DE4344840A1

DE4344840A1 - Synthese von aromatischen, makromolekularen C¶6¶¶0¶-Materialien

Info

Publication number: DE4344840A1
Application number: DE19934344840
Authority: DE
Inventors: Kurt E Geckeler; Joachim Hipp
Original assignee: GECKELER KURT E PRIV DOZ DR
Current assignee: GECKELER KURT E PRIV DOZ DR
Priority date: 1993-12-30
Filing date: 1993-12-30
Publication date: 1995-07-06

Description

Makromolekulare Materialien mit besonderen Eigenschaften gewinnen zunehmend an Bedeutung. Das seit 1990 auch in präparativen Mengen zugängliche Fulleren C₆₀ und seine höheren Analoga ist ein wichtiges Edukt zur Synthese von neuen Materialien mit außergewöhnlichen Eigenschaften [Nature 318, 162 (1985); 347, 354 (1990); Acc. Chem. Res. 25, 127 (1992); Science 253, 301 (1991)]. Wenn es durch chemische kovalente Verknüpfung von C₆₀ mit anderen Mate rialien gelingt, die Eigenschaften zu kombinieren, eröffnet sich hiermit der synthetische Zugang zu Materialien mit neuen Eigenschaften.

Makromolekulare Verbindungen, wie synthetische Polymere, stellen eine solche Materialklasse dar. Zur Einführung von C₆₀ in makromolekulare Verbindungen können zwei verschie dene Synthesekonzepte dienen: 1) Die kovalente Anknüpfung an präformierte Makromoleküle ("on-chain"), oder 2) die Einbindung von C₆₀ in Polymerketten ("in-chain") durch entsprechende Polyreaktionen [Naturwissenschaften 80, 487 (1993)].

Das Anbindungsprinzip wurde durch die Aminofunktionalisie rung von Fulleren mit geeigneten Aminopolymeren bereits realisiert [Ger. Pat. P 4221279.0, 1992]. Makromoleküle mit aromatischen Repetiereinheiten sind wichtige Basismateria lien in der Polymerchemie. Hochvernetzte, durch Friedel- Crafts-Reaktion hergestellte und nicht näher definierte Produkte mit Polystyrol wurden 1991 kurz beschrieben [J. Am. Chem. Soc. 113, 9387 (1991)].

Hydrophile Makromoleküle wurden bereits in vielen Anwen dungsbereichen als nützliche Trägermaterialien und Reagen zien bereits erfolgreich eingesetzt [Adv. Polym. Sci. 39, 65 (1981); Adv. Polym. Sci. 102, 171 (1992)]. Andere Makro moleküle sind, wenn sie funktionelle Gruppen enthalten, die sich für eine kovalente Verknüpfung eignen, entsprechend für die Synthese neuer Materialien geeignet.

In dieser Erfindung werden nun Verfahren beschrieben, wie C₆₀ und andere Fullerene durch An- oder Einbindung in Makromoleküle mit aromatischen Repetiereinheiten neue Mate rialien hergestellt werden können.

Beschreibung

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen gekenn zeichneten Gegenstand, das heißt Verfahren zur Synthese von neuen polymeren Materialien auf der Basis von C₆₀ und ande ren Fullerenen.

Es besteht für vielfältige Zwecke ein Bedarf an stabilen, präparativ leicht zugänglichen, makromolekularen Materi alien mit gebundenem C₆₀ oder anderen Fullerenen. Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, diese Verbin dungen für entsprechende Anwendungszwecke zur Verfügung zu stellen.

Insbesondere ist es in diesem Zusammenhang wichtig, ein möglichst einfaches und kostengünstiges Verfahren zu ihrer Herstellung zu schaffen und vor allem eine universelle Methode anzugeben, mit der C₆₀ oder andere Fullerene an verschiedene polymere Grundgerüste mit aromatischen Repetiereinheiten fixiert oder in entsprechende Makromole küle eingebaut werden kann.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Es wurde nun gefunden, daß aromatische makromolekulare Materialien mit gebundenem C₆₀ oder anderen Fullerenen auf einfache Weise durch kovalente Reaktion von C₆₀ oder anderen Fullerenen mit geeigneten funktionellen Gruppen, die an aromatische Einheiten gebunden sind, nach folgendem allgemeinen Prinzip hergestellt werden können:

P_Ar-X + C₆₀ → P_Ar-C₆₀

P_Ar = Polymer mit aromatischer Repetiereinheit
X = funktionelle Gruppen

Weitere Synthesemöglichkeiten sind durch entsprechende Poly reaktionen, z. B. Polykondensation oder Polyaddition gegeben:

X-Ar-X + C₆₀ → -(-Ar-C₆₀-)-

Ar = Arylrest, z. B. Phenyl, kondensierte oder konjugierte aromatische Reste,
X = funktionelle Gruppe (Halogen, Amino, Dien, etc.)

Bisher wurden die Syntheseverfahren für diese Materialien noch nicht beschrieben. Auf diese Weise gelingt es makro molekulare Materialien einfach und schnell herzustellen.

Diese makromolekularen Materialien können sowohl unlöslich sein als auch in verschiedenen Lösungsmitteln lösliche Substanzen darstellen. Im letzteren Fall ergibt sich eine Erweiterung der analytischen und präparativen Anwendungs möglichkeiten.

Zur besseren Verdeutlichung seien einige ausgewählte Beispiele aufgeführt:

worin

die Polymer-Kette bedeutet und die ganze Repetiereinheit aus einem Makromolekül mit aromatischen Repetiereinheiten, z. B. Polystyrol, Poly(1-methylstyrol), Poly(4-xylylen), Poly(p-phenylen), Poly(phenylenvinylen), Poly(vinylcarbazol), aromatische Polyamide und Polyester, Polyphenyl- und benzylester sowie -ether, Polyanilin, Poly pyrrol, Polythiophen, oder anderen synthetischen Makromole külen mit aromatischen oder heteroaromatischen Repetierein heiten.
n die ganzen Ziffern 10 bis 80 000,
R ein Wasserstoffatom oder ein beliebiger Alkyl- oder Arylrest, auch mit Heteroatomen, bedeutet,

R₁ - Ar - R₁

worin
Ar ein aromatischer Rest mit einem oder mehreren Phenyl ringen oder auch kondensierten Aromaten bedeutet,
R₁ ein Wasserstoffatom oder ein beliebiger Alkyl- oder Arylrest, auch mit Heteroatomen, bedeutet, die gleich oder verschieden sein können, und terminal eine geeignete funk tionelle Gruppe, wie z. B. Halogen, Li, oder Dien, ent halten.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung des Erfindungsgegenstandes:

Synthesebeispiele 1. Poly[1-(4-lithiummethyl)phenylethylen]-gebundenes C₆₀- Fulleren

Poly[1-(4-lithiummethyl)phenylethylen] (10 mg) wird in 30 ml Benzol gelöst und die Lösung unter Eiskühlung langsam zu einer Lösung von 28.8 mg C₆₀ in 15 ml Benzol getropft. Der ausgefallene braune Niederschlag wird mit Hilfe einer Fritte abgetrennt und mit Benzol gewaschen. Anschließend wird der Niederschlag in Benzol gegeben und mit 0.1 N HCl/- Methanol gequencht.
Ausbeute: 5 mg Produkt

Elementaranalyse:
Ber. C 93.23; H 6.45
Gef. C 94.16; H 5.84

2. Poly[1-(4-(2-Aminoethyl)aminomethyl)phenylethylen]- gebundenes C₆₀-Fulleren

Zu einer Lösung von C₆₀ (28.8 mg) in 25 ml Toluol wird Poly[1-(4-(2-Aminoethyl)aminomethyl)phenylethylen] (11.6 mg) zugegeben und 7 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Das ausgefallene braune, makromolekulare Produkt wird abfil triert und mit Toluol gewaschen.
Ausbeute: 20 mg
Elementaranalyse:
Ber. C 88.90; H 4.69; N 7.87
Gef. C 67.63; H 4.73; N 6.47

IR: 3400, 3300, (NH₂,NH); 3020 (CH_Ar); 2920, 2840 (CH_Al); 1600 (CC_Ar); 1600, 1510 (NH); 1450, 1100, 1020; 810, 760 (NH₂); 690.

3. Additionspolymere aus bifunktionellen aromatischen Verbindungen und C₆₀-Fulleren

Zu einer Lösung von 1,4-Diaminomethylbenzol in Chloroform (50 mg, 20 ml) wird langsam eine Lösung von C₆₀-Fulleren in Toluol gegeben. Der sich abscheidende Niederschlag wird ab dekantiert, mit Chloroform und dann mit Methanol gewaschen. Der erhaltene Rückstand ist braun gefärbt.

4. Vernetzte Materialien

Vernetzte makromolekulare Fulleren-Materialien werden analog den Beispielen 1 bis 3 hergestellt unter Zusatz eines Vernetzers, z. B. Divinylbenzol, Formaldehyd oder bifunktionellen Verbindungen. Die erhaltenen Produkte werden mit Toluol und Hexan gewaschen und dann im Vakuum getrocknet.

Claims

1. Polymere Materialien, die durch Reaktion von Makromole külen mit aromatischen Repetiereinheiten (Komponente A) mit C₆₀ oder anderen Fullerenen (Komponente B) hergestellt werden.

2. Makromolekulare Materialien gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A Iso- oder Heteropoly mere oder deren Mischungen bedeuten, die aromatische Grup pen in der Hauptkette oder in Seitenketten enthalten. Solche Polymere können z. B. Repetiereinheiten von Poly styrol, Poly(1-methylstyrol), Poly(4-xylylen), Poly(p-phe nylen), Poly(phenylenvinylen), Poly(vinylcarbazol), aroma tischen Polyamiden und Polyester, Polyphenyl- und benzyl ester sowie -ether, Polyanilin, Polypyrrol, Polythiophen, oder anderen synthetischen Makromolekülen mit aromatischen oder heteroaromatischen Repetiereinheiten oder anderen syn thetischen Makromolekülen mit aromatischen Repetiereinhei ten sowie entsprechende Comonomere, z. B. Vinyl- oder Acryl monomere, enthalten.

3. Makromolekulare Materialien gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A Lithium-funk tionalisierte Gruppen enthalten.

4. Makromolekulare Materialien gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A bi- oder multifunktionelle aromatische Verbindungen bedeutet, z . B. 1,4-Diaminomethylbenzol, Di(cyclopentadienylmethyl)benzol sowie andere aromatische bifunktionelle Verbindungen.

5. Makromolekulare Materialien gemäß Anspruch 1, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A Dihalogen verbindungen bedeuten, z. B. Dibrommethylbenzol, Dihalo genbenzol sowie andere aromatische Dihalogen- oder Dien- Verbindungen.

6. Makromolekulare Materialien gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B C₆₀ oder andere Fullerene oder deren Derivate bedeuten, die zur kovalenten Einführung in Makromoleküle geeignet sind.