DE4345076A1 - Verfahren zur Konstanthaltung oder Reduzierung des Zinkgehaltes schwachsaurer, galvanischer Zinkbäder - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Konstanthaltung oder Reduzierung des Zinkgehaltes schwachsaurer, galvani­ scher Zinkbäder für die elektrolytische Abscheidung von Zinküberzügen mittels einer Zinkanode und als Kathode ge­ schaltetem Substrat im Zinkbad.

Bei der metallischen Oberflächenbeschichtung von als Kat­ hode geschalteten Substraten in galvanischen Bädern, die eine lösliche Anode aufweisen, kommt es zu einer Zunahme des Metallionengehaltes im Bad, infolge der gegenüber der anodischen Stromausbeute geringeren kathodischen Stro­ mausbeute, so daß mehr Metall anodisch in Lösung geht, als kathodisch abgeschieden wird. Außerdem steigt dabei der pH-Wert an, da sich an der Kathode infolge der Ver­ minderung der Stromausbeute bezüglich der Metallabschei­ dung Wasserstoff entwickelt, was infolge der damit ver­ bundenen Reduktion von Wasser im alkalischen und neutra­ len Bereich bzw. infolge der Entladung von Wasserstoffio­ nen im sauren Bereich nicht zu verhindern ist. Auch bei vollständiger Rückführung der Spülwässer kommt es zu ei­ ner allmählichen Anreicherung des Metallionengehaltes und des Chloridgehaltes im Elektrolyten, die üblicherweise eine Korrektur durch Verdünnung und Teilentsorgung des Bades erforderlich macht.

Um nun den Metallionengehalt schwachsaurer Elektrolyten zu reduzieren oder während des Betriebes konstant zu hal­ ten, wird gemäß dem aus der DE 41 40 076 A1 bekannten Verfahren zur Reduzierung des Zinkgehaltes schwachsaurer, galvanischer Zinkbäder eine Aluminiumanode eingesetzt, wodurch das an der Anode primär entstehende Aluminium­ chlorid zu Aluminiumhydroxid hydrolysiert wird, während an der Kathode Zink abgeschieden wird. Das Aluminiumhy­ droxid wird dann aus dem Bad ausgefiltert. Der infolge der Zinkabscheidung sinkende pH-Wert des Elektrolyten wird wieder auf den erforderlichen Wert angehoben, indem das Bad abwechselnd mit Aluminiumanoden und mit Zinkano­ den betrieben wird. Abgesehen davon, daß bei diesem vor­ bekannten Verfahren, das wechselweise Betreiben des Elek­ trolyten mit einer Aluminumanode und einer Zinkanode ei­ nen beträchtlichen steuerungsaufwand erfordert, kann nicht ausgeschlossen werden, daß die entstehenden Nieder­ schläge von Aluminiumhydroxid trotz vorgesehener Filter­ maßnahmen die Zinkabscheidung an der Kathode hinsichtlich einer Oberflächenrauhigkeit an den Substraten beeinträch­ tigen. Außerdem läßt die kathodische Stromausbeute zu wünschen übrig.

Bei einem aus der DE 42 29 917 C1 bekannten Verfahren wird mit einer Sekundäranodenzelle gearbeitet, welche ei­ ne inerte Sekundäranode und eine die Anodenzelle begren­ zende Membran aufweist, wobei die Sekundäranodenzelle mit Alkalilauge oder Ammoniaklösung gefüllt ist und Alkali- oder Ammoniumionen durch die Membranen in das Bad diffun­ dieren können, wobei durch eine Zugabe von Säure ein Aus­ fallen von basischen Verbindungen verhindert wird. Dieses Verfahren ist jedoch mit mehreren Nachteilen behaftet, die insbesondere darin zu sehen sind, daß die Standzeit der Membranen der Sekundäranodenzelle gering und die Mem­ bran selbst relativ teuer ist. Außerdem ist es bei diesem Verfahren relativ schwierig, den pH-Wert des Elektrolyten einzustellen, da insbesondere in der Anfahrphase der pH- Wert bei diesen bekannten Verfahren drastisch absinkt. Darüber hinaus werden bei diesem Verfahren zwei Strom­ kreise benötigt, da neben der Sekundäranodenzelle auch eine Primäranode, an der Metallionen in Lösung gehen, eingesetzt wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen, bei dem einerseits die vorgenannten Nachteile vermieden sind und bei dem es andererseits möglich ist, den Metall­ gehalt schwachsaurer Elektrolyte auf einfache Weise zu reduzieren oder während des Betriebes konstant zu halten. Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß entweder nach Feststellung des Zinkgehaltes im Bad mit­ tels Analyse dem Zinkbad bedarfsweise ein Fällungsmittel in Salzform in stöchiometrischer Menge zur Absenkung des Zinkgehaltes auf einen gewünschten Wert beigegeben wird, oder daß nach Messung des als Parameter für den Anstieg des Zinkgehaltes dienenden pH-Istwertes des Zinkbades im Vergleich mit dessen pH-Sollwert ein Fällungsmittel in Säureform zur gleichzeitigen Korrektur des pH-Wertes und des Zinkgehaltes beigegeben wird.

Durch die im wesentlichen konstant bleibende Elektrolyt- Zusammensetzung läßt sich ein gleichbleibender Produkti­ ons- und Qualitätsstandard erzielen. Eine mit Wertstoff­ verlusten und Wasserverbrauch verbundene Verdünnung des Elektrolyten läßt sich durch einfache Steuerung des Zink­ gehaltes verhindern, wobei als einziger Abfall im Zinkbad ein gut filtrierbarer und leicht zu trocknender Zink- Monoschlamm anfällt, der sich als Zinksalz der Zink- Rückgewinnung zuführen läßt.

Um die überschüssigen Zinkionen aus dem Elektrolyten ohne Veränderung des pH-Wertes ausfällen zu können, besteht das Fällungsmittel vorteilhaft in Salzform aus einer wäßrigen Lösung des Salzes aus der Reihe Kaliumoleat, Kaliumoxalat, Kaliumorthophosphat, Kaliumpyrophosphat, Kaliumstearat, Kaliumsulfid. Dabei wird ein derartiges Kaliumsalz in einer der Absenkung des Zinkgehaltes im Elektrolyten auf einen gewünschten Wert entsprechenden Menge zugegeben, ohne daß eine Änderung des pH-Wertes er­ folgt. Ein derartiges Kaliumsalz wird in üblichen Zeitab­ ständen aufgrund durchgeführter Analysen dem Elektrolyten diskontinuierlich zugegeben. Dabei wird als Fällungsmit­ tel in Salzform günstigerweise ein Kaliumsalz eingesetzt, da der im wesentlichen aus Zinkchlorid, Kaliumchlorid und Borsäure bestehende Elektrolyt typischerweise auf Kalium­ chlorid als Leitsalz basiert. Durch diese selektive Zink­ fällung zur Reduktion des Zinkgehaltes kann auf eine Ver­ dünnung des Elektrolyten verzichtet werden, die ihrer­ seits mit einem Verlust an Wertstoffen, nämlich der ande­ ren Elektrolytkomponenten, mit erhöhtem Wasserverbrauch durch Wiederauffüllen, mit erhöhtem Verbrauch an nachzu­ dosierenden Wirkstoffen und mit einer zusätzlichen Bela­ stung der Abwasseranlage bzw. mit Kosten für die Entsor­ gung verbunden wäre. Denkbar ist allerdings auch eine Fällung des Zinks in aufkonzentrierten Spülen und in ab­ tragenden Lösungen zur Nachbehandlung verzinkter Oberflä­ chen (Klärung, Blauchromatisierung, Gelbchromatisierung), zur Entlastung der Abwasseranlage.

Bei der Verwendung eines Fällungsmittels in Säureform aus einer wäßrigen oder alkoholischen Lösung einer Säure be­ steht das Fällungsmittel vorteilhaft aus der Reihe Ölsäu­ re, Oxalsäure, Phosphorsäure, Stearinsäure. Beim Einsatz eines derartigen Fällungsmittels in Säureform läßt sich der pH-Wert des Elektrolyten zur Steuerung der dem Elek­ trolyten beizugebenden Menge des Fällungsmittels in Säu­ reform heranziehen, weil nämlich mit dem Anstieg des pH- Wertes des Elektrolyten auch der Anstieg des Zinkgehaltes im Elektrolyten einhergeht. Die zudosierte Säurelösung enthält Anionen, die mit Zinkionen ein im Elektrolytmedi­ um unlösliches Salz bilden und leicht abfiltriert werden können. Gleichzeitig wird wegen des Säurecharakters des Fällungsmittels in Säureform der pH-Istwert des Elektro­ lyten auf den pH-Sollwert korrigiert. Dabei läßt sich aufgrund des pH-Wert-Vergleichs das Fällungsmittel in Säureform dem Elektrolyten kontinuierlich zugeben.

In beiden Fällen stellt sich ein gut filtrierbares Zink­ salz ein, das im Gegensatz zu einer Hydroxidfällung gut zu entwässern ist. Außerdem enthält der Zinkschlamm im Gegensatz zur Hydroxidfällung keine anderen Kationen, weshalb der anfallende Zinkschlamm einer Zinkrückgewin­ nung problemlos rückführbar ist.

Die Fällungsmittel werden entweder als Kaliumsalze oder als Säuren eingesetzt, je nachdem ob eine pH-Wert- Veränderung mit der Dosierung verbunden sein soll oder nicht. Dabei lassen sich die möglichen Fällungsmittel als wäßrige oder alkoholische Lösungen einsetzen, die 1-100 Gewichtsprozent des Fällungsmittels enthalten. Eine ge­ ringe Konzentration an Fällungsmittel in der Lösung ist mit einer Elektrolytverdünnung verbunden, während der Einsatz einer reinen, ungelösten Substanz möglich ist, was jedoch durch Abfiltrieren von ungelöstem Fällungsmit­ tel zu Materialverlusten führen kann.

Im Folgenden wird die Erfindung anhand zweier Ausfüh­ rungsbeispiele erläutert.

Beispiel 1

Ist der durch eine Analyse, beispielsweise eine Titrati­ on, festgestellte Zinkgehalt zu 30 Gramm pro Liter ermit­ telt während zur optimalen Galvanisierung ein Zinkgehalt von 20 Gramm pro Liter gewünscht wird, so wird ein Fäl­ lungsmittel in Salzform beigegeben, das aus einer wäßri­ gen Lösung mit 25 Gewichtsprozent Kaliumoxalat-Monohydrat besteht. Von dieser Lösung werden dem Zinkelektrolyten 85 ml pro Liter zugegeben. Durch diese Zugabe werden ca. 10 Gramm Zink je ein Liter ausgefällt und lassen sich ab­ filtrieren.

Beispiel 2

Um gleichzeitig neben einer Ausfällung überschüssiger Zinkionen aus dem Elektrolyten auch deren pH-Wert zu kor­ rigieren wird ein Fällungsmittel in Säureform dem Elek­ trolyten beigegeben. Durch eine pH-Wert-Messung, die vor­ zugsweise mit einer pH-Elektrode vorgenommen werden kann, wird zunächst festgestellt, ob der pH-Wert des Elektroly­ ten über dem Arbeits-pH-Wert von etwa 5,3 bis 5,7 liegt. Mit einem Anstieg des pH-Wertes über den obengenannten Wert hinaus geht auch ein Anstieg der Zinkionen im Elek­ trolyten einher, weshalb ein Fällungsmittel in Säureform dem Elektrolyten beigegeben wird. Zur Verwendung dieses Fällungsmittels in Säureform wird eine wäßrige Lösung mit 8 Gewichtsprozent Oxalsäure-Dihydrat hergestellt, die anstelle von Salzsäure zur pH-Wert-Einstellung verwendet wird. 7,9 ml dieser Lösung entsprechen 1 ml konzentrier­ ter Salzsäure. Im Laufe der Zugabe dieses Fällungsmittels in Säureform entsteht Zinkoxalat-Dihydrat und kann konti­ nuierlich abfiltriert werden.

Die Fällungsmittel, jedoch insbesondere solche, die auf Säureform basieren, lassen sich sowohl Zinkelektrolyt- Konzentraten als auch deren Spülwässer eines Zink- Monoschlammes beigeben. Dabei werden bei der praktischen Verfahrensdurchführung Meß- und Regeleinrichtungen für die PH-Wert-Kontrolle und die Fällungsmitteldosierung ebenso installiert werden, wie Leitungssysteme für die Do­ sierung und Filtration im Bypass.

Wie bereits erwähnt, geben die vorbeschriebenen Verfahren die Erfindung nur beispielsweise wieder, die keinesfalls allein darauf beschränkt ist. Es sind vielmehr noch wei­ tere Ausgestaltungen denkbar. Außerdem sind alle genann­ ten Merkmale erfindungswesentlich, auch wenn sie nicht ausdrücklich beansprucht sind.

Claims (7)

1. Verfahren zur Konstanthaltung oder Reduzierung des Zinkgehaltes schwachsaurer, galvanischer Zinkbäder für die elektrolytische Abscheidung von Zinküberzü­ gen mittels einer Zinkanode und als Kathode geschal­ tetem Substrat im Zinkbad, dadurch gekennzeichnet,
daß nach Feststellung des Zinkgehaltes im Bad mit­ tels Analyse dem Zinkbad bedarfsweise ein Fällungs­ mittel in Salzform in stöchiometrischer Menge zur Absenkung des Zinkgehaltes auf einen gewünschten Wert beigegeben wird,
oder daß nach Messung des als Parameter für den An­ stieg des Zinkgehaltes dienenden pH-Istwertes des Zinkbades im Vergleich mit dessen pH-Sollwert ein Fällungsmittel in Säureform zur gleichzeitigen Kor­ rektur des pH-Wertes und des Zinkgehaltes beigegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fällungsmittel in Salzform aus einer wäßri­ gen Lösung eines Salzes aus der Reihe Kaliumoleat (KC₁₈H₃₃O₂), Kaliumoxalat (K₂C₂O₄H₂O), Kaliumortho­ phosphat (K₃PO₄), Kaliumpyrophosphat (K₄P₂O₇3H₂O), Kaliumstearat (KC₁₈H₃₅O₂), Kaliumsulfid (K₂S) be­ steht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fällungsmittel in Säureform aus einer wäß­ rigen oder alkoholischen Lösung einer Säure aus der Reihe Ölsäure (C₁₈H₃₄O₂), Oxalsäure (C₂H₂O₄), Phos­ phorsäure (H₃PO₄), Stearinsäure (C₁₈H₃₆O₂) besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Fällungsmittel in Salzform in einer der Ab­ senkung des Zinkgehaltes im Elektrolyten auf einen gewünschten Wert entsprechenden Menge zugegeben wird, ohne daß eine Änderung des pH-Wertes erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Fällungsmittel in Säureform dem Elektrolyten in einer sowohl den Zinkgehalt als auch den pH-Wert gleichzeitig korrigierenden Menge zugegeben wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß aufgrund von wiederholt durchge­ führten Analysen das Fällungsmittel dem Elektrolyten diskontinuierlich zugegeben wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 3, und 5, dadurch gekennzeichnet, daß aufgrund des pH-Wert-Vergleichs das Fällungsmittel dem Elektrolyten kontinuierlich zugegeben wird.