DE4336269A1 - Feuerfeste keramische Masse und deren Verwendung - Google Patents

Feuerfeste keramische Masse und deren Verwendung

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Description

Die Erfindung betrifft eine elektrisch leitfähige feuerfeste trockene keramische Masse auf der Basis eines feuerfesten oxidischen Matrixmaterials mit einem Gehalt eines Kohlenstoffträgers wie Graphit, Ruß oder Petrolkoks.
Derartige Massen sowie daraus hergestellte Steine sind zum Beispiel als sogenannte Magnesia-Carbon-Steine bekannt.
"Radex-Rundschau", Heft 2/3, 1992, 83 und Heft 4 1992, 208 beschreiben diese feuerfesten Produkte und ihre Anwendung in Gleichstrom-Lichtbogenöfen.
Für den leitenden Herd eines solchen Lichtbogenofens gibt es
verschiedene Konstruktionssysteme, die zum Beispiel in "Radex-Rundschau", Heft 4/92, 199 beschrieben sind.
Daraus ergeben sich die nachfolgenden speziellen Anforderungen an elektrisch leitende feuerfeste Baustoffe im Herd eines Gleichstromofens:
  • - der elektrische Widerstand soll so niedrig wie möglich sein,
  • - die Wärmeleitfähigkeit soll ebenfalls niedrig sein,
  • - die Standzeit des Feuerfestmaterials soll möglichst hoch sein.
Da feuerfeste keramische Werkstoffe im allgemeinen als Isolatoren betrachtet werden ist ihre spezielle Adaptierung auf den genannten Anwendungsbereich notwendig. Der elektrische Widerstand von harzgebundenen Steinen ist niedriger als der konventioneller Produkte. Magnesia-Carbon-Steine weisen zwar mit zunehmendem Graphitgehalt eine zunehmende elektrische Leitfähigkeit auf, gleichzeitig steigt aber auch die Wärmeleitfähigkeit.
In diesem Zusammenhang wurden Magnesitsteine und -massen mit einem Kohlenstoffgehalt entwickelt, die Teer oder Teerersatzprodukte als Bindemittel enthalten.
Wenngleich sich diese elektrisch leitfähigen feuerfesten Produkte grundsätzlich bewährt haben so besteht ein Bedürfnis nach alternativen Produkten, die auch ohne das genannte Teer-Bindemittel auskommen, um die beim Aufheizen beobachtete Rauchentwicklung zu verhindern und das Produkt unter gesundheits- und umweltrelevanten Gesichtspunkten zu optimieren. Die ausschließliche Kombination eines feuerfesten Matrixmaterials mit Kohlenstoff reicht erfahrungsgemäß nicht aus, um die gewünschte Versinterung der Komponenten zu erreichen.
Erfindungsgemäß wurde in Versuchen nun eine Masse entwickelt, die neben dem feuerfesten Matrixmaterial und Kohlenstoff einen zusätzlichen Gehalt an reaktiver Kieselsäure aufweist. Dabei liegt der Erfindung die Erkenntnis zugrunde, daß neben dem Kohlenstoff (meist in Form von Graphit, insbesondere Flockengraphit, Ruß oder Petrolkoks) der zur Erreichung einer elektrischen Leitfähigkeit zugegeben wird, der Zusatz an reaktiver Kieselsäure die Versinterung (keramische Bindung) der Komponenten deutlich verbessert.
Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Masse aus feuerfestem Matrixmaterial, Kohlenstoff und reaktiver Kieselsäure schon bei Raumtemperatur eine hohe elektrische Leitfähigkeit besitzt und damit vor allem den Kaltstart eines mit dieser Masse oder daraus hergestellten Steinen konfektionierten Gleichstrom-Lichtbogenofens vorteilhaft beeinflußt.
Weder bei der Herstellung, noch bei der Anwendung entstehen flüchtige und/oder umweltschädliche Emissionen.
Demzufolge betrifft die Erfindung in ihrer allgemeinsten Ausführungsform eine elektrische leitfähige, feuerfeste keramische Masse, auf Basis eines feuerfesten oxidischen Matrixmaterials mit einem Gehalt eines Kohlenstoffträgers, wie Ruß, Graphit oder Petrolkoks und einem zusätzlichen Gehalt einer reaktiven Kieselsäure.
Die reaktive Kieselsäure liegt dabei vorzugsweise in trockener Form vor. Dies ermöglicht eine Verarbeitung der Masse durch Stampfen, Rütteln und eine Entlüftung ist durch einfaches Stochern erreichbar.
Die Verwendung einer Mikrosilika, also einer äußerst feinteiligen, trockenen, reaktiven Kieselsäure stellt dabei eine vorteilhafte Auswahl dar.
Bereits bei Temperaturen von ca. 700°C reagiert die silikatische Komponente mit Magnesia bzw. Korund. Es entsteht Forsterit (Mg₂SiO₄) bzw. Mullit (Al₆Si₂O₁₃). Durch die hohen Schmelzpunkte (über 1800°C) dieser Phasen ist eine hohe Feuerfestigkeit sichergestellt. Durch die hohe Reaktivität der Mikrosilika kommt es trotz des normalerweise die Sinterung hemmenden Kohlenstoffzusatzes zu den genannten Reaktionen. Ebenso kann die reaktive Kieselsäure aber auch in Form eines Kieselsäuregels oder Kieselsols eingesetzt werden.
Nach einer Ausführungsform ist die Masse durch folgende Zusammensetzung ihrer Komponenten in Gew.-% gekennzeichnet.
  • - 3 bis 12% Graphit, Ruß oder Petrolkoks
  • - 3 bis 10% reaktive Kieselsäure
  • - Rest feuerfestes Matrixmaterial
Die Zugabe von jeweils 5 bis 10 Gew.-% des Kohlenstoffträgers beziehungsweise der reaktiven Kieselsäure hat sich als ausreichend in Versuchen herausgestellt.
Das feuerfeste oxidische Matrixmaterial ist beispielsweise Sintermagnesit, es kann aber auch ein nicht basischer Werkstoff, wie Tonerde (Al₂O₃) Verwendung finden.
Die Kornfraktion des feuerfesten Matrixmaterials liegt in üblichen Bereichen und beträgt nach einer Ausführungsform kleiner 5 mm.
Zur homogenen Verteilung wird der Kohlenstoffträger in möglichst feinteiliger Form zugegeben, beispielsweise in einer Kornfraktion < 500 µm, vorzugsweise 200 µm Flockengraphit stellt eine bevorzugte Auswahl aus dieser Gruppe dar.
Nach weiteren Ausbildungen der Erfindung ist vorgesehen:
  • - einen eisenarmen (< 1,0 Gew.-%) Sintermagnesit zu verwenden,
  • - einen kalkarmen (< 4,0 Gew.-%) Sintermagnesit zu verwenden,
  • - die Masse so einzustellen, daß das Verhältnis CaO/SiO₂ kleiner 0,5 beträgt.
Insbesondere die Verwendung eines eisenarmen Sinters führt zu einem deutlich verbesserten Verschleißverhalten gegenüber teergebundenen Massen.
Die Masse kann - wie dargestellt - trocken im Herd eines Elektroofens, insbesondere eines Gleichstrom-Elektroofens, ausgebracht werden. Sie wird dort durch Stampfen, Rütteln oder dergleichen verdichtet. Beim Anfahren des Ofens (1. Charge) erfolgt die Versinterung der Masse, die durch die reaktive Kieselsäure in besonderem Maße begünstigt und gefördert wird. Gleichzeitig wird durch den Kohlenstoff­ anteil die gewünschte elektrische Leitfähigkeit sichergestellt.
Es liegt im Rahmen der Erfindung, die Masse zu Formteilen, insbesondere Steinen zu verarbeiten, wobei auf konventionelle Formgebungsprozesse zurückgegriffen werden kann. Die Steine werden anschließend gebrannt, vorzugsweise im Temperaturbereich zwischen 900 und 1300°C , wobei sich eine Temperatur von cirka 1.000°C als genügend herausgestellt hat, um eine ausreichende Festigkeit zu erzielen.
Demzufolge umfaßt die Erfindung auch die Verwendung der Masse zur Herstellung von feuerfesten Formteilen nach Formgebung und Brand bei Temperaturen zwischen 900 und 1300°C.
Wenngleich die Masse verschiedenen Anwendungen zugeführt werden kann (zum Beispiel zum Auskleiden einer Bodenfuge in einem Konverter) liegt eine besonders vorteilhafte Verwendung in der Auskleidung eines Herdes für einen Gleichstrom (DC)-Lichtbogenofen. Dies gilt auch für die aus der Masse hergestellten Steine.
Die Masse läßt sich zur Neuherstellung und Heißreparatur von Ofenauskleidungen einsetzen. Bei der Heißreparatur sintert die Masse durch die vorhandene Restwärme des Ofens schnell an. Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den Merkmalen der Unteransprüche sowie den sonstigen Anmeldungsunterlagen.
Die Erfindung wird nachstehend anhand zweier Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Beispiel A
Es wird ein alpiner Sintermagnesit (mit einem CaO-Gehalt von cirka 2 Gew.-%) mit 5 Gew.-% Graphit, 1 Gew.-% Ruß und 5 Gew.-% Mikrosilika homogen vermischt und durch Stampfen im Herdbereich eines Gleichstrom-Lichtbogenofens konfektioniert. Die Masse zeigt bereits beim Kaltstart einen niedrigen elektrischen Widerstand, also eine hohe elektrische Leitfähigkeit. Die Wärmeleitfähigkeit ist ebenfalls niedrig und die Standzeit der Masse entspricht der vergleichbarer Produkte, obwohl auf die Zugabe eines Bindemittels wie Teer, Pech oder dergleichen und die damit verbundenen Emissionen von flüchtigen Bestandteilen verzichtet wurde. Der Anteil an Mikrosilika übernimmt dabei die Binderfunktion und sorgt für eine hervorragende Versinterung der Masse im Herd.
Beispiel B
Es wird eine trockene Masse einer Körnung < 5 mm mit folgender chemischer Analyse eingereicht (Angaben in Gew.-%):
MgO
87-91
Fe₂O₃ 0,1-0,3
Al₂O₃ 0,1-0,3
CaO 0,4-1,0
SiO₂ 4-7
C gesamt 4-7
Die Masse zeigt eine gute keramische Bindung bei einer möglichen Anwendungstemperatur über 1.750°C. Sie wird in ca. 150 mm Stärke im Herd eines Gleichstrom-Lichtbogen­ ofens ausgebracht und durch Stochern verdichtet. Die Kaltdruckfestigkeit beträgt ca. 15 N/mm².

Claims (17)

1. Elektrisch leitfähige, feuerfeste, trockene keramische Masse auf Basis eines feuerfesten oxidischen Matrixmaterials mit einem Gehalt eines Kohlenstoffträgers wie Graphit, Ruß oder Petrolkoks, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt einer reaktiven Kieselsäure.
2. Masse nach Anspruch 1, bei der die reaktive Kieselsäure in trockener Form vorliegt.
3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, bei der die reaktive Kieselsäure in Form von Mikrosilika vorliegt.
4. Masse nach Anspruch 1, bei der die reaktive Kieselsäure in Form eines Kieselsäuregels oder Kieselsols vorliegt.
5. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4 mit folgender Zusammensetzung in Gew.-%:
  • - 3 bis 12 Gew.-% Graphit, Ruß oder Petrolkoks,
  • - 3 bis 10 Gew.-% reaktive Kieselsäure,
  • - Rest feuerfestes Matrixmaterial.
6. Masse nach Anspruch 5 mit folgender Zusammensetzung in Gew.-%:
  • - 5 bis 10% Graphit, Ruß oder Petrolkoks,
  • - 5 bis 10% reaktive Kieselsäure,
  • - Rest feuerfestes Matrixmaterial.
7. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei der das feuerfeste oxidische Matrixmaterial in Form von Sintermagnesit vorliegt.
8. Masse nach Anspruch 7, bei der der Sintermagnesit einen Fe₂O₃-Gehalt kleiner 1,0 Gew.-% aufweist.
9. Masse nach Anspruch 7 oder 8, bei der der Sinter­ magnesit einen CaO-Gehalt kleiner 4 Gew.-% vorliegt.
10. Masse nach Anspruch 9 mit einem CaO/SiO₂-Verhältnis von weniger als 0,5.
11. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei der das feuerfeste oxidische Matrixmaterial in Form von Al₂O₃ vorliegt.
12. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei der das feuerfeste Matrixmaterial in einer Kornfraktion kleiner 5mm vorliegt.
13. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei der der Kohlenstoffträger in einer Kornfraktion < 500 µm vorliegt.
14. Masse nach Anspruch 13, bei der der Kohlenstoffträger in einer Kornfraktion < 200 µm vorliegt.
15. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 14, bei der der Kohlenstoffträger aus Flockengraphit besteht.
16. Verwendung der Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 15 zur Herstellung von feuerfesten Formteilen nach Formgebung und Brand bei Temperaturen zwischen 900 und 1300°C.
17. Verwendung der Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 15, gegebenenfalls nach vorheriger Formgebung und Brand bei Temperaturen zwischen 900 und 1300°C zur feuerfesten Auskleidung eines Herdes eines Gleichstrom-Lichtbogenofens.
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