DE4342798A1 - Verfahren zur Gewinnung von Wertstoffen, insbesondere Carotinoiden aus Algen und dafür geeignete Anlagen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewin­ nung von Wertstoffen, insbesondere Carotinoiden, aus Salz- bzw. Meerwasser-Algen durch Extraktion mit einem entsprechenden Lösungsmittel sowie auf eine dafür geeignete Anlage.

Carotinoide u. speziell β-Carotin finden umfängliche Anwendung im Lebensmittel und Pharmabereich, speziell als Antioxydans, als Vitamin A-Vorstufe sowie als gelber Farbstoff.

Für die Gewinnung geht man vornehmlich von natürlichen Quellen, wie Möhren (mit einem β-Carotinanteil von ca. 0,02%) und anderen Gemüsen, aus. Besonders preis­ günstig ist jedoch die Gewinnung aus Algenbiomasse, insbesondere der Salzwasseralge Dunaliella (mit einem Gehalt vom 8% β-Carotin), die insbesondere in wärmeren Regionen in Salz oder Brackwasser wächst bzw. kultiviert wird.

Bei der Gewinnung des Carotins aus den Algen wird gemäß allgemein geübter Praxis zunächst für eine "Aufkonzentrierung" der Algenbiomasse von etwa 200-400 mg/l auf 1-12% gesorgt bevor dann eine Extraktion des Carotins speziell mit Speiseöl oder überkritischem CO₂ erfolgt.

So wird in der US-PS 4 680 314 eine Aufkonzentrierung der Algenmasse von Dunaliella salina durch Zentrifugieren, Eindampfen etc., insbesondere aber durch Ausflockung, z. B. mittels Aluminium- oder Eisenchlorid empfohlen. Aus dem ausgeflockten Algenschlamm werden die Algen durch Flotation angereichert und als feuchtes Algenkonzentrat in ≳95%iger Ausbeute gewonnen. Durch Zugabe von Säure, insbesondere Citronensäure, wird das Flockungsmittels vorzugsweise unter Erwärmung auf 80°C von den Zellen getrennt, die dann zur Extraktion des Carotins mit Öl emulgiert werden, in dem sich um 95% des Carotins sammeln.

In der darauf Bezug nehmenden US-PS 4713 398 wird die Verwendung von eßbaren Ölen, insbesondere Pflanzenölen betont, die zusammen mit Stabilisatoren, wie z. B. Vitamin E, in der feinteiligen algenhaltigen Wasser/Öl-Emulsion verwendet werden sollen, die schließlich unter Erzielung einer ca. 1%igen Carotinlösung in Öl gebrochen wird.

Gemäß der US-PS 4 439 629 wird die Kulturbrühe von Dunaliella zunächst einige Zeit in der Wärme mit Calciumhydroxid behandelt und dann filtriert, um die Algen anzureichern, die getrocknet und mit Methylenchlorid extrahiert werden. Einleitend wird auf die prinzipielle Möglichkeit der Extraktion der Salzwasser/Algenmischung mit sehr großen Mengen an organischen Lösungsmitteln und die erheblichen Nachteile einer solchen Verfahrensweise hingewiesen, woraus erhellt, daß der Fachmann von der an sich gegebenen Mög­ lichkeit der unmittelbaren Verarbeitung der algenhaltigen wäßrigen Kulturbrühe mit einem Carotinlösungsmittel zur Gewinnung von Carotin in der Praxis keinen Gebrauch gemacht hat.

Daß heißt, die bislang geübten Gewinnungsverfahren umfassen zahlreiche, zum Teil verteuernde Verfahrensschritte, die im übrigen das Produkt beeinträchtigen.

Ziel der Erfindung ist daher eine Vereinfachung und Ver­ billigung des Gewinnungsverfahrens. Dabei soll insbesondere möglichst hochwertiges Carotin erhalten werden.

Dieses Ziel wird dadurch erreicht, daß die Ex­ traktion des Wertstoffs aus einer Salzsole-Kultur ohne vorangehende Anreicherung der Biomasse erfolgt, wobei vor oder während der Extraktion für eine Wertstoff-Freisetzung aus den Algen insbesondere durch Aufprägung aus­ reichender Scherkräfte zum Aufbrechen des Zellmaterials (Mazeration) gesorgt wird.

Bei diesem Verfahren wird die algenhaltige Salzsole-Kultur unmittelbar mit Lösungsmitteln, insbesondere eßbaren Ölen, unter intensiver Vermischung zusammengebracht, wobei insbesondere gleichzeitig durch Aufprägung ausreichender Scherkräfte für einen Aufschluß des Zellmaterials gesorgt wird.

Durch die Anwesenheit des Öls, das im übrigen in relativ geringer Menge - verglichen mit den Flüssigkeitsmengen der Kultur - eingesetzt werden kann, ergibt sich überraschend eine Erleichterung der sonst problematischen Verarbeitung hochkonzentrierter Salzsolen, deren relativ hohe Dichte wie­ derum die nach dem Vermischen notwendige Absonderung der beiden flüssigen Phasen (Öl/Salzsole) voneinander fördert. Die daraufhin zugelassene feinteilige Dispersion des Öls in der "algenhaltigen Kulturbrühe" trennt sich relativ rasch von der carotinabgereicherten Salzsole und kann für eine weitere Carotinanreicherung zur Extraktion zurückgeführt werden, während die Entsorgung der wäßrigen Phase (etwa durch Einleiten ins Meer) keine Probleme aufgibt.

Zweckmäßigerweise wird beim erfindungsgemäßen Verfahren eine Salzsole-Kultur mit einer Salzkonzentration von 18 bis 30% insbesondere von 22 bis 28% verarbeitet.

Auch beim erfindungsgemäßen Verfahren können selbstverständ­ lich Stabilisatoren, wie z. B. Vitamin E, zum Öl zugesetzt werden, obwohl das Risiko einer Produktbeeinträchtigung durch die Verringerung der Verfahrensschritte und damit der Verfahrensdauer sowie die unmittelbar an die Mazeration an­ schließende bzw. damit einhergehende Aufnahme des Carotins durch die Ölphase erfindungsgemäß deutlich vermindert ist.

Wie bei den bekannten Verfahren kann von unterschiedl. Salz- bzw. Meerwasseralgen ausgegangen werden. Besonders untersucht wurde jedoch die Verfahrensweise zusammen mit Algen der Spezies Dunaliella.

Als Öle werden insbesondere Pflanzenöle, wie Sonnenblumenöl, Sojaöl oder Mandelöl benutzt, sowie Avocadoöl für kos­ metische Zwecke, wenn das Endprodukt für solche Anwendungen vorgesehen wird. Besonders zweckmäßig sind 1-10% bezogen auf die Salzsole-Kulturmenge.

Die zugegebene Ölmenge wird zweckmäßigerweise dem Carotin­ gehalt der Zellmasse im zu behandelnden Salzsolevolumen weitgehend angepaßt.

Vorzugsweise wird dabei die nach der Extraktion an­ fallende Wertstofflösung - insbesondere Carotinlösung in einem im Lebensmittelbereich zugelassenen Öl - erneut für die Extraktion von weiterem Carotin aus weiteren Kulturchargen verwendet unter schrittweiser Akkumulation des Carotins innerhalb der Lösung, bzw. des Lösungsmittels.

Vor oder während der Extraktion wird dabei für einen das Carotin freisetzenden Zellaufschluß gesorgt, was speziell durch Aufprägen geeigneter Scherkräfte mittels gesonderter Dispergiereinrichtungen oder beim Pumpen oder Vermischen erreicht werden kann.

Als Vorrichtungen für die intensive Vermischung unter gleich­ zeitiger Mazeration eignen sich hochtourige Zahnkranz- Kolloidmühlen, wie sie z. B. von der Fa. Kinematica AG, Littau/Luzern (Schweiz) als Megatron® insbesondere Megatron® MT-Typen angeboten werden.

Durch Erwärmung, bei der Temperaturen bis ca. 70°C anwendbar sind, kann die Effektivität des Verfahrens erhöht werden. Eine abschließende Entgasung der Carotinlösung nach der Extraktion fördert deren Haltbarkeit. Durch nachfolgende Reextraktion, kann das Carotin in reiner Form erhalten werden.

Gemäß der Erfindung geht man insbesondere von Dunaliella-Kulturen in Salzsole aus, um daraus Carotin zu gewinnen. Dabei werden z. B. folgende Schritte durchgeführt:

• 1. Pumpen fördern die algenhaltige Suspension in Auffangbehälter. Zwischen Pumpe und Behälter wird Inline eine Zerkleinerungseinrichtung, z. B. ein Mazerator oder eine Zahndispergiermühle, zum Zer­ stören der Algenzellen geschaltet bzw. angeordnet. Denkbar ist auch eine Mischpumpe oder eine Zer­ kleinerungseinrichtung, die auf die Suspension hohe Scherkräfte ausübt und gleichzeitig als Pumpe arbeitet.
• 2. Vor, während oder nach dem Zerkleinerungsprozeß gelangt Öl in den Pumpstrom, z. B. 1-10 Vol% der geförderten Algensuspension.
• 3. Das Gemisch aus dem nunmehr carotinhaltigen Öl, Algenbruchstücken und Kulturflüssigkeit verweilt in dem Auffangbehälter 1. Nach wenigen Sekunden bis Minuten trennt sich das carotinhaltige Öl und treibt an die Oberfläche.
• 4. Das Öl wird abgezogen und erneut dem nächsten Al­ gensuspensionsstrom zugeführt, der dann in Behäl­ ter 2 verweilt.
• 5. In der Zwischenzeit werden die Salzsole und die vom Carotin befreiten Algen aus dem Behälter ent­ fernt, der dann einem neuen Prozeß zur Verfügung steht.

Die beigefügten Skizzen gemäß Fig. 1 und 12 dienen zur Erläuterung des Verfahrens.

Gemäß Fig. 1 wird die Algenkultur aus dem Algen­ becken I mit einer Pumpe 1, die vorzugsweise als Krei­ selpumpe ausgebildet ist, zum Zellaufschluß durch eine Naßzerkleinerungsanlage 2, wie z. B. einen Mazerator, transportiert. Alternativ zu 1 und 2 wäre auch eine Pumpe anwendbar, die hohe Scherkräfte auf das Produkt ausübt und mittels Bypass das Produkt im Kreis fördert oder ein selbst-fördernder Mazerator. Hinter oder in der Naßzerkleinerungsanlage 2 wird der so behandelten Kultur frisches Extraktionsmittel, wie insbesondere Öl, bei 7 in einem bestimmten Verhältnis zum Volumenstrom der wäßrigen Mischung hinzugegeben. Das die in 2 aufgeschlossenen Algen enthaltende Öl/Salzsole-Gemisch durchströmt einen Mischer 3, der z. B. durch einen Statikmischer gebildet wird, der für eine ausreichende Verteilung des Öls in der wäßrigen Mischung sorgt, ohne daß jedoch eine bleibende Emulsion gebildet wird. Von dort gelangt die Mischung in den Tank 4 (A).

Fig. 2 zeigt die Füllung des nachfolgenden Tanks B in gleicher Weise, während zeitlich parallel im Tank A eine Phasentrennung erfolgt und die sich am Boden sam­ melnde wäßrige Phase aus dem Tank abgelassen wird (Fig. 2 und 3), die ohne weiteres verworfen werden kann, da keine zusätzlichen Chemikalien verwendet wur­ den. Absetzen und Ablaß gehen Hand in Hand, so daß nach Befüllung des Tanks B praktisch nur noch carotinhalti­ ges Öl im Tank A vorhanden ist, das nach Umschalten der Befülleinrichtung auf den Tank C anstelle des über 7 zugeführten Frischöls oder zusätzlich dazu mittels der Verdrängerpumpe 5 über die Leitung 8 zum Übergang zwi­ schen Mazerator und Mischer rückgeführt wird. Von der Leitung 8 zweigt eine Auslaßleitung ab, die zu einem Produktlösungsauffang 6 führt (Fig. 4).

Fig. 5 entspricht weitgehend der Fig. 3. Allerdings wird nun die Füllung des Tanks C unter Entleerung des Tanks A gezeigt, während gleichzeitig die wäßrige Phase aus dem Tank B abgelassen wird. Fig. 6 veranschaulicht die infolge der Verwendung von carotinhaltigem Öl als Extraktionsmittel erhöhte Ölkonzentration der im Tank C beim Absetzen aufschwimmenden Ölphase.

Die weiteren Fig. 7-12 dienen zur Veranschauli­ chung der zunehmenden Anreicherung von Carotin in der Ölphase durch schrittweise Rezyklierung derselben aus den jeweiligen Tanks.

Nach ausreichender Akkumulation von Carotin in der Öl­ phase wird für eine sorgfältige Trennung der sich entmischenden Phasen gesorgt, so daß nunmehr dem Auf­ fang oder Behälter 6 nur die carotinangereicherte Öl­ phase zugeführt wird (Fig. 12).

Die Zahl der Rezyklierungsschritte richtet sich selbst­ verständlich nach der Aufnahmefähigkeit des Öls für Ca­ rotin und der im wäßrigen Milieu enthaltenen Carotin­ konzentration. Diese Aufnahmefähigkeit des Öls kann ggf. durch Erwärmung gesteigert werden. Dabei spielt selbstverständlich die Geschwindigkeit eines Tempera­ turausgleichs zwischen den Phasen und der jeweilige Temperaturgang der Löslichkeit in beiden eine wichtige Rolle.

Das vorstehend im wesentlichen für die Gewinnung von Carotin beschriebene Verfahren ist auch auf andere Wertstoffe anwendbar, die aus Algen gewonnen werden können wie z. B. für Fettsäuren, die z. B. mit Ether extrahiert werden können.

Gemäß der Erfindung wird insbesondere β-Carotin gewonnen.

Claims (11)

1. Verfahren zur Gewinnung von Wertstoffen, insb. Carotinoi­ den, aus Salz bzw. Meerwasser-Algen durch Extraktion mit einem entsprechenden Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Ex­ traktion des Wertstoffs aus einer Salzsole-Kultur ohne vorangehende Anreicherung der Biomasse erfolgt, wobei vor oder während der Extraktion für eine Wertstoff-Freisetzung aus den Algen insbesondere durch Aufprägung aus­ reichender Scherkräfte zum Aufbrechen des Zellmaterials (Mazeration) gesorgt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Salzsole-Kultur mit einer Salzkonzentration von 18-30%, insb. von 22-28% verarbeitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß für die Extraktion von Carotin ein im Lebensmittel­ bereich zugelassenes Öl mindestens in solcher Menge verwendet wird, wie für die Auflösung des in der Kulturcharge enthaltenen Carotins ausreicht.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ölmenge zwischen 1 und 10% bezogen auf die Salz­ sole-Kultur gewählt wird.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die nach der Extraktion anfallende Wertstofflösung erneut zur Extraktion von Wertstoff aus weiteren Kul­ turchargen verwendet wird unter schrittweiser Akkumula­ tion des Wertstoffs in der Lösung.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Mazeration und Flüssigphasenmischung gleichzeitig in einer hochtourigen Zahnkranz-Kolloidmühle erfolgt.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Erwärmung bei der Extraktion.

8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine abschließende Entgasung der Wertstofflösung nach der Extraktion.

9. Anlage zur extraktiven Carotingewinnung ausgehend von Algenkulturen nach Anspruch 1, mit Kulturbecken und Extraktionstanks, gekennzeichnet durch Mittel für Transport, Zellaufschluß und Vermischung mit Extraktionsmittel in der Verbindungsleitung zwischen Becken und Tank(s).

10. Anlage nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel für Transport, Zellaufschluß und Ver­ mischung mit Extraktionsmittel zumindest teilweise in einem Aggregat vereinigt sind.

11. Anlage nach Anspruch 9 oder 10, gekennzeichnet durch zumindest 3 einzelne Tanks, deren jeweiliges Fassungsvermögen, Zulaufquerschnitt und -leistung sowie Auslaßquerschnitt der Absetzgeschwindigkeit der Öl/Wasser-Mischung im Tank derart angepaßt sind, daß die Befüllzeit der Absetz- und Auslaßzeit entspricht.