DE4345359C2

DE4345359C2 - Bei Raumtemperatur abbindender, Kohlenstoff enthaltender Dreikomponentenzement

Info

Publication number: DE4345359C2
Application number: DE4345359A
Authority: DE
Inventors: Irwin Charles Lewis; Roland Alfred Greinke; Dennis James Kampe; Terrence Anthony Pirro; Richard Iverson Bretz
Original assignee: Ucar Carbon Technology Corp
Current assignee: Graftech Technology LLC
Priority date: 1992-04-17
Filing date: 1993-04-17
Publication date: 1997-08-28
Anticipated expiration: 2013-04-18

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen bei Raumtemperatur abbin denden Kohlenstoff enthaltenden Dreikomponentenzement.

Kohlenstoff enthaltender Zement besteht im allgemeinen aus einer Mischung eines Kohlenstoff enthaltenden Materials und eines wärme härtbaren Harzes und wird üblicherweise verwendet, um Kohlenstoff- und Graphit-Zusammensetzungen oder -Anordnungen bei erhöhter Temperatur zu binden. Normalerweise bindet ein Zement nicht unter halb von etwa 100°C, sondern erst bei einer höheren Temperatur ab, wobei er seine volle Verbundfestigkeit entwickelt.

Ein Kohlenstoff enthaltender Zement mit einer Zusammensetzung, wie sie im einzelnen im US-Patent 3 441 529 beschrieben ist, ist bereits im Handel erhältlich. Dieser Zement muß einer Wärmebehandlung bei 150 bis 200°C unterzogen werden, damit ein Abbinden und volles Aushärten erfolgt, wobei sich eine anwendbare Biegesteifigkeit von 13,790 MPa (etwa 2000 psi) entwickelt. Diese Steifigkeit wird durch eine nachfolgende Wärmebehandlung bei 850°C gespeichert. Das Erfordernis der Wärmebehandlung für diesen Zement beinhaltet eine beträchtliche praktische Einschränkung für die Verwendung an Bau stellen, wo geeignete Vorrichtungen zum Erwärmen der Zement ent haltenden Zusammensetzungen im allgemeinen nicht erhältlich sind.

Ein bei Raumtemperatur abbindender Zement, der in der Zeitschrift Light Metals, Seite 759 (1991) beschrieben wurde, ist ebenfalls im Handel erhältlich und wird zur Zeit in der Aluminium-Industrie bei der Herstellung von Aluminium verwendet, um die Kollektor-Elemente auf der Kathode zu befestigen. Allerdings erhält man mit diesem Zement, welcher ein Dreikomponentensystem ist, nur eine Festigkeit von 2,096 MPa (etwa 304 psi) nach dem Abbinden, und er verliert den größten Teil seiner Festigkeit nach der Wärmebehandlung bei 900°C.

Dieser Zement enthält ein Epoxyharz als wärmehärtbare Flüssigkeit, einen getrennten Katalysator und einen Kohlenstoffestkörper. Epoxyharze sind bekannt dafür, daß sie nur eine geringe thermische Stabilität aufweisen und eine sehr geringe Ausbeute an Kohlenstoff nach der Wärmebehandlung ergeben. Aus diesem Grunde speichert der oben genannte Zement auch nur sehr wenig Festigkeit nach der Wärmebehandlung bei hoher Temperatur. Für eine allgemeinere Anwendungsweise ist es sehr wünschenswert, einen Zement zu haben, der bei Raumtemperatur aushärtet und eine genügende Festig keit bereitstellt, um eine physikalische Handhabung zu erlauben, ohne daß dieser eine Abnahme an Festigkeit nach dem Abbinden und der Wärmebehandlung erleidet. Aus diesem Grunde ist es wünschenswert, daß der Zement ein wärmehärtbares Harz enthält, das eine hohe Ausbeute an Kohlenstoff nach dem Abbinden und der Wärme behandlung bereitstellt. Die minimale Festigkeit, die notwendig ist, um diese Forderung zu erfüllen, ist eine mittlere Festigkeit von wenigstens 5,171 MPa (etwa 750 psi) und vorzugsweise mehr als 6,895 MPa (1000 psi).

Der Dreikomponenten-, Kohlenstoff enthaltende Zement, der zur Zeit erhältlich ist, härtet bei Raumtemperatur ab, stellt allerdings nicht eine minimale Festigkeit zur Verfügung, die bei Raumtemperatur für allge meinere Anwendungen oder für die Fähigkeit, die minimale Festigkeit nach dem Abbinden und der Wärmebehandlung zu speichern, erfor derlich ist.

In der DE-PS 8 69 313 und der DD-PS 7543 ist ein Verfahren zur Her stellung von Formkörpern, insbesondere von Bauelementen, aus carbonathaltigen Bauabfallstoffen, wie z. B. Trümmersplitt, Ziegelsplitt oder Ziegelmehl, und Bindemitteln beschrieben, wobei den carbonat haltigen Ausgangsmaterialien Säure, vorzugsweise Schwefelsäure, oder saure Salze, gegebenenfalls in geringem Überschuß, zugesetzt und nach beendeter Sulfatbildung ein Kunstharz oder ein kondensations fähiges Vorprodukt zugemischt werden, worauf der so entstandene Schlicker anschließend zu Formkörpern verarbeitet wird. Das Binde mittel soll einerseits in ausreichender Menge vorhanden sein und andererseits möglichst schnell abbinden, so daß die daraus herge stellten Formkörper, wie z. B. Dachsteine, Klinker, Ziegelsteine, Mörtel teile, Straßendecken, Bauplatten oder Bauelemente für in Montage bauweise zu errichtende Häuser, innerhalb kurzer Zeit, z. B. in etwa 2 bis 6 Stunden, aushärten und damit sofort verwendungsfähig sind. Von der vorliegenden Erfindung unterscheidet sich dieses Verfahren grundsätzlich dadurch, daß ausschließlich Trümmersplitt, also ein carbonathaltiges Material, eingesetzt wird und des weiteren, daß der Binder ausschließlich in Form einer festen Komponente eingesetzt wird.

Die DE-OS 20 64 071 beschreibt Formmassen zur Herstellung von wärmebeständigen Formteilen auf der Grundlage von wärmehärtbaren Kunststoffen in Form von Melamin/Phenol-Harzen mit einem Phenol gehalt von bis zu 20 Gew.-%, Epoxidharzen, Polyestern und/oder Amingruppen enthaltenden Acrylatharzen, die als Füllstoffe mindestens 4 und höchstens 50 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-%, elementaren Kohlenstoff enthalten, bezogen auf die Gesamtmasse. Bei der Wärmehärtung gemäß der DE-OS 20 64 071 sind relativ hohe Temperaturen im Bereich von wenigstens 80°C bis hin zu mehr als 100°C erforderlich, weil das Wasser und das Aceton der Ausgangsmischung ausgetrieben werden müssen. Gemäß dem Verfahren der DE-OS 20 64 071 werden ausschließlich wärmehärtbare Kunstharze, dagegen aber keine bei Raumtemperatur härtenden Phenolharze oder starke Säurekatalysatoren eingesetzt. Denn in der DE-OS 20 64 071 wird insbesondere darauf hingewiesen, daß kalthär tende Formmassen auf Resolbasis nur einen eingeschränkten Anwen dungsbereich haben.

Die US-A-4 915 874 (Nadkarni) beschreibt einen für die Anwendung in Elektrolysezellen geeigneten, leitfähigen Zement.

Dieser Zement enthält als feste Komponente ein calciniertes Anthrazit-Ag gregat, gegebenenfalls in Mischung mit Graphit, wobei an dieses kchlenstoffhaltige Ausgangsmaterial hohe Anforderungen gestellt sind: Das verwendete Anthrazit soll vor Gebrauch bei Temperaturen von 1600°C bis 1800°C calciniert werden, was einen aufwendigen Prozeß erfordert. Dagegen enthält die feste Komponente des Nad karni-Betons außer dem kohlenstoffhaltigen Material keine weitere Bestandteile, insbesondere kein beigemischtes Phenolharz und keinen Katalysator, wodurch folglich zur Herstellung des Betons zusätzliche Komponenten, die das Harz und den Katalysator enthalten, erfor derlich sind und als separate Komponenten zur Verfügung gestellt werden müssen, was für den Anwender jedoch den Nachteil hat, daß durch das beschwerliche exakte Mischen dieser Einzelkomponenten die Applikationszeit beträchtlich erhöht wird.

Die flüssige Komponente des Nadkarni-Patentes umfaßt als Bestand teile einen flüssigen Harzbinder, der ein festes Phenol/Formaldehyd-Harz sowie ein aromatisches Amin enthält. Letzteres reagiert mit dem Harz der flüssigen Komponente, d. h. diese flüssige Zusammensetzung ist nicht stabil und folglich nicht lagerbeständig.

Der Zement des Nadkarni-Patentes härtet je nach Aushärtungsreagenz nicht zwangsläufig bei Raumtemperatur aus. Insbesondere wenn sogenannte latente Aushärtungsreagenzien verwendet werden, bedarf es zum Abbinden eines aufwendigen Erhitzens mit einem Propan brenner über einen Zeitraum von mindestens zwei Stunden.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Kohlen stoff enthaltenden Dreikomponenten-, wärmehärtbaren Zement bereit zustellen, welcher bei Raumtemperatur abbindet, und einen steifen Zement mit einer mittleren Festigkeit von wenigstens 5,17 MPa (etwa 750 psi) zur Verfügung zu stellen. Die Abbindereaktion bei Raum temperatur soll genügend langsam sein, damit der Zement praktisch und sicher innerhalb von 1 bis 2 Stunden aufgetragen werden kann und dann eine hohe Festigkeit beim weiteren Abbinden bei Raum temperatur innerhalb von 20 Stunden oder länger entwickelt. Dieser Zement muß seine Festigkeit beträchtlich nach dem vollen Abbinden bei 150°C steigern und seine hohe Steifigkeit nach der Wärmebehand lung bei 850°C speichern.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen Zement gemäß Anspruch 1 gelöst. Weitere Ausgestaltungen der vorliegenden Erfin dung finden sich in den Unteransprüchen 2 bis 7.

Der erfindungsgemäße, Kohlenstoff enthaltende Dreikomponenten zement besitzt im allgemeinen eine erste, feste Komponente aus einem Kohlenstoff enthaltenden Material, eine zweite, flüssige, in Kohlenstoff umwandelbare Komponente und einen Katalysator als dritte Komponente. Die feste Komponente enthält vorzugsweise eine Mischung Kohlenstoff enthaltender Teilchen und ein festes Phenol harz. Die flüssige Komponente enthält eine aminfreie Lösung eines flüssigen, polymerisierbaren Resol-Phenolharzes, gelöst in Furfural dehyd. Der stark saure Katalysator ist ausgewählt aus der Gruppe von p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Trichloressigsäure, Naphtha lindisulfonsäure, Benzoldisulfonsäure, Trifluoressigsäure, Schwefel säure und Methansulfonsäure.

Die flüssige Komponente des erfindungsgemäßen Zements entfaltet, wenn sie mit dem Katalysator zusammenge geben wird, eine sehr hohe Ausbeute an Kohlenstoff von wenigstens 40 bis 50% bei der Wärmebehandlung und ergibt eine Speicherung von Festigkeit bei hoher Temperatur.

Ein geeignetes Kohlenstoff enthaltendes Material ist ausgewählt aus der Gruppe von Graphitmehl, Petrolkoksmehl, Ruß, Pechkoksmehl, calciniertem Lampenrußmehl oder ähnlichem oder deren Mischungen. Die Kohlenstoff enthaltenden Teilchen sind z. B. eine Mischung aus Graphitpulver und Ruß. Bevorzugte Ruße sind Gasruße, die hergestellt worden sind durch Durchleiten von Naturgas über feuerfeste Materialien. Ein geeigneter Ruß wird unter dem Handelsnamen "Thermax" vertrieben. Obgleich bevorzugt, kann die Rußkomponente aus der Mischung der festen Komponente weggelassen werden. Die feste Komponente kann ebenfalls aus Graphit und Thermax zusammengesetzt sein, wobei die phenolische Komponente weggelassen und die Festigkeit des Zements vermindert wird.

Der flüssige Anteil enthält eine Lösung eines Phenolharzes in Furfur aldehyd. Jedes übliche Phenolharz, vorzugsweise ein Resol, kann im festen und/oder flüssigen Anteil des erfindungsgemäßen Kohlenstoff enthaltenden Zements verwendet werden. Allerdings sollte das pheno lische Harz kein Amin oder eine basische Katalysatorkomponente aufweisen, da dies den sauren Katalysator des Harzes neutralisieren würde.

Der saure Katalysator katalysiert die Polymerisation und die Carboni sierung der Furfural-Flüssigkeit. Die Flüssigkeit, die das gelöste Phenolharz enthält, ergibt einen wärmebehandelten Kohlenstoff in einer Ausbeute von wenigstens 40%, wenn er mit dem Katalysator behandelt wird. Das Phenolharz kann von dem flüssigen Anteil ent fernt werden und erlaubt selbst bei Raumtemperatur ein Abhärten durch die Katalyse des Furfurals. Allerdings wird die Ausbeute an flüssigem Kohlenstoff um etwa die Hälfte reduziert und auch die Festigkeit nach dem Abbinden und der Wärmebehandlung wird reduziert.

Geeignete Anteile der Kohlenstoff enthaltenden Teilchen in der erfin dungsgemäßen Gesamtmenge an Zement betragen 40 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 65 Gew.-%. Wenn die Kohlenstoff enthaltenden Teilchen in der festen Komponente aus Graphitpulver und Thermax ruß zusammengesetzt sind, ist das Graphitpulver in einer Menge von 30 bis 50 Gew.-% und der Thermaxruß in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Zements, vorhanden. Die minimale Konzentration des Katalysators zur Erzeugung eines Abbindens bei Raumtemperatur hängt von der Wahl des Katalysators ab. Wenn man p-Toluolsulfonsäure als Säurekatalysator benutzt, kann ein Abbinden bei Raumtemperatur in weniger als 24 Stunden bereits mit etwa 2,0 Gew.-% Säurekatalysator, bezogen auf das Gewicht des Zements, erreicht werden. Sofern eine erhöhte elektrische Leitfähigkeit für den Zement erforderlich ist, wie bei gewissen Anwendungen für Aluminiumzellen, kann Eisen- oder Stahlpulver zu dem festen Anteil des Zements hinzugefügt werden. Geeignete Anteile an Eisen- oder Stahlteilchen in der Gesamtmenge des erfindungsgemäßen Zements liegen bei 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-%. Ein größerer Anteil an p-Toluolsulfonsäure ist erforderlich bei einem Abbinden bei Raumtemperatur, sofern Eisen- oder Stahlteilchen zuge gen sind. Wenn der Katalysator p-Toluolsulfonsäure ist, ist ein Gewicht an Katalysator erforderlich, was etwa zweimal so hoch ist wie das, welches für Zemente benutzt wird, die ohne die Zugabe von Eisen hergestellt worden sind.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen einen Dreikom ponentenzement gemäß der vorliegenden Erfindung:

Beispiel 1 Dreikomponentenzement

Ein Dreikomponentenzement, bestehend aus einem Feststoff, einer Flüssigkeit und einem Katalysator, wurde hergestellt unter Verwen dung der folgenden Zusammensetzung:

Feststoff:
Graphitmehl	70 g
Thermax	30 g
Phenolharz	20 g
Flüssigkeit: @	50/50 (Volumen) Resol-Phenolharz/Furfuraldehyd	40 g
Katalysator: @	75/25 Gew.-% p-Toluolsulfonsäure in Wasser	5 g

Das Graphitmehl ist ein gemahlenes Graphit, wobei wenigstens 60% durch ein 200-Maschennetz hindurchgehen (Maschenweite 75 µm). Die drei Komponenten wurden innig gemischt und dann verwendet, um zwei Teilchen eines isotropen ATJ-Graphits zu binden. Die gebundenen Graphitteile wurden getestet, nachdem sie 6 Tage bei Raumtemperatur belassen worden waren und eine Verbundfestigkeit des Zements von 8,69 MPa (1260 psi) gemessen worden war.

Ein zweites Paar von gebundenen Teilchen wurde getrocknet, um den Zement voll zu vernetzen, durch Erhitzen auf 140°C für 1 Stunde. Die Verbundfestigkeit der ausgehärteten gebundenen Teile wurde dann gemessen und die Graphitproben brachen bei einer Festigkeit von 20,68 MPa (3000 psi), wobei die Verbindung noch intakt war. Die Verbindungsfestigkeit betrug daher mehr als 20,68 MPa (3000 psi).

Ein drittes Paar von gebundenen Proben wurde ebenfalls bei 140°C gehärtet und bei 850°C einer Wärmebehandlung ausgesetzt, und daraufhin bezüglich der Festigkeit getestet. Der Festigkeitswert nach der Wärmebehandlung betrug 12,27 MPa (1780 psi).

Beispiel 2 Entfernung des Phenolharzes von der flüssigen Komponente - Vergleichsbeispiel -

a) Ein Zement wurde hergestellt, ähnlich wie in Beispiel 1, ausge nommen, daß die flüssige Komponente ein Furfuraldehyd ohne irgendein zugefügtes Phenolharz enthielt. Eine kleine Menge an Polyox, ein Handelsprodukt der Union Carbide Corporation für ein wasserlösliches Polyethylenoxidharz, wurde als Verdickungs mittel hinzugefügt. Der Zement hatte folgende Zusammensetzung:

Feststoff:
Graphitmehl	17,5 g
Thermax	7,5 g
Phenolharz	5,0 g
Flüssigkeit: @	Furfuraldehyd	9,9 g
Polyethylenoxidharz	0,2 g
Katalysator: @	75%-p-Toluolsulfonsäure in Wasser	2,5 g

Dieses Material schien zu einem Feststoff bei Raumtemperatur nach etwa 24 Stunden abzubinden. Der Zement war vollständig getrocknet, nachdem man ihn für zwei Stunden unter Argon bei 200°C erhitzt hatte. Die Trockenausbeute (cure yield) betrug 89,8%. Der Zement wurde dann einer Wärmebehandlung ausge setzt, indem man ihn in einer inerten Atmosphäre auf 800°C erhitzte und für eine Stunde bei 800°C beließ. Die Ausbeute des wärmebehandelten Kohlenstoffs betrug 86,5%, was eine Gesamt ausbeute von 77,7% (89,8% · 0,865) ergab.

b) Zum Vergleich wurde ein Zement ähnlich Beispiel 1 hergestellt, aus folgender Zusammensetzung:

Feststoff:
Graphitmehl	17,5 g
Thermax	7,5 g
Phenolharz	5,0 g
Flüssigkeit: @	Furfuraldehyd	5,5 g
Phenolharz	5,0 g
Katalysator: @	75%-p-Toluolsulfonsäure in Wasser	1,3 g

Dieser Zement ergab eine Trockenausbeute von 98,0%, eine Aus beute nach Wärmebehandlung von 82,8% und eine Gesamtaus beute von 81,1%. Die niedrigere Ausbeute an Kohlenstoff nach Beispiel 2a) führt erwartungsgemäß zu einer geringeren Festigkeit.

Beispiel 3 Entfernung des Phenolharzes aus dem Feststoffanteil - Vergleichsbeispiel -

Ein Zement ähnlich Beispiel 1 wurde hergestellt, ausgenommen, daß kein Phenolharz in dem Feststoff vorhanden war. Dieser hatte folgende Zusammensetzung:

Feststoff:
Graphitmehl	20,0 g
Thermax	9,0 g
Flüssigkeit: @	2-Furfuraldehyd	5,0 g
Phenolharz (Resol)	5,0 g
Katalysator: @	75%-p-Toluolsulfonsäure in Wasser	1,26 g

Nach 24stündigem Abbinden bei Raumtemperatur hatte sich der Zement verfestigt. Der Zement wurde vollständig getrocknet, indem man ihn für zwei Stunden auf 200°C in einer Argonatmosphäre hielt, wobei eine Trockenausbeute von 90,7% erhalten wurde. Allerdings war der getrocknete Zement porös und wies eine schlechtere Struktur auf, als der wärmebehandelte Zement gemäß Beispiel 1.

Claims

1. Bei Raumtemperatur abbindender, kohlenstoffhaltiger Dreikomponen ten-Zement mit

(a) einer ersten Komponente, enthaltend eine Mischung aus kohlen stoffhaltigen Teilchen und einem festen Phenolharz;
(b) einer zweiten Komponente, enthaltend eine aminfreie Lösung eines flüssigen, polymerisierbaren Resol-Phenolharzes, gelöst in Furfur aldehyd; und
(c) einer dritten Komponente, enthaltend einen starken Säurekata lysator, ausgewählt aus der Gruppe von p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Trichloressigsäure, Naphthalindisulfonsäure, Benzoldisulfonsäure, Trifluoressigsäure, Schwefelsäure und Methan sulfonsäure.

2. Zement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kohlen stoffhaltigen Teilchen Graphitmehl, Petrolkoksmehl, Ruß, Pechkoks mehl und/oder calciniertes Lampenrußmehl, sind.

3. Zement nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Säurekatalysator in fester Form oder gelöst in Wasser oder Alkohol vor liegt.

4. Zement nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die kohlenstoffhaltigen Teilchen in einer Menge zwischen 40 und 75 Gew.-% enthalten sind, bezogen auf das Gewicht des Zements.

5. Zement nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die kohlenstoffhaltigen Teilchen Graphitpulverteilchen in einer Menge von 30 bis 50 Gew.-% und Ruß in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-% enthalten, bezogen auf das Gewicht des Zements.

6. Zement nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich ein Stahl- oder Eisenpulver zur Bereitstellung von elektrischer Leitfähigkeit für den Zement enthält.

7. Zement nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Stahl- und Eisenpulvers 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Zements, beträgt.