DE4342140A1 - Akzeptorschicht für druckempfindliche Aufzeichnungsblätter - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines speziellen CaCO₃ in den Akzeptorschichten selbstdurchschreibender druck­ empfindlicher Aufzeichnungsmaterialien.

Druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien sind seit vielen Jahren bekannt. Beim Aufzeichnungsvorgang wird von der Rück­ seite des auf der Vorderseite mit Druck beaufschlagten Blat­ tes (CB-Blatt) ein in einem Lösemittel enthaltener, als Reak­ tionspartner dienender, Farbildner auf ein darunter angeord­ netes Blatt (CF-Blatt) mit einer Empfangs- oder Akzeptor­ schicht übertragen und durch Reaktion mit einem sogenannten Akzeptor eine farbige Aufzeichnung ausgebildet.

Beim sogenannten Einblatt-Typ sind beide Reaktionspartner von­ einander getrennt in einer Schicht angeordnet und werden durch den aufgebrachten Schreibdruck miteinander in Kontakt gebracht.

In den Akzeptorschichten werden als organische Akzeptoren Phe­ nolharze, deren Derivate, Salicylsäurederivate und deren Po­ lymere verwendet.

Aus DE-C-28 54 318 ist eine Farbentwicklerzubereitung für die Herstellung von aufnehmenden Blättern druckempfindlicher Auf­ zeichnungsmaterialien bekannt, die ein p-Alkylphenolharz, ggf. CaCO₃ und Calciumoxid, Calciumhydroxid und/oder Magnesiumoxid und übliche Bindemittel enthält.

In DE-B-22 29 354 werden Hydroxybenzoesäure- und Hydroxynaph­ tholsäurederivate und deren Metallsalze als organische Akzep­ toren in Kombination mit Bindemitteln und Pigmenten, u. a. CaCO₃ in Akzeptorschichten druckempfindlicher Aufzeichnungs­ materialien verwendet.

Aus EP-A-051 846 ist ein Farbentwicklungsblatt für druckemp­ findliche Aufzeichnungsmaterialien bekannt mit einer Farbent­ wicklungsschicht, die einen organischen Akzeptor, CaCO₃ und Polyvinylalkohol-Acrylamidcopolymer enthält.

Das CaCO₃ hat eine mittlere Teilchengröße kleiner als 0,6 µm und ist mit einem Anteil von mindestens 30 Gew.-% der trocke­ nen Bestandteile in der Schicht vorhanden. Die Kombination von PVA-Acrylamidcopolymer und CaCO₃ verbessert das Aufzeich­ nungsvermögen und die Bedruckbarkeit des Blattes.

In EP-A-60 386 ist die Kombination von CaCO₃, Styrolbutadien­ latex und organischem Akzeptor in Farbentwicklungsblättern für druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien beschrieben. Das gefällte CaCO₃ hat eine mittlere Teilchengröße kleiner 0,6 µm und wird in 5-20fachem Überschuß, bezogen auf organi­ schen Akzeptor, eingesetzt. Das feinteilige CaCO₃ mit großer spezifischer Oberfläche nimmt die Trägerflüssigkeit mit dem Farbbildner besonders gut auf, verursacht jedoch einen hohen Bindemittelbedarf, so daß ein modifizierter Styrol-Butadien­ copolymerlatex mit einer Teilchengröße kleiner 0,08 µm als Bindemittelanteil verwendet werden muß, um eine ausreichende Festigkeit der Aufnahmeschicht zu erreichen, ohne die Bedruck­ barkeit wesentlich zu verschlechtern.

Alle diese bekannten CF-Schichten genügen jedoch den gestie­ genen Anforderungen an die Durchschreibleistung nicht mehr, so daß auch die in den europäischen Anmeldungen erreichten Qualitätsverbesserungen nicht mehr ausreichend sind.

Der Anteil des organischen Akzeptors in den aufnehmenden Schichten beträgt üblicherweise 5-20 Gew.-% bezogen auf Ge­ wicht der Beschichtung.

Die übrigen Bestandteile sind Bindemittel und Pigmente oder Füllstoffe. Die Intensität der Farbbildung hängt wesentlich von der gleichmäßigen Verteilung des organischen Akzeptors in der Schicht ab.

Diese Verteilung wird durch die Mitverwendung von Pigmenten unterstützt, die auch das Adsorptionsvermögen der Schicht gegenüber der Trägerflüssigkeit für den Farbbildner beein­ flussen.

Die Grundanforderung für ein selbstdurchschreibendes System ist das Erreichen einer befriedigenden Durchschreibeleistung unter Verwendung der heute üblichen Druck- und Schreibsysteme.

Da hier die Entwicklung in Richtung von Maschinen mit hohen Geschwindigkeiten und damit geringster Anschlagstärke geht, werden zwangsläufig auch an das SD-System in bezug auf die Intensität der Durchschrift immer höhere Anforderungen ge­ stellt.

Gleichzeitig muß das Papier aber auch eine problemlose Be­ druckbarkeit im Offsetdruck gewährleisten, d. h. es darf kein Strichrupfen, Ablegen oder Druckfarbenaufbauen etc. aufweisen.

Die Erhöhung der Durchschreibeleistung bei gleichbleibend gu­ ter Bedruckbarkeit sind aber Kriterien, die sich im Grunde widersprechen, da eine gute Bedruckbarkeit nur dann gegeben ist, wenn der Strich über eine genügende Bindung zum Rohpa­ pier hin verfügt. Diese Bindung erreicht man durch Verwendung von Bindemitteln (natürliche oder synthetische), die in genü­ gend hoher Konzentration im Strich vorhanden sein müssen.

Je höher aber die Konzentration an Bindemitteln in einem CF- Strich, umso geringer ist die Durchschreibeleistung des Sy­ stems.

Die möglichen Ursachen für diesen Effekt sind die Belegung der aktiven Zentren des Akzeptors durch Bindemittel und die Abdichtung der CF-Schicht gegenüber der Trägerflüssigkeit des Farbbildners, d. h. die zu geringe Porosität der Schicht.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Durchschreibeleistung von druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien mit organischem Akzeptor in der CF-Schicht gegenüber den bekannten Aufzeich­ nungsmaterialien weiter zu verbessern.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein aufnehmendes Blatt für druckempfindliche Aufzeichnungssysteme mit einer auf der Oberseite des Papierblattes angeordneten Aufzeichnungsschicht, die organischen Akzeptor, Bindemittel, Pigmente/Füllstoffe und CaCO₃ enthält, gekennzeichnet durch die Verwendung von CaCO₃ mit einer mittleren Teilchengröße von 0,8 bis 1,2 µm und einer BET-Oberfläche von 8-12 m²/g.

Es wurde gefunden, daß insbesondere gefälltes CaCO₃ mit einem bestimmten Verhältnis von spezifischer Oberfläche, Teilchen­ größe und Adsorptionsvermögen gegenüber der Trägerflüssig­ keit des Farbbildners bei gleichbleibend guter Bedruckbarkeit der Aufzeichnungsschicht die Aufzeichnungsleistung des orga­ nischen Akzeptorsystems erheblich verbessert. Die Ölzahl des CaCO₃ wird üblicherweise nach DIN 53 199 ermittelt und ange­ geben. Sie beträgt 40-60 g/100 g Pigment und ist bezogen auf den vergleichsweise niedrigen BET-Wert von 8-11 m²/g relativ hoch. Zu noch höheren Adsorptionswerten gelangt man, wenn statt des für die DIN-Methode üblicherweise verwendeten Lein­ öls das Farbbildnerlösemittel eingesetzt wird.

Eine, beispielsweise mit Diisopropylnaphthalin (KMC 113, Rüt­ gerswerke, Duisburg) ermittelte "Ölzahl" für das spezielle, erfindungsgemäß zu verwendende CaCO₃ beträgt 80-95 g/100 g Pigment.

Die besondere Wirkung des speziellen gefällten CaCO₃, das ei­ ne, für feinteilige Pigmente relativ niedrige spezifische Oberfläche aufweist, hängt offensichtlich mit seiner Struktur zusammen. Wird diese Struktur z. B. durch intensive Dispergie­ rung in einem flüssigen Medium zerstört, geht die Wirkung der Steigerung der Aufzeichnungsintensität des CaCO₃ in der Auf­ zeichnungsschicht verloren.

Die Fig. 1 zeigt die Abnahme der das Adsorptionsvermögen be­ stimmenden Ölzahl mit steigender Scherdauer.

Bei diesen Versuchen wurde das erfindungsgemäß zu verwendende CaCO₃ in Wasser mit einem handelsüblichen Dispergiermittel (Polyacrylat) dispergiert (150 g CaCO₃ in 120 g Wasser in ei­ nem 1000 ml Becherglas und 3500 UpM) und bis zu 90 Minuten der Scherbelastung ausgesetzt. Anschließend wurde das CaCO₃ von der Dispergierflüssigkeit abgetrennt, getrocknet und die Ölzahl mit KMC-Öl bestimmt. Es zeigt sich, daß das Adsorpti­ onsvermögen des CaCO₃ deutlich abnimmt, wenn es intensiver längerer Scherbelastung ausgesetzt ist.

Um zu prüfen, inwiefern das Adsorptionsvermögen des CaCO₃ die Intensität der Aufzeichnung beeinflußt, wurden CaCO₃-Proben nach Scherbelastung in eine Beschichtungszusammensetzung für eine Aufzeichnungsschicht eingearbeitet und ein Aufzeichnungs­ blatt erstellt. Unter Verwendung eines handelsüblichen CB- Blattes (54 g/m²) wurde mit einer Schreibmaschine der Type AEG Olympia Standard 200i eine Aufzeichnung auf dem Aufzeich­ nungsblatt erzeugt.

Die Intensität der Aufzeichnung wird ermittelt als Differenz der Helligkeit der Aufzeichnung zum Hintergrund bzw. Blatt ohne Aufzeichnung. Die Helligkeitsmessung erfolgt mit einem ELREPHO-Gerät Typ 2000 bei 550 nm (Filter Y).

Die in Prozent ermittelten Helligkeitsdifferenzen werden durch Verhältnisbildung in dimensionslose Werte umgerechnet:

Abb. 2 zeigt, daß die Intensität der Aufzeichnung bei zunehmender Scherbelastung des CaCO₃ abnimmt.

Anders ausgedrückt, die Ölzahl des CaCO₃ ist zusätzlich zur mittleren Teilchengröße und der spezifischen Oberfläche nach BET ein Merkmal, mit dem sich ein geeignetes CaCO₃ von weni­ ger geeignetem CaCO₃ unterscheiden läßt. Besonders vorteil­ haft ist, bei der Ermittlung der Ölzahl von der DIN-Vorschrift abzuweichen und an Stelle von Leinöl das als Farbbildnerlöse­ mittel bekannte Diisopropylnaphthalin zu verwenden und eine modifizierte Ölzahl zu bestimmen.

In den Aufzeichnungsschichten können als organische Akzepto­ ren die bekannten Verbindungen verwendet werden, beispiels­ weise phenolische Verbindungen wie Phenolharze, Zink-modifi­ zierte Phenolharze, organische aromatische Säuren und deren Metallsalze, Salicylsäurederivate, Naphtholsäurederivate, die jeweils allein oder in Kombination miteinander verwendet wer­ den. Der Anteil an organischem Akzeptor in der Aufzeichnungs­ schicht kann von 3-10 Gew.-%, vorzugsweise 5-8 Gew.-%, bezo­ gen auf Gewicht der trockenen Schicht, betragen.

Als Bindemittel für die Aufzeichnungsschicht können für pig­ mentierte Papierbeschichtungen übliche Bindemittel verwendet werden. Dazu gehören wasserlösliche Bindemittel wie Polyvi­ nylalkohol und dessen Derivate, Stärke und Stärkederivate, Maleinsäureanhydridcopolymere, Celluloseether, wie Methyl­ cellulose, Ethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, CMC, aber auch wäßrige Dispersionen von synthetischen Polymeren, soge­ nannte Latices wie Acrylpolymere und Copolymere, Styrolcopo­ lymere, Polyvinylacetat und Copolymere desselben.

Der Bindemittelanteil in der Aufzeichnungsschicht kann 5-15 Gew.-%, bezogen auf Gewicht der trockenen Schicht, betragen.

Neben dem speziellen CaCO₃ können noch weitere für derarti­ ge Aufzeichnungsschichten übliche Pigmente und Füllstoffe mitverwendet werden, beispielsweise Clay, Titandioxid, ZnO, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, andere Calciumcarbonate oder Siliciumdioxid.

Der Anteil an speziellen erfindungsgemäß zu verwendendem CaCO₃ soll 20 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der trockenen Schicht betragen. Der Anteil an zusätzlichen weiteren Pigmenten kann 30 Gew.-% bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der trockenen Schicht, betragen.

Das Verhältnis von organischem Akzeptor zu speziellem CaCO₃ in der Aufzeichnungsschicht kann 1 : 4 bis 1 : 10 betragen. Das Verhältnis von speziellem CaCO₃ zu anderen mitverwende­ ten Pigmenten und Füllstoffen in der Aufzeichnungsschicht kann 1 : 3 bis 1 : 1 betragen.

Die Aufzeichnungsschicht kann zusätzlich übliche Hilfsstoffe zum Herstellen und Aufbringen der Beschichtungszusammenset­ zung, wie Dispergierhilfsmittel, Entschäumer, Rheologie steu­ ernde Mittel, aber auch Antioxidantien, UV-Stabilisatoren und dergleichen in üblichen Mengen enthalten.

Die Bestandteile der Aufzeichnungsschicht werden in Form ei­ ner wäßrigen Beschichtungszusammensetzung, in der die Bestand­ teile gelöst oder dispergiert sind, auf ein übliches Rohpa­ pier mit einem Flächengewicht von 30 g/m² bis 100 g/m² mit einer üblichen Beschichtungseinrichtung aufgebracht und ge­ trocknet. Das Strichgewicht der getrockneten Schicht beträgt von 2-10 g/m², vorzugsweise von 3-6 g/m².

Um die Auswirkungen von Pigmenten im Vergleich zu dem erfin­ dungsgemäß benutzten speziellen CaCO₃ auf die Aufzeichnungs­ intensität und die Bedruckbarkeit des aufzunehmenden Blattes zu ermitteln, wurde eine Beschichtungszusammensetzung mit folgenden Bestandteilen (Trockenbestandteile) hergestellt:

Bestandteil
Gew.-Teile
Prüfpigment
26,6
Al(OH)₃	40,0
China Clay	17,4
ZnO	2,7
TiO₂	13,3
Dispergierhilfsmittel (handelsüblich)	0,3
CMC	1,2
Stärke	8,5
Polyvinylalkohol	1,0
Styrol-Butadiencipolymerlatex	8,6
Organischer Akzeptor (Salicylsäurederivat)	11,0

Die wäßrige Beschichtungszusammensetzung wurde mit einem Trockensubstanzgehalt von ca. 40 Gew.-% formuliert und auf ein Strichrohpapier mit einem Strichgewicht von etwa 5 g/m² (getrocknet) aufgebracht und getrocknet.

Es wurde eine Aufzeichnung unter Verwendung eines handelsüb­ lichen CB-Blattes (54 g/m²) mit einer Schreibmaschine Type AEG Olympia 200i erzeugt.

Die Intensität der Aufzeichnung wurde jeweils, wie bereits beschrieben, als Helligkeitsdifferenz ermittelt und durch Verhältnisbildung in dimensionslose Werte umgerechnet. Diese Umrechnung ist sinnvoll, weil dadurch ein direkter Ver­ gleich mit der Bedruckbarkeit der Oberfläche, die sich mit Rupfwerten nach der Tappi-Methode T 459 om-88 beschreiben läßt, möglich ist, nachdem auch hier der erhaltene Rupfwert als Verhältniszahl ausgedrückt worden ist.

Die Vorgehensweise ist der folgenden Umrechnungstabelle zu entnehmen:

Die BET-Werte, Ölzahl DIN 53 199 und die Teilchengröße ent­ sprechend Herstellerangaben oder nach Lückert Pigment- und Füllstofftabellen (4. Auflage) von handelsüblichen Pigmenten, insbesondere CaCO₃, sind in der nachfolgenden Tabelle ange­ geben:

Die an den erstellten Aufzeichnungsmaterialien ermittelten Werte für Intensität der Aufzeichnung und Bedruckbarkeit (Rupfwerte) sind in Fig. 3 wiedergegeben.

Der Standardwert für Durchschriftsintensität und Bedruckbar­ keit (Rupfwert) beträgt 2. Werte unterhalb von 2 dokumentie­ ren schlechtere, Werte oberhalb zeigen höhere Durchschrifts­ intensitäten.

Rupfwerte unterhalb des Wertes 2 dokumentieren eine nicht ak­ zeptable Bedruckbarkeit des Aufzeichnungsmaterials, daß CaCO₃ dieser handelsüblichen Typen nicht erfindungsgemäß verwendet werden kann.

Aus der Fig. 3 ergibt sich, daß es sich bei der Auswahl des CaCO₃ um eine spezielle Auswahl handelt, bei der die Intensi­ tät der Aufzeichnung gegenüber anderem CaCO₃ deutlich verbes­ sert ist, ohne daß gleichzeitig die Bedruckbarkeit der Ober­ fläche der Beschichtung auf ein unbrauchbares Niveau absinkt. Dieses Ergebnis ist völlig überraschend und war nicht zu er­ warten.

Claims (3)

1. Aufzeichnendes Blatt für druckempfindliche Aufzeichnungs­ systeme mit einer auf der Oberseite des Papierblattes an­ geordneten Aufzeichnungsschicht, die organischen Akzeptor, Bindemittel, Pigmente/Füllstoffe und CaCO₃ enthält, ge­ kennzeichnet durch Verwendung von CaCO₃ mit einer mittle­ ren Teilchengröße von 0,8 bis 1,2 µm, einer BET-Oberflä­ che von 8-12 m²/g.

2. Aufzeichnendes Blatt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß die Aufzeichnungsschicht 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% organischen Akzeptor, 20 Gew.-% bis 50 Gew.-% des speziel­ len CaCO₃ und als Rest bis 100 Gew. -% Bindemittel, weitere Pigmente und übliche Hilfsstoffe enthält, wobei sich die Prozentangaben auf das Gewicht der Aufzeichnungsschicht beziehen.

3. Aufzeichnendes Blatt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß das CaCO₃ gefälltes CaCO₃ ist.