Lehre von An spruch 1 und für die Dichtung durch die Lehre von Anspruch 10 gegeben.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Dichtung zwischen einem Dichtungsglas und Titan dadurch hergestellt, daß eine Nitridschicht auf dem Titan ausgebildet wird und dann das Glas dicht mit dem nitrierten Titan verbunden wird. Die Aus bildung der Nitridschicht kann durch die Schritte erzielt werden, daß das Titan in einer im wesentlichen sauerstoff freien Atmosphäre (im wesentlich ohne Sauerstoff und Sauer stoff enthaltende Verbindungen) mit Stickstoff angeordnet wird und daß Titan in dieser Atmosphäre auf eine Temperatur von mindestens ungefähr 300°C erhitzt wird. Vorzugsweise ist bei einem einstufigen Prozeß, bei dem die Glasdichtung gleichzeitig mit dem Ausbilden der Nitridschicht hergestellt wird, der Stickstoff ein kleinerer Teil einer Inertgasatmo sphäre, in der der Stickstoff ungefähr 20 ppm bis 10 000 ppm ausmacht. Der Rest kann Argongas sein.

Wenn das Verfahren auf eine Durchführung mit einer Titan muffe angewandt wird, kann die Durchführung dadurch herge stellt werden, daß Durchführungskomponenten, zu denen ein Stift, eine Glasvorform und die Titanmuffe gehören, auf einer Befestigung geeignet angeordnet gebracht werden und dann die Durchführungskomponenten und die Befestigung in einen Ofen gesetzt werden, der das Inertgas und Stickstoff enthält. Die Durchführungskomponenten werden dann in der Gasmischung auf eine Temperatur erhitzt, bei der das Glas schmilzt und die Titanmuffe benetzt. So ist nur ein einziger Schritt dazu erforderlich, sowohl die Nitridschicht herzu stellen als auch das Glas zu schmelzen, damit es in Dich tungskontakt kommt. Um Oxidbildung an der Muffe zu verhin dern, wird der Sauerstoffgehalt der Atmosphäre unter unge fähr 100 ppm gehalten. Die Temperatur, auf die die Komponen ten erhitzt werden, kann abhängig vom verwendeten Glas stark variieren. Z. B. kann bei Gläsern auf Bleibasis die Tempera tur ungefähr 550°C betragen, und bei Boraluminosilikatglä sern kann die Temperatur ungefähr 1035°C sein.

Da die Dichtqualitäten des Titans durch den Nitrierprozeß wesentlich verbessert werden, kann eine große Vielfalt von Gläsern verwendet werden, um angepaßte Dichtungen oder Druckdichtungen herzustellen. Z. B. kann ein Bleiborsilikat glas, ein Borsilikatglas oder ein Boraluminosilikatglas ver wendet werden. Das Verfahren funktioniert mit herkömmlicher Prozeßausrüstung gut, so daß der verwendete Ofen ein her kömmlicher Mehrzonen-Banddurchlaufofen oder ein Chargenofen sein kann, und es können herkömmliche Graphitbefestigungen verwendet werden.

Bei der Erfindung wird eine Dichtung zwischen einem Dicht glas und Titan dadurch hergestellt, daß eine Nitridschicht auf dem Titan ausgebildet wird und dann das Glas dicht mit dem nitrierten Titan verbunden wird. Die Nitridschicht kann durch eines unter einer Anzahl wohlbekannter Verfahren aus gebildet werden, bei denen Stickstoff unter solchen Bedin gungen mit Titan in Berührung gebracht wird, die die Ausbil dung von Titannitrid fördern. Daher können physikalische Abscheidungsverfahren wie ein solches für einen reaktiv auf gesputterten Überzug verwendet werden. Jedoch ist das ein fache Hilfsmittel des Erhitzens des abzudichtenden Titan gegenstands in Anwesenheit von Stickstoff oder Stickstoff enthaltender Verbindungen bevorzugt, um eine chemische Ände rung an der Oberfläche zu bewirken. Titan kann daher in einer im wesentlichen sauerstofffreien Atmosphäre angeordnet werden und in Anwesenheit von Stickstoff erhitzt werden, um die gewünschte Nitridschicht auszubilden. Das Titan wird auf mindestens ungefähr 300°C erhitzt. Vorzugsweise beträgt die Temperatur mindestens 500°C, um für eine schnellere Reak tionsgeschwindigkeit zu sorgen, um den Gesamtprozeß zu be schleunigen. Die Ausbildung von Titannitrid kann durch das Vorhandensein der-charakteristischen gelben Farbe von Titan nitrid an der Oberfläche des Titans bestätigt werden. Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel, bei dem die Glasdich tung beim selben Vorgang wie die Nitridschicht hergestellt wird, ist der Stickstoff vorzugsweise nur ein kleiner Anteil der Atmosphäre, um unerwünschtes Aushärten des Titans zu verhindern. Bei einem solchen Ausführungsbeispiel kann der Träger für den Stickstoff ein Inertgas wie Argon oder Helium sein. Die Stickstoffmenge in der Inertgas/Stickstoff-Atmo sphäre liegt dann vorzugsweise im Bereich von ungefähr 20 ppm bis 10 000 ppm. Stickstoffniveaus über ungefähr 10 000 ppm können unerwünscht sein, da die Möglichkeit uner wünschten Aushärtens des Titans besteht und da dabei eine Nitridschicht entstehen kann, die zu dick für eine optimale Glas-Metall-Anhaftung ist. Stickstoffniveaus unter ungefähr 20 ppm können ohne Wirkung zum Erzeugen der gewünschten Nitridschicht sein. Am bevorzugtesten ist der Stickstoff gehalt ungefähr 500 ppm, um eine übermäßig lange Verarbei tungszeit zum Abschließen der Reaktion zu verhindern. Bei 500 ppm Stickstoff und einer Temperatur von 500°C kann zu friedenstellende Nitrierung in ungefähr 10-20 Minuten er zielt werden.

Vorzugsweise beträgt der Sauerstoffgehalt der Stickstoff enthaltenden Atmosphäre weniger als ungefähr 100 ppm, um die Ausbildung von Titanoxid an der Titanoberfläche zu verhin dern. Käuflich erwerbbare Gase von Stickstoff und Argon sind zur Verwendung beim aktuellen Verfahren geeignet, da sie typischerweise mit weniger als ungefähr 10 ppm Wasser und weniger als ungefähr 10 ppm O₂ geliefert werden können.

Das verwendete Titan muß nicht reines Titan sein, sondern es können käuflich erhältliche Titanlegierungen verwendet wer den, die Aluminium, Zinn oder Zirkon und kleine Mengen an Vanadium, Molybdän, Tantal oder Niob enthalten. Eine bevor zugte Legierung für Durchführungsmuffen in implantierbaren medizinischen Vorrichtungen ist Ti-6Al-4V aufgrund der be kannten Stabilität dieses Materials in Anwesenheit von Kör perflüssigkeiten wie auch aufgrund seiner hohen Kornüber gangstemperatur. Die Vorbereitung der Titanoberfläche vor der Ausbildung der Titannitridschicht kann durch Verfahren vorgenommen werden, die dem Fachmann wohlbekannt sind. Z. B. können Durchführungsmuffen aus Titan zunächst dadurch ent fettet werden, daß sie (1) mit einem oberflächenaktiven Mit tel gewaschen werden, (2) in entionisiertem Wasser gewaschen werden, (3) in Isopropylalkohol gewaschen werden, und (4) bei 110°C getrocknet werden. Die entfetteten Muffen können dann in einer Lösung von 87 Teilen Wasser, 10 Teilen Salpe tersäure und 3 Teilen Fluorwasserstoffsäure sauer geätzt und dann erneut mit Wasser und Isopropylalkohol gespült und dann getrocknet werden. Die sich ergebenden Muffen sind dann zur Behandlung zum Ausbilden der Titannitridschicht gemäß der Erfindung bereit.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit einer großen Viel zahl von Gläsern ausgeführt werden, zu denen Bleiborsilikat gläser, Borsilikatgläser und Boraluminosilikatgläser gehö ren. Das Glas wird in Berührung mit der nitrierten Titan oberfläche erhitzt, bis es schmilzt und das nitrierte Titan benetzt. Die zum Schmelzen des Glases erforderliche Tempera tur hängt selbstverständlich von der Schmelztemperatur des jeweiligen Glases ab. Z. B. kann bei Gläsern auf Bleibasis die Temperatur ungefähr 550°C sein, und bei Boraluminosili katgläsern kann sie ungefähr 1035°C sein. Beim Abkühlen wird die erwünschte chemische Grenzflächenhaftung zwischen dem Titan, dem Titannitrid und dem Glas errichtet. Das Erhitzen des Glases kann in herkömmlichen Öfen erfolgen, die dazu in der Lage sind, das Glas in einer Inertatmosphäre zu erhit zen. Erneut sollte die Atmosphäre im wesentlichen frei von Sauerstoff sein, da es unerwünscht wäre, die Titannitrid fläche während des Verglasungsvorgangs durch eine Titanoxid fläche zu ersetzen.

Da der Verglasungsvorgang Temperaturen innerhalb des für Nitridausbildung erforderlichen Bereichs verwendet, beinhal tet ein bevorzugtes Verfahren sowohl die Nitridausbildung als auch die Verglasung der Dichtung bei einem einzigen Vor gang. Das Titan und das Glas werden in einen Ofen mit der gewünschten Inertgas/Stickstoff-Atmosphäre gesetzt und dann auf die Temperatur erhitzt, bei der das Glas schmilzt. Dann bildet sich die Nitridschicht während des Erhitzens des Titans und des Glases aus, und sie schmilzt dann und benetzt die neugebildete Titannitridschicht.

Wenn das Verfahren auf eine Durchführung mit einer Titan muffe angewendet wird, kann die Durchführung dadurch herge stellt werden, daß Durchführungskomponenten, zu denen ein Stift, eine Glasvorform und die Titanmuffe gehören, in her kömmlicher Weise auf einer Befestigung angeordnet werden und dann die Durchführungskomponenten und die Befestigung in einen die Inertgas/Stickstoff-Atmosphäre enthaltenden Ofen eingesetzt werden. Dann werden die Durchführungskomponenten in der Atmosphäre auf eine Temperatur erhitzt, bei der das Glas schmilzt und die Titanmuffe benetzt. So ist nur ein einziger Schritt dazu erforderlich, sowohl die Nitridschicht auszubilden als auch das Glas zu dichtendem Kontakt zu schmelzen. Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet gut mit herkömmlicher Prozeßausrüstung, so daß der verwendete Ofen ein herkömmlicher Mehrzonen-Banddurchlaufofen oder ein Chargenofen sein kann, und es können herkömmliche Graphit befestigungen verwendet werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen mehrere Ausfüh rungsbeispiele der Erfindung.

BEISPIEL 1

Durchführungsmuffen aus reinem Titan wurden durch Entfetten gefolgt von saurem Ätzen gereinigt. Die Muffen wurden da durch entfettet, daß sie (1) mit einem oberflächenaktiven Mittel gewaschen wurden, (2) mit entionisiertem Wasser ge spült wurden, (3) mit Isopropylalkohol gespült wurden und (4) bei 110°C getrocknet wurden. Die entfetteten Muffen wur den dann in einer Lösung von 87 Teilen Wasser, 10 Teilen Salpetersäure und 3 Teilen Fluorwasserstoffsäure sauer ge ätzt und dann erneut mit Wasser und Isopropylalkohol gespült und getrocknet. Danach wurden die Muffen dadurch vorni triert, daß sie in eine reine Stickstoffatmosphäre in einem Chargenofen bei einer Temperatur von ungefähr 500°C für un gefähr 15-20 Minuten eingesetzt wurden. Danach wurden die Muffen mit einem Stift aus einer Niob- oder Platin-Iridium- Legierung und einer Vorform aus Pempco-IR-63-Glas (Zusammen setzung (%) SiO₂ = 46,7, B₂O₃ = 16,6; Al₂O₃ = 4,4; ZrO₂ = 9,9; NaO = 7,5; K₂O = 0,4; CaO = 14,5) an einer Befestigung aus POCO-DFP-1-Graphit befestigt. Die befestigten Komponen ten wurden dann in einen Chargenofen in einer Argonatmosphä re bei einer Temperatur von 850°C für eine Zeitspanne von 15-20 Minuten eingesetzt, während der das Glas zu Kontakt mit der nitrierten Muffe schmolz, um die gewünschte Dichtung auszubilden. Die sich ergebende Dichtung war eine Dichtung mit leichtem Druck.

BEISPIEL 2

Durchführungsmuffen aus reinem Titan wurden wie beim Bei spiel 1 dargelegt gereinigt. Die Muffen wurden danach da durch vornitriert, daß sie in eine reine Stickstoffatmosphäre in einen Chargenofen bei einer Temperatur von ungefähr 550°C für ungefähr 10-15 Minuten eingesetzt wurden. Die vorni trierten Muffen wurden dann mit einem Platin-Iridium-Stift und einer Vorform aus Corning-Glas 7570 (Zusammensetzung (%) SiO₂ = 3,0; B₂O₃ = 11,0; Al₂O₃ = 11,0; PbO = 75,0) an einer Befestigung aus POCO-DFP-1-Graphit befestigt. Danach wurden die befestigten Komponenten in einen Banddurchlaufofen in eine Argonatmosphäre bei einer Temperatur von 550°C für eine Periode von 10-20 Minuten eingesetzt, während der das Glas zu Kontakt mit der nitrierten Muffe schmolz, um die ge wünschte Dichtung auszubilden. Die sich ergebende Dichtung war eine angepaßte Dichtung.

BEISPIEL 3

Durchführungsmuffen aus der Titanlegierung Ti-6Al-4V wurden wie beim Beispiel 1 dargelegt gereinigt. Dann wurden die Muffen mit einem Platin-Iridium-Stift und einer Vorform aus Corning-Glas 7570 (Zusammensetzung (%) SiO₂ = 3,0; B₂O₃ = 11,0; Al₂O₃ = 11,0; PbO = 75,0) an einer Befestigung aus POCO-DFP-1-Graphig befestigt. Die befestigten Komponenten wurden in einen Banddurchlaufofen (4-Zonen-Ofen von Watkins- Johnson) in eine reine Stickstoffatmosphäre bei einer Tempe ratur von 550°C für eine Zeitspanne von 10 Minuten einge setzt, während der sich die Nitridschicht ausbildete und das Glas in Kontakt mit der Nitridmuffe schmolz, um die ge wünschte Dichtung auszubilden. Die sich ergebende Dichtung war eine angepaßte Dichtung.

BEISPIEL 4

Durchführungsmuffen aus der Titanlegierung Ti-6Al-4V wurden wie beim Beispiel 1 dargelegt gereinigt. Die Muffen wurden dann mit einem Stift aus Tantal und einer Vorform aus Bor aluminosilikatglas (Zusammensetzung (%) SiO₂ = 43,0; B₂O₃ = 20,0; Al₂O₃ = 18,8; MgO = 7,35; CaO = 7,44; SrO = 2,69; La₂O₃ = 0,8) an einer Befestigung aus POCO-DFP-1-Graphit be festigt. Die befestigten Komponenten wurden dann in einen Banddurchlaufofen (4-Zonen-Ofen von Watkins-Johnson) in eine Atmosphäre von Argon mit 500 ppm Stickstoff bei einer Tempe ratur von 1035°C für eine Zeitspanne von 10 Minuten einge setzt, während der sich die Nitridschicht ausbildete und das Glas zu Kontakt mit der Nitridmuffe schmolz, um die ge wünschte Dichtung auszubilden. Die sich ergebende Dichtung war eine Dichtung mit hohem Druck.

Dieses Beispiel 4 ist durch Fig. 1 veranschaulicht. Dort ist angegeben, daß die vorstehend genannte Temperatur von 1035°C nicht zwingend ist, sondern Temperaturen zwischen 550°C und 1035°C verwendet werden können.

Dem Fachmann ist erkennbar, daß, während die Erfindung in Verbindung mit speziellen Ausführungsformen und Beispielen beschrieben wurde, dieselbe nicht notwendigerweise hierauf beschränkt ist, und daß zahlreiche andere Ausführungsformen, Beispiele, Verwendungen, Modifizierungen und Abweichungen von den Ausführungsformen, Beispielen und Verwendungen vor genommen werden können, ohne den Erfindungsgedanken zu ver lassen.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen einer Dichtung zwischen einem Dichtglasmaterial und einem Titangegenstand, mit den folgen den Schritten:

a) Ausbilden einer Titanverbindungsschicht auf einer Ober fläche des Titangegenstands; und
b) Dichtes Verbinden des Glasmaterials mit der Titanverbin dungsschicht auf der Oberfläche des Titangegenstands durch Schmelzen des Glases;

dadurch gekennzeichnet, daß eine Titannitridschicht als Titanverbindungsschicht ausgebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Titannitridschicht durch folgende Schritte auf der Ober fläche des Titangegenstandes ausgebildet wird:

a) Anordnen des Titangegenstandes in einer im wesentlichen sauerstofffreien, Stickstoff enthaltenden Atmosphäre; und
b) Erhitzen des Titangegenstandes in der Atmosphäre auf eine Temperatur von mindestens 300°C.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Atmosphäre eine Stickstoffkonzentration von 20 ppm bis 10.000 ppm aufweist und der Rest ein Inertgas ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Inertgas Argon ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffgehalt der Atmosphäre un ter 100 ppm liegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch ge kennzeichnet, daß die Temperatur, auf die die Durchführungs komponenten erhitzt werden, im Bereich von ungefähr 550°C bis ungefähr 1035°C liegt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge kennzeichnet, daß zum Schmelzen des Glases ein Mehrzonen- Banddurchlaufofen verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge kennzeichnet, daß zum Herstellen einer Durchführung folgende Schritte verwendet werden:

a) Anordnen von Durchführungskomponenten, zu denen ein Stift, eine Vorform aus einem Glasmaterial und eine Titan muffe gehören, auf einer Befestigung;
b) Anordnen der Durchführungskomponenten und der Befestigung in einem Ofen mit einer Stickstoff enthaltenden Atmosphäre; und
c) Erhitzen der Durchführungskomponenten auf eine solche Temperatur über 300°C, bei der das Glasmaterial schmilzt und die Titanmuffe benetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Befestigung aus vorgereinigtem Graphit verwendet wird.

10. Glas-Metall-Dichtung mit

- einem Titangegenstand;
- einer Schicht aus einer Titanverbindung auf dem Titange genstand; und
- einem Glasmaterial, das dicht mit der Titanverbindungs schicht verschmolzen ist;
dadurch gekennzeichnet, daß die Titanverbindungsschicht eine Titannitridschicht ist.

11. Dichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Glasmaterial aus der Bleiborsilikatgläser, Borsilikat gläser und Boraluminosilikatgläser enthaltenden Gruppe aus gewählt ist.

12. Dichtung nach einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Muffe als Titangegenstand, einen Stift und ein Glasmaterial aufweist, das den Stift ab gedichtet innerhalb der Muffe hält.