DE4332831C1

DE4332831C1 - Formkörper auf der Basis von PZT (Pb(Zr,Ti)O¶3¶, Bleizirkonat-Bleititanat), Verfahren und Zwischenprodukt zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE4332831C1
Application number: DE4332831A
Authority: DE
Inventors: Walther Dipl Ing Glaubitt; Rainer Dipl Ing Jahn; Stephan Dipl Chem Merklein
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 1993-09-27
Filing date: 1993-09-27
Publication date: 1994-10-06
Anticipated expiration: 2013-09-28
Also published as: US5578539A; ES2161734T3; EP0645353B1; EP0645353A1; DE59409823D1; US5656073A; DK0645353T3

Description

Die Erfindung betrifft Formkörper auf der Basis von PZT (Pb(Zr_x,Ti_y)O₃ Bleizirkonat-Bleititanat, mit x + y = 1) so wie ein Verfahren zu deren Herstellung. Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung von PZT-Endlosfasern.

Bleizirkonat (PbZrO₃) und Bleititanat (PbTiO₃) bilden eine lückenlose Reihe von Mischkristallen mit Perovskit-ähnlicher Struktur. Polykristallines Bleizirkonattitanat (Pb(Zr,Ti)O₃, PZT) ist ein wichtiger ferroelektrischer Werkstoff, für den aufgrund seiner attraktiven dielektrischen, piezoelektrischen und elektrooptischen Eigenschaften zahlreiche elektronische Anwendungen existieren.

Im Bereich der morphotropen Phasengrenze zwischen der zirko natreichen rhomboedrischen Modifikation und der titanatrei chen tetragonalen Modifikation erreichen zahlreiche anwen dungsrelevante ferroelektrische Eigenschaften ihr Maximum.

Abgesehen von der Variation des Zr/Ti-Verhältnisses lassen sich die Materialeigenschaften durch Veränderung der Kristal litgröße sowie durch Dotierung und durch teilweise oder vollständige Substitution einzelner Komponenten variieren.

Bei der Dotierung werden geringe Mengen an Fremdionen mit ab weichenden Ladungen (üblicherweise < 10%) zugegeben, die die Kristallstruktur modifizieren. Als Dotierungen werden eine Vielzahl von Metallionen eingesetzt, z. B. La³ ^⁺ , Nd³ ^⁺ , Sb³ ^⁺ , Bi³ ^⁺ , Th³ ^⁺ , Nb⁵ ^⁺ , Sb⁵ ^⁺ , W⁶ ^⁺ , Na ^⁺ , Fe³ ^⁺ , Fe² ^⁺ , Co³ ^⁺ , Co² ^⁺ , etc. Die Dotierung mit Lanthan verbessert die optischen Eigen schaften stark (Transparenz, Doppelbrechung), so daß solche PLZT-Materialien vor allem für elektrooptische Anwendungen von Bedeutung sind.

Durch Substitution von Pb, Zr oder Ti mit Ionen, die sich ge ringfügig im Radius unterscheiden, werden ebenfalls die Struk tur und damit die Eigenschaften verändert. Pb² ^⁺ wird häufig durch Erdalkaliionen (Mg² ^⁺ , Ca² ^⁺ , Sr² ^⁺ , Ba² ^⁺ ) substituiert, für die Substitution von Ti⁴ ^⁺ und Zr⁴ ^⁺ eignen sich z. B. Sn⁴ ^⁺ und Hf⁴ ^⁺ .

Für innovative Anwendungen ferroelektrischer Werkstoffe in Kompositen sind PZT-Langfasern, die sensorische oder auch ak tuatorische Funktionen übernehmen können, ein interessantes Material. Die Herstellung von PZT-Fasern ist erst seit weni gen Jahren Gegenstand der Forschung, wobei drei unterschied liche Methoden beschrieben werden:

- die Precursor-Methode (über einen Sol-Gel-Prozeß)
Aus Pb(OAc)₂·3H₂O, Zr(OPrⁿ)₄, Ti(OPrⁱ)₄ und mit Methanol als Lösungsmittel wird nach Zugabe von Wasser ein Precursorsol erhalten, aus dem nach dem Entfernen flüchtiger Bestandteile eine viskose Flüssigkeit gewonnen wird, aus der im Handver such Fasern von 1 m Länge gezogen werden konnten. Zur Verbes serung der Fadenzieheigenschaften wird Polyvinylpyrrolidon und zur Herstellung von dicken, porösen Fasern PZT-Pulver in die Spinnmasse eingearbeitet (Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 271, S. 517-523; (1992)). Nachteil dieses Verfahrens ist jedoch, daß Fäden in nur ungenügender Länge erhalten werden können. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß unter Einsatz von Lö sungsmitteln gearbeitet wird, daß der Faserherstellung ein Trocknungsverfahren anzuschließen ist, und daß bei der Faser herstellung Lösungsmittel frei wird, das zu entsorgen ist.
- die Extrusionsmetode
Dabei wird kommerzielles PZT-Pulver (z. B. PZT 501A, Ultraso nic Powders Inc.) in eine 20%-ige Polyvinylalkohol-Lösung eingearbeitet, die Suspension wird extrudiert und das Extru dat gesintert. Wird bei niedrigen Temperaturen gesintert, so erhält man keine dichten Fasern, und bei hohen Temperaturen resultiert ein heterogenes Gemisch, da pulverförmiges PZT eingesetzt wird. Ein weiterer Nachteil dieser Methode besteht darin, daß die Faserdicke durch die Schüttdichte beeinflußt wird und daß dicke Fasern resultieren. Zur Herstellung dünner Fasern ist feinkörniges Pulver erforderlich, daß nur in auf wendigen Verfahren gewonnen werden kann. Desweiteren müssen die Fasern gesintert werden, was hohe Temperaturen erforder lich macht. Durch den Sinterprozeß sind Fehlbildungen möglich und es resultieren Fehlstellen im Gefüge, die zu einer Minde rung der Eigenschaften führen.
- die Replikationsmethode
Kohlefasermatten werden mit einem PZT-Precursorsol getränkt. Nach Entfernen der Kohlefasern durch Ausbrennen bei 600°C resultiert ein PZT-Hohlfasergerüst, das bei 1285°C gesintert wird. Hier handelt es sich nicht um einen Spinnvorgang, son dern um ein Tauchverfahren, d. h. um einen Beschichtungsvor gang, der bei einzelnen Fasern nur schwer durchführbar ist. Ferner sind bei dieser Methode hohe Temperaturen anzuwenden, die dieses Verfahren sehr kostenintensiv machen. Desweiteren ist durch den Beschichtungsvorgang die Herstellung dichter Fasern unmöglich. Außerdem ist dieses Verfahren schlecht zu handhaben und läßt nur geringe Variationsmöglichkeiten bzgl. der Dicke der resultierenden Fasern zu.

Aus der US-PS 5,072,035 ist ein Verfahren zur Herstellung von PZT-Fasern bekannt. Dabei wird eine Mischung aus Zr(OPrⁿ)₄ und Ti(OPrⁱ)₄ in getrockneter Stickstoff-Atmosphäre zwei Stunden unter Rückfluß gekocht, mit einer oder mehreren blei organischen Verbindungen versetzt, und für mindestens 4 wei tere Stunden unter Rückfluß gekocht. Die flüssige Mischung wird bei 89°C eingeengt, bis eine gelb-braune, viskose, harzartige Masse resultiert, aus der Fäden gezogen werden können. Dieses Verfahren ist wegen der Notwendigkeit des langen Rückflußkochens und des Arbeitens unter Wasseraus schluß (unter einer getrockneten Stickstoffatmosphäre) um ständlich, aufwendig und kostspielig.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, PZT-End losfasern bereit zu stellen, die dicht, porenfrei und mecha nisch stabil sind, sowie Faserstärken von 10 µm aufweisen. Ferner ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfah ren bereit zu stellen, mit dem PZT-Endlosfasern einfach, ko stengünstig und ohne den Einsatz von Spinnhilfsmittel herge stellt werden können. Ferner soll das Verfahren universell anwendbar sein, so daß auch eine Dotierung sowie eine Substi tution der Metalle Pb, Ti und Zr möglich ist. Außerdem soll das Verfahren nicht nur Faserstärken von 10 µm hervorbringen, sondern es soll bzgl. der Dicke der resultierenden Fasern breite Variationsmöglichkeiten bieten.

Insbesondere ist es Aufgabe der Erfindung, eine geeignete Spinnmasse einfach, kostengünstig und ohne den Einsatz von Spinnhilfsmittel bereit zu stellen, aus der Endlosfäden mit breiter Variationsbreite bzgl. der Faserdicke gezogen werden können. Ferner soll die Spinnmasse lagerstabil sein und über lange Topfzeiten verfügen.

Gelöst wird diese Aufgabe durch Fasern auf der Basis von PZT, die dadurch erhältlich sind, daß man organische Zirkoniumver bindungen der allgemeinen Formel (I),
Zr(OR¹)₄ (I)

und organische Titanverbindungen der allgemeinen Formel (II),

Ti(OR²)₄ (II)

in denen die Reste R¹ und R² jeweils gleich oder verschieden sind und geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl-Reste mit 1 bis 10 Kohlenstoff-Atomen bedeuten,
getrennt oder zusammen und bezogen auf 1 Mol der Verbindungen (I) plus (II) mit 0 bis 4 Mol eines Alkohols oder einer Mi schung von Alkoholen der allgemeinen Formel (III) und/oder (IV) versetzt,

R³-X-R⁴-OH (III)

R³-CX-R⁴-OH (IV)

in der R³ einen geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoff-Atomen bedeutet, R⁴ einen Alkylen-Rest mit 2 bis 4 Kohlenstoff-Atomen darstellt und X gleich O, S oder NR⁵ ist, mit R⁵ gleich Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen,
daß man die resultierenden Mischung(en) bzw. die Verbindungen (I) und (II) getrennt oder zusammen und bezogen auf jeweils 1 Mol der Verbindungen (I) und (II) mit 1 bis 3 Molen einer oder mehrerer Carbonsäuren mit 2 bis 10 Kohlenstoff-Atomen versetzt, daß man alles, bezogen auf 1 Mol der Verbindungen (I) plus (II), mit 1 bis 1.5 Mol eines oder mehrerer Pb(II)- und/oder Pb(IV)-Carboxylate vermischt, die sich von substitu ierten oder unsubstituierten, einwertigen oder mehrwertigen, gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen, verzweigten, cyclischen oder aromatischen Carbonsäuren oder Hydroxycarbon säuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ableiten, daß man die Mischung einer hydrolytischen Kondensation unterzieht, daß man die flüchtigen Anteile entfernt, bis eine bei Raumtempe ratur feste Masse resultiert, daß man die feste Masse er hitzt, bis eine hochviskose Flüssigkeit entsteht, daß man diese Flüssigkeit zu Fäden zieht, und daß man die Fäden auf Temperaturen von mindestens 500°C erhitzt.

Die erfindungsgemäße Spinnmasse kann nicht nur zu Langfasern oder Endlosfasern gezogen werden, die erfindungsgemäße Masse kann auch zur Herstellung von Beschichtungen sowie von Form körpern jedweder Art eingesetzt werden. Wenn im folgenden von Spinnmassen die Rede ist, so ist darunter ganz allgemein eine Masse zur Herstellung von Formkörpern zu verstehen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Spinnmassen erfolgt in der Art und Weise, daß man organische Zirkoniumverbindungen der Formel I und organische Titan-Verbindungen der Formel II zusammen oder getrennt mit der oder den Carbonsäuren komple xiert, daß man getrennt vorliegende, komplexierte Zirkonium- und Titan-Verbindungen vereinigt, daß man zur Mischung aus komplexierten Zirkonium- und Titan-Verbindungen eines oder mehrere Bleicarboxylate gibt und alles einer hydrolytischen Kondensation unterzieht.

Wird als Carbonsäure Essigsäure eingesetzt, so sind die Ti tan- und Zirkonium-Verbindungen getrennt voneinander zu komplexieren. Wird nämlich eine Mischung aus 0.53 mol Zr(OPrⁿ)₄ und 0.47 mol Ti(OPrⁱ)₄ mit 3.0 mol Essigsäure komplexiert, so entsteht bei Zugabe von z. B. Pb(OAc)₂·3H₂O ein schwammiger Niederschlag, der weder durch weiteren Essigsäurezusatz noch durch Erhitzen in Lösung gebracht werden kann. Aus dieser Masse können, auch nach Entfernen der flüchtigen Bestandteile, keine Fäden gezogen werden.

Überraschenderweise werden bei getrennter Umsetzung von Zr(OPrⁿ)₄ und Ti(OPrⁱ)₄ mit Essigsäure Verbindungen erhalten, die sich ohne zu präzipitieren im PZT-Stoffmengenverhältnis mit Bleicarboxylaten, z. B. mit Pb(OAc)₂·3H₂O, mischen lassen. Nach Entfernen der flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum resultiert eine Viskose, aus der mit einem Glasstab Fäden von ca. 1 m Länge gezogen werden können.

Desweiteren wurde überraschenderweise festgestellt, daß im Gegensatz zu Essigsäure Propionsäure zu einer Mischung aus Zr(OPrⁿ)₄ und Ti(OPrⁱ)₄ gegeben werden kann, ohne daß bei Zu gabe von z. B. Pb(OAc)₂·3H₂O Präzipitationen auftreten. Es ent steht vielmehr eine klare, niedrigviskose Flüssigkeit, aus der nach Abziehen flüchtiger Bestandteile bei Temperaturen von 90°C und einem Druck von 20 hPa eine klare, hochviskose Flüssigkeit mit einem PZT-Gehalt von 55% erhalten wird, aus der Fäden gezogen werden können. Durch weiteres Einengen bei Temperaturen von 140°C und einem Druck von 1 hPa entsteht bei Raumtemperatur ein spröder, pulverisierbarer Feststoff (PZT-Gehalt 65%), der überraschenderweise durch Erhitzen auf 150°C in eine klare, hochviskose Flüssigkeit konvertiert, aus der mit einem Glasstab ebenfalls Fäden gezogen werden können.

Um den Nachweis der Tauglichkeit für einen technischen Her stellungsprozeß zu führen, wurden Spinnversuche an einer Technikumsanlage durchgeführt. Der spröde Feststoff wurde bei 150°C "geschmolzen", bei einem Druck von 150 kPa durch eine 100 µm Düse gepreßt, und die dabei geformte Faser auf einen rotierenden Zylinder gewickelt. Es wurden Wickelgeschwindig keiten von 120 m/min erreicht und bis zu 600 m lange Fasern erhalten.

Die Gelfasern wurden innerhalb einer Stunde auf 660°C er hitzt. Überraschenderweise schmolz während des Temperns die Faser nicht mehr, so daß nach Beendigung des Tempervorgangs gelbe Fasern mit einem Durchmesser von 10 µm erhalten werden. Röntgendiffratometrische Messungen zeigen die für PZT typi schen Reflexlagen.

Geeignete Zr- oder Ti-Alkoholate der Formel I bzw. II sind solche, bei denen die Reste R¹ und R² geradkettige, verzweig te oder cyclische Alkyl-Gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoff-Ato men darstellen, wobei jeweils solche mit 2 bis 6 Kohlenstoff- Atomen bevorzugt sind und besonders gute Resultate liefern. Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind Beispiele für ge eignete Zr- und Ti-Alkoholate Zr(OPrⁿ)₄, Wi(OPrⁱ)₄, Zr(OBu)₄ oder Ti(OEt)₄.

Bei bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Spinnmassen werden Zr- und Ti-Alkoholate im molaren Verhält nis von 53 : 47 eingesetzt.

Geeignete Bleicarboxylate zur Herstellung der erfindungsgemä ßen Spinnmassen sind z. B. Bleiadipat, Bleibenzoat, Bleicitrat, Bleicyclohexanbutyrat, Bleiformiat, Bleifumarat, Blei-12-hydroxystearat, Bleilactat, Bleilinolat, Bleimaleat, Bleinaphthenat, Bleioctanoat, Bleioleat, Bleioxalat, Bleipal mitat, Bleiphthalat, Bleisalicylat, Bleistearat, Bleisuccinat, Bleitartrat oder Blei-2-hydroxy-2-methylpropionat. Zur Her stellung der erfindungsgemäßen Spinnmassen sind Bleiacetate der allgemeinen Formel (V) bevorzugt,

Pb(O-CO-CH₃)₁·mPbO·nH₂O (V),

in der 1 = 2 oder 4 ist, und m = 0 bis 2 und n = 0 bis 10 be deutet. Dabei kann es sich um Blei(II)acetate, um Blei(IV)acetate oder auch um basische Bleiacetate handeln, wobei Pb(O-CO-CH₃)₂·3H₂O ganz besonders bevorzugt ist und be sonders gute Resultate liefert. Eine weitere bevorzugte Blei verbindung ist Pb(O-CO-CH₃)₄.

In den Bleicarboxylaten gegebenenfalls vorhandenes Kristall wasser bietet den Vorteil, daß es zur hydrolytischen Konden sation herangezogen werden kann. Die Bleicarboxylate können entweder in stöchiometrischen Mengen zugesetzt werden oder auch im Überschuß, wobei der molare Bleianteil zwischen 1 und 1.5 Mol liegt. Ein Bleiüberschuß bietet den Vorteil, daß der beim Tempervorgang durch PBO-Abdampfen auftretende Bleiver lust von Anfang an ausgeglichen wird.

Die niedermolekularen Carbonsäuren zur Komplexierung der Ti- und Zr- Verbindungen werden in Mengen zwischen 1 und 3 Mol, bezogen auf ein Mol Zr(OR¹)₄ und Ti(OR²)₄ zugegeben, wobei eine Menge von 3 Mol bezogen auf Ti + Zr bevorzugt ist und besonders gute Resultate ergibt.

Als niedermolekulare Carbonsäuren zur Komplexierung der Ver bindungen Zr(OR¹)₄ und Ti(OR²)₄ sind Carbonsäuren mit 2 bis 10 Kohlenstoff-Atomen geeignet, wobei Propion-, Valerian-, Ca pron- oder Caprylsäure, oder ein Gemisch derselben bevorzugt sind. Diese Carbonsäuren können entweder zur getrennten Car boxylierung der Ti- und Zr-Verbindungen eingesetzt werden, oder aber auch zur Carboxylierung einer Mischung derselben. Ganz besonders gute Ergebnisse werden mit Propionsäure oder einer Mischung aus Capron- und Propionsäure erhalten. Die Carbonsäuren dienen nicht nur als carboxylierendes Agens, sondern sie fungieren auch als polare Lösungsmittel.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß beim Zusammenmi schen der einzelnen Komponenten eine nur geringe Wärmeent wicklung auftritt, so daß auf den Einsatz von Kühlwasser ver zichtet werden kann.

In weiteren Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Spinnmas sen werden die Zr- und/oder Ti-Alkoholate vor der Carboxylie rung entweder getrennt oder als Mischung einer Alkoholyse un terzogen. Auf diese Weise können Gruppen eingeführt werden, die die Spinneigenschaften der erfindungsgemäßen Spinnmassen weiter verbessern. Geeignete Alkohole hierfür sind solche der Formeln R³-X-R⁴-OH (III) und R³-CX-R⁴-OH (IV), in denen die Reste X, R³ und R⁴ die bereits genannte Bedeutung haben. Be zogen auf ein Mol der Verbindungen I plus II können zwischen 0 und 4 Mol der Verbindungen III und/oder IV eingesetzt wer den, d. h. es können alle 4 Liganden der Verbindungen I und/oder II ausgetauscht werden.

Bevorzugte Ausführungsformen der Alkohole der Formel III und IV sind i-C₃H₇-O-C₂H₄-OH, n-C₄H₉-O-C₂H₄-OH, C₂H₅-NH-C₂H₄-OH, C₂H₅-S-C₂H₄-OH, CH₃-CO-CH₂-OH, CH₃-CO-CH (CH₃ ) -OH oder C₂H₅-CO- CH₂-OH, wobei besonders gute Ergebnisse n-C₄H₉-O-C₂H₄-OH und i-C₃H₇-O-C₂H₄-OH liefern.

Nach der Carboxylierung wird die Mischung aus carboxylierten Ti- und Zr-Verbindungen und aus Bleicarboxylat einer hydroly tischen Kondensation unterworfen. Diese wird mit Hilfe des gegebenenfalls vorhandenen Kristallwassers des Bleicarboxyla tes und/oder durch Einwirken von Wasser oder Feuchtigkeit durchgeführt, gegebenenfalls unter Zugabe eines Katalysators und/oder eines Lösungsmittels. Zur kontrollierten Hydrolyse kann z. B. eine Apparatur verwendet werden, die feuchte Luft mit eingestelltem Wasserdampfpartialdruck in die Mischung leitet.

Nach beendeter hydrolytischer Kondensation werden auf übliche Art und Weise die flüchtigen Bestandteile der Mischung ent fernt, und es resultiert eine bei Raumtemperatur feste, sprö de Masse, die das Schmelzverhalten (Schmelzintervall) eines organischen Polymers zeigt. In Form dieser festen, spröden Substanz ist die erfindungsgemäße Spinnmasse lagerstabil und mühelos zu handhaben.

Zur Herstellung von Fasern, Beschichtungen oder anderen Form körpern wird die feste, spröde Masse erhitzt, bis eine hoch viskose Flüssigkeit resultiert, mit der nach üblichen Verfah ren Fasern gezogen, Beschichtungen aufgetragen oder Formkör per gefertigt werden können. Zur Reduzierung der Viskosität, z. B. für Beschichtungen, ist es ferner möglich, die hochvis kose Flüssigkeit mit Lösungsmitteln zu verdünnen. Hier emp fiehlt es sich, als Lösungsmittel solche Alkohole einzuset zen, die das System im Zuge der Alkoholyse oder der hydroly tischen Kondensation selbst produziert. Anderenfalls kann nicht völlig ausgeschlossen werden, daß es zu einer uner wünschten Alkoholyse kommt, obwohl Versuche zeigten, daß eine Alkoholyse mit Isopropoxyethanol oder Pentandiol keine nega tiven Auswirkungen auf die Spinnbarkeit hatte, möglicherwei se aber einen positiven Einfluß auf das Sinterverhalten ver übte. Generell kann jedoch gesagt werden, daß es prinzipiell möglich ist, die Carboxylierung, das Zusammenmischen der ein zelnen Komponenten und die hydrolytische Kondensation auch in Anwesenheit von Lösungsmitteln durchzuführen. Diese werden dann zusammen mit den vom System produzierten flüchtigen Be standteilen entfernt.

Nach der Formgebung werden die Fasern, Beschichtungen oder Formkörper auf Temperaturen von mindestens 500°C erhitzt. Bei etwa 400°C ist die "Organik" vollständig entfernt und es bildet sich ein amorphes Mischoxid, und bei etwa 500°C be ginnt die Kristallisation des PZT. Bevorzugt ist es, wenn die Temperaturerhöhung mit hohen Aufheizraten erfolgt, z. B. mit 600°C oder mehr pro Stunde, da dadurch die Bildung von uner wünschten Phasen weitgehend unterbleibt.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die aus der hoch viskosen Flüssigkeit gebildeten Fasern, Beschichtungen oder Formkörper sich während der Temperaturerhöhung nicht wieder verflüssigen. Dies berechtigt zu der Annahme, daß es sich bei der hochviskosen Flüssigkeit nicht um eine Schmelze der fe sten, spröden Masse im herkömmlichen Sinne handeln kann. Die Gelfaser besitzt einen um ca. 3% höheren Feststoffgehalt als die Spinnmasse. Dies ist auf ein Abdampfen von flüchtigen Be standteilen beim Spinnvorgang zurückzuführen. Möglicherweise bewirkt dieser geringfügige Substanzverlust, daß die Gelfaser bei einer Temperaturerhöhung nicht wieder schmilzt.

Wie eingangs schon erwähnt, lassen sich durch Dotierung die piezoelektrischen Eigenschaften von PZT stark verändern. Die Dotierung der erfindungsgemäßen Fasern, Beschichtungen oder Formkörper aus PZT erfolgt durch einfaches Zumischen ent sprechender Metallalkoholate oder -carboxylate zur Reaktions mischung oder ganz allgemein durch Zugabe löslicher Metall verbindungen, deren Anionen thermisch ausgetrieben werden können. Geeignete Metalle hierfür sind seltene Erden, ferner Alkalimetalle, sowie La, Sb, Bi, Nb, W, Ta, Fe, Co, Mn, Ni, Ga, In, Cr, Sc, Ir oder Ag.

Desweiteren können zur teilweisen Substitution des Bleis Mg-, Ca-, Sr- oder Ba-Verbindungen und zur Substitution des Zirkonium und/oder des Titan Sn- oder Hf-Verbindungen zugemischt werden.

Die erfindungsgemäßen Fasern, Beschichtungen oder Formkörper können als funktionskeramische Werkstoffe Anwendung finden, wobei in erster Linie deren piezoelektrische Eigenschaften gefragt sind und nicht so sehr, im Falle der Fasern, die me chanisch verstärkenden. Bei Nutzung der piezoelektrischen Eigenschaften sind sensorische (Änderung des elektrischen Feldes bei mechanischer Belastung) und aktuatorische Anwen dungen möglich. Als sensorische Anwendung kommt z. B. die De tektion von Materialschäden (in Kunststoffen nach Steinschlä gen) in Frage. Dazu werden PZT-Fasern, auch in Form von Netz strukturen, in diese (z. B. Flugzeugflügel) eingearbeitet. Für die Detektion von Materialschäden ist der Einsatz von PZT- Pulver ungeeignet, da wegen der örtlichen Bestimmung des Schadens isolierte Stränge bzw. Netzstrukturen erforderlich sind.

Claims

1. Formkörper auf der Basis von PZT (Pb(Zr,Ti)O₃, Bleizirko nat-Bleititanat), dadurch erhältlich, daß man organische Zir koniumverbindungen der allgemeinen Formel (I), Zr(OR¹)₄ (I)und organische Titanverbindungen der allgemeinen Formel (II),Ti(OR²)₄ (II),in denen die Reste R¹ und R² jeweils gleich oder verschie den sind und geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl- Reste mit 1 bis 10 Kohlenstoff-Atomen bedeuten,
getrennt oder zusammen und bezogen auf 1 Mol der Verbindungen (I) plus (II) mit 0 bis 4 Mol eines Alkohols oder einer Mi schung von Alkoholen der allgemeinen Formel (III) und/oder (IV) versetzt,R³-X-R⁴-OH (III)R³-CX-R⁴-OH (IV)in der R³ einen geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoff-Atomen bedeutet, R⁴ einen Alkylen-Rest mit 2 bis 4 Kohlenstoff-Atomen darstellt und X gleich O, S oder NR⁵ ist, mit R⁵ gleich Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen,
daß man die resultierenden Mischung(en) oder die Verbindungen (I) und (II) getrennt oder zusammen und bezogen auf jeweils 1 Mol der Verbindungen (I) und (II) mit 1 bis 3 Molen einer oder mehrerer Carbonsäuren mit 2 bis 10 Kohlenstoff-Atomen versetzt, daß man alles, bezogen auf 1 Mol der Verbindungen (I) plus (II), mit 1 bis 1.5 Mol eines oder mehrerer Pb(II)- und/oder Pb(IV)-Carboxylate vermischt, die sich von substitu ierten oder unsubstituierten, einwertigen oder mehrwertigen, gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen, verzweigten, cyclischen oder aromatischen Carbonsäuren oder Hydroxycarbon säuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ableiten, daß man die Mischung einer hydrolytischen Kondensation unterzieht, daß man die flüchtigen Anteile entfernt, daß man die resultie rende, bei Raumtemperatur feste Masse erhitzt, bis eine hoch viskose Flüssigkeit entsteht, daß man diese Flüssigkeit zu Formkörpern verarbeitet, und daß man die Formkörper auf Tem peraturen von mindestens 500°C erhitzt.

2. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um Fasern, Folien oder Beschichtungen handelt.

3. Formkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß das molare Verhältnis Ti:Zr 47 : 53 beträgt.

4. Formkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Bleicarboxylat um ein Bleiacetat der allgemeinen Formel (V) handelt, Pb(O-CO-CH₃)₁·mPbO·nH₂O (V),in der 1 = 2 oder 4 ist, und m = 0 bis 2 und n = 0 bis 10 be deutet.

5. Formkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er mit Fremdmetallen dotiert ist.

6. Formkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Pb ^⁺ ^⁺ teilweise durch Mg ^⁺ ^⁺ und/oder Ca ^⁺ ^⁺ und/oder Sr ^⁺ ^⁺ und/oder Ba ^⁺ ^⁺ substituiert ist.

7. Formkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Zr⁴ ^⁺ und/oder Ti⁴ ^⁺ teilweise durch Sn⁴ ^⁺ und/oder Hf⁴ ^⁺ substituiert sind.

8. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man organische Zirkoniumverbindungen der allgemeinen Formel Zr(OR¹)₄ (I)und organische Titanverbindungen der allgemeinen Formel (II),Ti(OR²)₄ (II)in denen die Reste R¹ und R² jeweils gleich oder verschie den sind und geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl- Reste mit 1 bis 10 Kohlenstoff-Atomen bedeuten,
getrennt oder zusammen und bezogen auf 1 Mol der Verbindungen (I) plus (II) mit 0 bis 4 Mol eines Alkohols oder einer Mi schung von Alkoholen der allgemeinen Formel (III) und/oder (IV) versetzt,R³-X-R⁴-OH (III)R³-CX-R⁴-OH (IV)in der R³ einen geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoff-Atomen bedeutet, R⁴ einen Alkylen-Rest mit 2 bis 4 Kohlenstoff-Atomen darstellt und X gleich O, S oder NR⁵ ist, mit R⁵ gleich Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen,
daß man die resultierenden Mischung(en) oder die Verbindungen (I) und (II) getrennt oder zusammen und bezogen auf jeweils 1 Mol der Verbindungen (I) und (II) mit 1 bis 3 Molen einer oder mehrerer Carbonsäuren mit 2 bis 10 Kohlenstoff-Atomen versetzt, daß man alles, bezogen auf 1 Mol der Verbindungen (I) plus (II), mit 1 bis 1.5 Mol eines oder mehrerer Pb(II)- und/oder Pb(IV)-Carboxylate vermischt, die sich von substitu ierten oder unsubstituierten, einwertigen oder mehrwertigen, gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen, verzweigten, cyclischen oder aromatischen Carbonsäuren oder Hydroxycarbon säuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ableiten, daß man die Mischung einer hydrolytischen Kondensation unterzieht, daß man die flüchtigen Anteile entfernt, daß man die resultieren de, bei Raumtemperatur feste Masse erhitzt, bis eine hochvis kose Flüssigkeit entsteht, daß man diese Flüssigkeit zu Form körpern verarbeitet, und daß man die Formkörper auf Tempera turen von mindestens 500°C erhitzt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die hochviskose Flüssigkeit zu Fasern, Folien oder Be schichtungen verarbeitet.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) und/oder (II) einsetzt, in der R¹ und/oder R² Alkyl-Reste mit 2 bis 5 Kohlenstoff- Atomen bedeutet.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man Carbonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoff-Atomen einsetzt.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bleicarboxylat ein Bleiacetat der allgemeinen Formel V einsetzt, Pb(O-CO-CH₃)₁·mPbO·nH₂O (V),in der 1 = 2 oder 4, m = 0 bis 2 und n = 0 bis 10 bedeutet.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man Pb(O-CO-CH₃)₂·3H₂O ein setzt.

14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die hydrolytische Konden sation durch Zugabe von Wasser oder Wasserdampf durchführt.

15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen (I) und (II) in einem molaren Verhältnis von 53 : 47 einsetzt.

16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Dotierung der Form körper die Mischung(en) und/oder die hochviskose Flüssigkeit mit Fremdmetallverbindungen versetzt.

17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man zur teilweisen Substitu tion des Pb² ^⁺ die Mischung(en) und/oder die hochviskose Flüs sigkeit mit Mg(II)- und/oder Ca(II)- und/oder Sr(II)- und/oder Ba(II)verbindungen versetzt.

18. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man zur teilweisen Substitu tion des Zr⁴ ^⁺ und/oder Ti⁴ ^⁺ die Mischung(en) und/oder die hochviskose Flüssigkeit mit Sn(IV)- und/oder Hf(IV)verbindungen versetzt.

19. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man die hochviskose Flüssig keit vor der Formgebung mit Lösungsmittel verdünnt.

20. Zwischenprodukt zur Herstellung von Formkörpern auf der Basis von PZT (Pb(Zr,Ti)O₃, Bleizirkonat-Bleititanat), da durch erhältlich, daß man organische Zirkoniumverbindungen der allgemeinen Formel (I), Zr(OR¹)₄ (I)und organische Titanverbindungen der allgemeinen Formel (II),Ti(OR²)₄ (II),in denen die Reste R¹ und R² jeweils gleich oder verschie den sind und geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl- Reste mit 1 bis 10 Kohlenstoff-Atomen bedeuten,
getrennt oder zusammen und bezogen auf 1 Mol der Verbindungen (I) plus (II) mit 0 bis 4 Mol eines Alkohols oder einer Mi schung von Alkoholen der allgemeinen Formel (III) und/oder (IV) versetzt,R³-X-R⁴-OH (III)R³-CX-R⁴-OH (IV)in der R³ einen geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoff-Atomen bedeutet, R⁴ einen Alkylen-Rest mit 2 bis 4 Kohlenstoff-Atomen darstellt und X gleich O, S oder NR⁵ ist, mit R⁵ gleich Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen,
daß man die resultierenden Mischung(en) oder die Verbindungen (I) und (II) getrennt oder zusammen und bezogen auf jeweils 1 Mol der Verbindungen (I) und (II) mit 1 bis 3 Molen einer oder mehrerer Carbonsäuren mit 2 bis 10 Kohlenstoff-Atomen versetzt, daß man alles, bezogen auf 1 Mol der Verbindungen (I) plus (II), mit 1 bis 1.5 Mol eines oder mehrerer Pb(II)- und/oder Pb(IV)-Carboxylate vermischt, die sich von substituierten oder unsubstituierten, einwertigen oder mehr wertigen, gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen, ver zweigten, cyclischen oder aromatischen Carbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ableiten, daß man die Mischung einer hydrolytischen Kondensation unter zieht, und daß man die flüchtigen Anteile entfernt.

21. Zwischenprodukt nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Ti:Zr 47 : 53 beträgt.

22. Zwischenprodukt nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekenn zeichnet, daß das Bleicarboxylat ein Bleiacetat der allgemei nen V ist, Pb(O-CO-CH₃)₁·mPbO·nH₂O (V),in der 1 = 2 oder 4, m = 0 bis 2 und n = 0 bis 10 bedeutet.

23. Zwischenprodukt nach einem oder mehreren der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß es mit Fremdmetallen do tiert ist.

24. Zwischenprodukt nach einem oder mehreren der Ansprüche 20 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß Pb² ^⁺ teilweise durch Mg² ^⁺ und/oder Ca² ^⁺ und/oder Sr² ^⁺ und/oder Ba² ^⁺ substituiert ist.

25. Zwischenprodukt nach einem oder mehreren der Ansprüche 20 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß Zr⁴ ^⁺ und/oder Ti⁴ ^⁺ teil weise durch Sn⁴ ^⁺ und/oder Hf⁴ ^⁺ substituiert sind.