WO2006002727A1 - Keramischer formkörper - Google Patents

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WO2006002727A1
WO2006002727A1 PCT/EP2005/006023 EP2005006023W WO2006002727A1 WO 2006002727 A1 WO2006002727 A1 WO 2006002727A1 EP 2005006023 W EP2005006023 W EP 2005006023W WO 2006002727 A1 WO2006002727 A1 WO 2006002727A1
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Gerald Buchebner
Rainer NEUBÖCK
Luis Sampayo
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Refractory Intellectual Property Gmbh & Co. Kg
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Definitions

  • the invention relates to a ceramic molding for refractory applications.
  • Refractory ceramic moldings have long been state of the art. They serve, for example, the lining or equipment of furnace installations, for example furnaces, in which metallurgical melts are created or treated.
  • the invention relates to the group of moldings produced from an offset containing a chemical binder.
  • Such chemically bonded refractory products have different properties depending on the type of chemical binder.
  • a binder pitch matrix is formed.
  • the secondary carbon formed in this case is responsible for the strength of the product at the operating temperature.
  • the formation of the binder pitch matrix is dependent on the presence of aromatic compounds in the starting binder. In the case of coal tar, these are condensed polycyclic aromatic compounds that are considered carcinogenic.
  • phosphine is liberated in sulfate-bound materials SO 2 . Both are undesirable.
  • Another disadvantage of these binder systems is that the strength is significantly reduced by the decomposition of the sulfate or phosphate and thus, for example, the hot erosion strength decreases.
  • the invention is therefore based on the object to display a possibility for producing refractory ceramic molded parts, which gives the corresponding products, especially stones, even at temperatures below the application temperature high strength.
  • a binder having a SiO 2 content above 70% by weight in particular a silicone resin.
  • any organic ingredients that may be useful to achieve green strength of a molded article are completely removed at temperatures above about 100 ° Celsius.
  • the binder is transformed at the same time with a corresponding Thermal treatment (e.g., 100-600 ° C) into a three-dimensional - Si-O network - which binds adjacent particles of the refractory base components to a level significantly above that achieved with known binder systems.
  • a very important aspect is that the desired bond is achieved at temperatures well below the sintering temperature, so that it is no longer necessary to burn the moldings before their use (for example in an electric oven). Rather, it is sufficient to anneal the moldings in the specified temperature interval. This saves considerable energy costs.
  • the chemical bond is converted into a ceramic compound in the later application, in which the moldings are heated to temperatures above the sintering temperature.
  • the special feature of the method mentioned is that the strength curve over the entire temperature range below the sintering temperature is almost constant, namely constant at a consistently high level, for example> 20 N / mm 2 .
  • the decrease in strength observed in tar-bound products can be avoided.
  • the invention relates to a ceramic molding for refractory applications
  • the result is a new product, which is characterized, among other things, in that it is merely tempered (ie not fired) and in which the particles of the refractory components of the matrix material are connected to one another via a SiO 2 bonding scaffold.
  • Suitable refractory base materials include, among others, magnesia, for example fused magnesia or sintered magnesia, doloma or mixtures thereof. These are basic substances in each case. Likewise, however, it is also possible to use non-basic refractory components, for example based on aluminum oxide, as a refractory basic component.
  • the offset in addition to the usually oxidic refractory base component also contain other components such as silicon carbide and / or metal powder (Al, Si, AlMg, Mg).
  • a carbon component preferably in finely divided form, can be present as graphite (for example up to 25% by weight, based on the total offset) and / or in the form of carbon black (for example in a total amount up to 5% by weight, based on the total offset). be used.
  • the bonding effect of the binder initiated during the tempering process can be increased with higher SiO 2 contents of the binder, which is why, according to embodiments, at least one binder having an SiO 2 content of more than 75% by weight and, according to a further embodiment, more than 80% by weight is proposed becomes.
  • This value is determined by thermogravimetric analysis under oxidizing conditions (DIN 51006).
  • Such a silicone resin can be used as a liquid (for example as an aqueous suspension) or as a powder (for example ⁇ 300 ⁇ m).
  • the resin is mixed with the refractory base materials and shaped into stones or other bodies in the usual way, for example in presses.
  • the resin introduced in solid form melts and distributes evenly between the grains of the refractory matrix.
  • the tempering can be carried out or initiated at least partially during mixing or during shaping.
  • the binder content can be limited to values of ⁇ 4% by weight or ⁇ 3% by weight.
  • the bulk density does not change during the annealing treatment and even at temperatures up to 1,000 ° C. After temperature treatment at 1000 ° Celsius, the product has a high cold compressive strength (> 50 N / mm 2 ). The hot bending strength at 1,400 ° Celsius is also satisfactory.
  • the refractory basic component of all offsets consists of enamel magnesia with a grain size of ⁇ 6 mm.
  • the offsets contain not only the refractory base component but also graphite, in some cases soot.
  • the amount of carbon was chosen so that a residual carbon content of 10.5 wt .-% was achieved in all samples after temperature treatment.
  • the binder used in the inventive samples 1, 2 is a silicone resin (3.5 wt .-% active ingredient, based on the above offset), the SiO 2 content (determined according to DIN 51006) is 80 wt .-%, while the Binding of the comparative samples A, B, C by other binder systems (see table) takes place.
  • Sample 2 according to the invention additionally contains-like sample C-3% by weight of metallic aluminum (corresponding to 3% by weight less fused magnesia in comparison to the further sample according to the invention).
  • Residual carbon content ASTM C831.
  • the products of the invention have a high density, which is otherwise achieved only with a pitch bond. Their strength, especially in the temperature range up to 1,000 ° C, is achieved in the prior art only with a synthetic resin bond. However, the products according to the invention are as far as possible free of harmful substances in their preparation and use.
  • a pollutant free can be achieved in the prior art only with an offset B (according to DE 42 07 249 Cl). Compared with these known stones, the significantly higher cold-crushing strength and hot bending strength are noticeable.
  • Sample A gave a weight loss of 4.6%.
  • the weight loss for the sample according to the invention was only 3.2%. This is evidence of the improved oxidation resistance of the products produced according to the invention.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen keramischen Formkörper für feuerfeste Anwendungen, hergestellt aus einem Versatz mit einem Bindemittel, dessen SiO2-Gehalt > 70 Gew.-% beträgt.

Description

Keramischer Formkörper
B e s c h r e i b u n g
Die Erfindung betrifft einen keramischen Formkörper für feuerfeste Anwendungen.
Feuerfeste keramische Formteile sind seit langem Stand der Technik. Sie dienen beispielsweise der Auskleidung beziehungsweise Ausrüstung von Ofenanlagen, beispielsweise Öfen, in denen metallurgische Schmelzen erstellt beziehungsweise behandelt werden.
Es sind verschiedene Systeme zur Bindung der refraktären Komponenten, die dem Formteil seine Eigenschaften verleihen, bekannt. Die Erfindung betrifft die Gruppe der Formkörper, die aus einem Versatz hergestellt werden, der ein chemisches Bindemittel enthält. Solche chemisch gebundenen feuerfesten Produkte haben je nach Art des chemischen Binders unterschiedliche Eigenschaften.
So ist die Bindung von feuerfesten Formteilen mit Steinkohlenprodukten wie Teer oder Pech bekannt. Während der Temperaturbehandlung der Produkte kommt es zur Ausbildung einer Bindepechmatrix. Der dabei gebildete Sekundärkohlenstoff ist für die Festigkeit des Produktes bei der Einsatz¬ temperatur verantwortlich. Die Ausbildung der Bindepechmatrix ist jedoch von der Anwesenheit aromatischer Verbindungen im Ausgangs-Bindemittel abhängig. Im Fall des Steinkohlenteers sind dies kondensierte polyzyklische aromatische Verbindungen, die als carcinogen gelten.
Bei Phosphat-gebundenen feuerfesten Werkstoffen, die unter reduzierenden Bedingungen gebrannt werden, wird Phosphin, bei Sulfat-gebundenen Werkstoffen SO2 freigesetzt. Beides ist unerwünscht. Ein weiterer Nachteil dieser Bindersysteme besteht darin, dass durch die Zersetzung des Sulfates oder Phosphates die Festigkeit deutlich herabgesetzt wird und damit beispielsweise auch die Heißerosionsfestigkeit sinkt.
In der DE 42 07 249 Cl wird ein Verfahren zur Herstellung von feuerfesten, kohlenstoffhaltigen, keramischen Formteilen vorgeschlagen. Der zugehörige Versatz besteht aus einer refraktären Grundkomponente, feinteiligem elementaren Kohlenstoff sowie einer aliphatischen, organischen Polymerverbindung als Bindemittel. Die aus dem Versatz gebildete Mischung wird anschließend - weitestgehend schadstofffrei - zu Formteilen verarbeitet und die Formteile werden bei circa 250° Celsius getempert. Bis zur Temperung übernimmt die Polymerverbindung eine Binderfunktion und sichert eine gewisse Grünstandsfestigkeit der Steine. Während der Temperung brennt das Bindemittel zumindest teilweise aus und die weitere Festigkeit des Steins wird maßgeblich über die fein verteilten Kohlenstoff-Partikel erreicht. Die Binderfunktion des Kohlenstoffs (insbesondere fein verteilten Rußes) ist jedoch bei Temperaturen unterhalb der Temperaturen, die für eine keramische Bindung notwendig sind (die deutlich über 1000° Celsius liegen) für zahlreiche Anwendungen unzureichend.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, eine Möglichkeit zur Herstellung feuerfester keramischer Formteile anzuzeigen, die den entsprechenden Produkten, insbesondere Steinen, auch bei Temperaturen unterhalb der Anwendungstemperatur eine hohe Festigkeit gibt.
Bei der Lösung der Aufgabe wurde von folgender Überlegung ausgegangen: Es ist ein Bindemittel zu suchen, welches bereits bei möglichst niedrigen Temperaturen, beispielsweise bei Temperaturen, die üblicherweise zum Tempern keramischer Formteile dienen (circa 100-500° Celsius) eine chemische Umwandlung durchläuft, die die refraktäre Grundkomponente des Versatzes in vorteilhafter Weise bindet. Eine weitere Forderung bestand darin, ein Bindemittel auszuwählen, welches zumindest weitestgehend schadstofffrei ist, und zwar auch nach Erwärmung beziehungsweise bei der späteren Anwendung des Formteils.
Es wurde festgestellt, dass diese Kriterien von einem Bindemittel erfüllt werden, welches einen SiO2-Gehalt über 70 Gew.-% aufweist, im Besonderen ein Silikonharz. Bei einem solchen Bindemittel werden etwaige organische Bestandteile, die zur Erzielung einer Grünstandsfestigkeit eines Formteils nützlich sein können, bei Temperaturen etwa über 100° Celsius vollständig entfernt. Das Bindemittel wandelt sich gleichzeitig bei einer entsprechenden Temperaturbehandlung (beispielsweise 100-600° Celsius) in ein dreidimensionales - Si-O-Netzwerk - um, welches benachbarte Teilchen der refraktären Grundkomponenten in einem Maße bindet, das deutlich über dem liegt, welches mit bekannten Bindersystemen erreicht wird.
Ein ganz wesentlicher Gesichtspunkt ist, dass die gewünschte Bindung bei Temperaturen deutlich unterhalb der Sintertemperatur erreicht wird, sodass es nicht mehr notwendig ist, die Formteile vor ihrem Einsatz (zum Beispiel in einem Elektroofen) zu brennen. Vielmehr genügt es, die Formteile im genannten Temperaturintervall zu tempern. Damit werden erhebliche Energiekosten eingespart.
Bei der Temperaturbehandlung des Bindemittels (Silikonharz), insbesondere beim Tempern, werden nur gesundheitlich unbedenkliche Verbindungen wie CO2, Methanol und/oder Ethanol freigesetzt.
Die chemische Bindung wird bei der späteren Anwendung, bei der die Formteile bis auf Temperaturen oberhalb der Sintertemperatur erhitzt werden, in eine keramische Verbindung umgewandelt.
Das Besondere bei dem genannten Verfahren liegt darin, dass der Festigkeitsverlauf über den gesamten Temperaturbereich unterhalb der Sintertemperatur nahezu konstant ist, und zwar konstant auf gleichbleibend hohem Niveau, beispielsweise > 20 N/mm2.
Erfindungsgemäß lässt sich beispielsweise der bei Teer gebundenen Produkten beobachtete Festigkeitseinbruch vermeiden. In ihrer allgemeinsten Ausführungsform betrifft die Erfindung einen keramischen Formkörper für feuerfeste Anwendungen,
- hergestellt aus einem Versatz aus 70-99,5 Gew.-% mindestens eines körnigen refraktären Grundstoffs und 0,5-5 Gew.-% mindestens eines Bindemittels mit einem SiO2-Gehalt > 70 Gew.-%
- mit einem SiO2-Bindegerüst zwischen den Körnern des refraktären Grundstoffs, das nach Temperung unterhalb einer für den Versatz gegebenen Sintertemperatur ausgebildet wurde.
Im Ergebnis entsteht ein neues Produkt, welches sich unter anderem dadurch auszeichnet, dass es lediglich getempert (also nicht gebrannt) ist und bei dem die Teilchen der refraktären Komponenten des Matrixmaterials über ein SiO2- Bindegerüst untereinander verbunden sind.
Als refraktäre Grundstoffe kommen unter anderem Magnesia, beispielsweise Schmelzmagnesia oder Sintermagnesia, Doloma oder Mischungen daraus in Frage. Hierbei handelt es sich jeweils um basische Grundstoffe. Ebenso können aber auch nicht-basische refraktäre Komponenten, beispielsweise auf Basis Aluminiumoxid, als refraktäre Grundkomponente eingesetzt werden.
Optional kann der Versatz neben der in der Regel oxidischen feuerfesten Grundkomponente auch weitere Komponenten wie Siliciumcarbid und/oder Metallpulver (Al, Si, AlMg, Mg) enthalten.
Insbesondere im Zusammenhang mit einer Kohlenstoffkomponente des Versatzes bilden sich so Carbide und/oder Spinelle beziehungsweise sekundäre Oxide, die zu einer weiteren Verfestigung des Formteils beitragen. Eine Kohlenstoffkomponente, vorzugsweise in feinteiliger Aufbereitung, kann als Graphit (beispielsweise bis zu 25 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtversatz) und/oder in Form von Ruß (beispielsweise in einer Gesamtmenge bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtversatz) eingesetzt werden.
Die während des Tempervorgangs initiierte Bindewirkung des Bindemittels lässt sich mit höheren SiO2-Gehalten des Bindemittels steigern, weshalb nach Ausführungsformen mindestens ein Bindemittel mit einem SiO2-Gehalt über 75 Gew.-%, nach einer weiteren Ausführungsform über 80 Gew.-% vorgeschlagen wird. Dabei ist dieser Wert durch thermogravimetrische Analyse unter oxidierenden Bedingungen bestimmt (DIN 51006).
Ein solches Silikonharz kann als Flüssigkeit (zum Beispiel als wässrige Suspension) oder als Pulver (z. B. < 300 μm) eingesetzt werden.
Das Harz wird mit den refraktären Grundstoffen vermischt und auf übliche Art und Weise, beispielsweise in Pressen, zu Steinen oder anderen Körpern geformt.
Bei höheren Temperaturen (im Bereich um 100°C) schmilzt das in fester Form eingebrachte Harz auf und verteilt sich gleichmäßig zwischen den Körnern der refraktären Matrix.
Die Temperung kann zumindest teilweise schon beim Mischen oder während der Formgebung erfolgen beziehungsweise eingeleitet werden.
Bei Zusatz von 1-5 % des Bindemittels lassen sich Formteile mit einer Rohdichte über 3 g/cm3 und einer offenen Porosität unter 2 Vol.-% erzielen, die eine Kaltdruckfestigkeit über 20 N/mm2, teilweise über 30 N/mm2 aufweisen. Der Bindemittelgehalt kann auf Werte von <4 Gew.-% oder < 3 Gew.-% beschränkt werden.
Die Rohdichte verändert sich während der Temperbehandlung und auch bei Temperaturen bis 1.000° Celsius praktisch nicht. Nach Temperaturbehandlung bei 1000° Celsius weist das Produkt eine hohe Kaltdruckfestigkeit (> 50 N/mm2) auf. Auch die Heißbiegefestigkeit bei 1.400° Celsius ist zufrieden stellend.
Die Erfindung wird nachstehend anhand verschiedener Ausführungsbeispiele im Vergleich zum Stand der Technik näher erläutert.
Die refraktäre Grundkomponente aller Versätze besteht aus Schmelzmagnesia in einer Körnung < 6 mm. Die Versätze enthalten neben der refraktären Grundkomponente jeweils Graphit, zum Teil auch Ruß. Zur besseren Vergleichbarkeit wurde die Kohlenstoffmenge so gewählt, dass bei allen Proben nach Temperaturbehandlung ein Rest-Kohlenstoffgehalt von 10,5 Gew.-% erreicht wurde.
Als Bindemittel wird bei den erfindungsgemäßen Proben 1 , 2 ein Silikonharz eingesetzt (3,5 Gew.-% Wirksubstanz, bezogen auf den genannten Versatz), dessen SiO2-Anteil (bestimmt nach DIN 51006) 80 Gew.-% beträgt, während die Bindung der Vergleichsproben A, B, C durch andere Bindersysteme (siehe Tabelle) erfolgt.
Die erfindungsgemäße Probe 2 enthält darüber hinaus - wie die Probe C - 3 Gew.-% metallisches Aluminium (entsprechend 3 Gew.-% weniger Schmelzmagnesia im Vergleich zu der weiteren Probe gemäß der Erfindung).
Alle Proben wurden bei 300° Celsius getempert.
Figure imgf000009_0001
In weiteren Versuchen wurden alle Proben auf 1.000° Celsius erhitzt und anschließend die Kaltdruckfestigkeit bei 20° Celsius bestimmt, um festzustellen, wie der Festigkeitsverlauf in Abhängigkeit von der Temperatur ist. In einer abschließenden Versuchsreihe wurden die Heißbiegefestigkeit bei 1.400° Celsius und der Rest-Kohlenstoffgehalt bestimmt. Es wurden folgende Werte ermittelt:
Figure imgf000009_0002
Die genannten Tests wurden nach folgenden Methoden bestimmt:
Rohdichte: DIN-EN 993/1
Offene Porosität: DIN-EN 993/1
Kaltdruckfestigkeit: DIN-EN 993/5
Heißbiegefestigkeit: DIN-EN 993/7
Rest-Kohlenstoffgehalt: ASTM C831.
Daraus folgt:
Die erfindungsgemäßen Produkte weisen eine hohe Dichte auf, die sonst nur mit einer Pechbindung erreicht wird. Ihre Festigkeit, insbesondere im Temperaturbereich bis 1.000° Celsius, wird im Stand der Technik nur mit einer Kunstharzbindung erreicht. Die erfindungsgemäßen Produkte sind aber in ihrer Herstellung und Anwendung weitestgehend schadstofffrei.
Eine Schadstofffreiheit lässt sich im Stand der Technik nur mit einem Versatz B (gemäß DE 42 07 249 Cl) erreichen. Gegenüber diesen bekannten Steinen fällt die deutlich höhere Kaltdruckfestigkeit und Heißbiegefestigkeit auf.
Zusätzlich wurde für die Proben 1 und A (ohne Metalle als Antioxidatien) nach der Verkokung das Abbrand-Verhalten durch Glühen von zylindrischen Probekörpern mit einer Höhe von 50 mm und einem Durchmesser von 50 mm an Luft (1000° C/2 Stunden) verglichen.
Probe A ergab einen Gewichtsverlust von 4,6 %. Der Gewichtsverlust für die erfindungsgemäße Probe betrug nur 3,2 %. Das ist ein Beleg für die verbesserte Oxidationsbeständigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Produkte.
Die wesentlichen synergistischen Vorteile der erfindungsgemäßen Proben gegenüber dem Stand der Technik lassen sich wie folgt zusammenfassen: hohe Energieeinsparung bei der Herstellung kein Festigkeitsabfall bei höheren Temperaturen hohe Dichte hohe Oxidationsbeständigkeit hohes Festigkeitsniveau zwischen Raumtemperatur und Sintertemperatur keine Freisetzung von Schadstoffen bei der Herstellung oder Anwendung.

Claims

Keramischer FormkörperPatentansprüche
1. Keramischer Formkörper für feuerfeste Anwendungen, hergestellt
- aus einem Versatz aus 70-99,5 Gew.% mindestens eines körnigen refraktären Grundstoffs und 0,5-5 Gew.-% mindestens eines Bindemittels mit einem SiO2-Gehalt > 70 Gew.-%,
- mit einem SiO2-Bindegerüst zwischen den Körnern des refraktären Grundstoffs, das nach Temperung unterhalb einer für den Versatz gegebenen Sintertemperatur ausgebildet wurde.
2. Formkörper nach Anspruch 1 mit der Maßgabe, dass der Versatz
> 50 Gew.-% mindestens eines basischen refraktären Grundstoffs enthält.
3. Formkörper nach Anspruch 1 mit der Maßgabe, dass das Bindemittel einen
SiO2-Gehalt > 75 Gew.-% aufweist.
4. Formkörper nach Anspruch 1 mit der Maßgabe, dass das Bindemittel einen SiO2-Gehalt > 80 Gew.-% aufweist.
5. Formkörper nach Anspruch 1 mit der Maßgabe, dass das Bindemittel ein Silikonharz ist.
6. Formkörper nach Anspruch 1 mit der Maßgabe, dass der refraktäre Grundstoff eine Kornfraktion < 6 mm aufweist.
7. Formkörper nach Anspruch 1 , hergestellt nach Temperung zwischen 100° und 600 ° Celsius.
8. Formkörper nach Anspruch 1 , hergestellt nach Temperung zwischen 100° und 500° Celsius.
9. Formkörper nach Anspruch 1, hergestellt nach Temperung zwischen 150° und 450° Celsius.
10. Formkörper nach Anspruch 1 mit der Maßgabe, dass der Versatz bis zu 30 Gew.-% mindestens einer kohlenstoffhaltigen Komponente enthält.
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