DE4329537A1 - Substituierte 1-Amino-3-phenyluracile - Google Patents

Substituierte 1-Amino-3-phenyluracile

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DE4329537A1
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amino
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Gerhard Dr Hamprecht
Elisabeth Dr Heistracher
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Matthias Dr Gerber
Helmut Dr Walter
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft 1-Amino-3-phenyluracile der allgemeinen Formel I
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R¹ Wasserstoff,- Fluor oder Chlor
Z-CH=N-OH, -CH=N-O-(C₁-C₆-Alkyl),
-CH=N-O-(C₁-C₆-Alkylen)-O-(C₁-C₆-Alkyl),
-CH=N-O-CH₂-COOH, -CH=N-O-CH(C₁-C₆-Alkyl)-COOH,
-CH=N-O-CH₂-CO-O-(C₁-C₆-Alkyl),
-CH=N-O-CH (C₁-C₆-Alkyl)-CO-O-(C₁-C₆-Alkyl),
-CH=N-O-CH₂-CO-O-(C₁-C₆-Alkylen)-O-(C₁-C₆-Alkyl),
-CH=N-O-CH (C₁-C₆-Alkyl)-CO-O-(C₁-C₆-Alkylen)-O-(C₁-C₆-Alkyl),
-CH=CH-CO-O-(C₁-C₆-Alkyl),
-CH=CH-CO-O-(C₁-C₆-Alkylen)-O-(C₁-C₆-Alkyl),
-CH=C(Cl)-CO-O-(C₁-C₆-Alkyl),
-CH=C(Br)-CO-O-(C₁-C₆-Alkyl),
-CH=C(Cl)-CO-O-(C₁-C₆-Alkylen)-O-(C₁-C₆-Alkyl),
-CH=C(Br)-CO-O-(C₁-C₆-Alkylen)-O-(C₁-C₆-Alkyl),
-CH=C(CH₃)-CO-O-(C₁-C₆-Alkyl),
-CH=C(CH₃)-CO-O-(C₁-C₆-Alkylen)-O-(C₁-C₆-Alkyl),
-CH[X¹-(C₁-C₆-Alkyl)] [X²-(C₁-C₆-Alkyl) oder einen Rest
wobei
X¹-X⁶ jeweils für Sauerstoff oder Schwefel und
R²-R¹¹ jeweils für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Vinyl oder C₁-C₄-Alkoxycarbonyl
stehen.
Des weiteren betrifft die Erfindung herbizide und desiccant und/oder defoliant wirksame Mittel, welche diese Verbindungen als wirksame Substanzen enthalten. Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs sowie Verfahren zur Desiccation und/oder Defoliation von Pflanzen, ins­ besondere von Baumwolle, mit den Verbindungen I.
1-Amino-3-phenyluracile vom Typ der Verbindungen I sind z. B. be­ kannt aus der EP-A 420 194, der EP-A 476 697 und der EP-A 517 181.
Aus der WO 93/06090 ist eine Vielzahl von herbizid wirksamen 3-Phenyluracilen bekannt. 1-Amino-3-phenyluracile werden jedoch nicht expressis verbis geoffenbart.
Da die bekannten Verbindungen bezüglich ihrer herbiziden oder de­ siccanten/defolianten Wirkung nicht immer voll befriedigen kön­ nen, lagen der vorliegenden Erfindung neue, insbesondere herbizid wirksame Verbindungen als Aufgabe zugrunde, mit denen sich uner­ wünschte Pflanzen besser als bisher gezielt bekämpfen lassen.
Demgemäß wurden die substituierten 1-Amino-3-phenyluracile der Formel I gefunden. Ferner wurden herbizide Mittel gefunden, die die Verbindungen I enthalten und eine sehr gute herbizide Wirkung besitzen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen I eignen sich des weiteren zur Defoliation und Desikkation von Pflanzenteilen für z. B. Baum­ wolle, Kartoffel, Raps, Sonnenblume, Sojabohne oder Ackerbohnen.
Die Substituenten C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₆-Alkenyl und C₁-C₄-Alkinyl an den Resten Z stellen Sammelbegriffe für individuelle Aufzählungen der einzelnen Gruppenmitglieder dar. Im einzelnen bedeuten:
  • - C₁-C₄-Alkyl: Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl und 1,1-Dimethylethyl, vor­ zugsweise Methyl und Ethyl;
  • - C₁-C₆-Alkyl: u. a. C₁-C₄-Alkyl wie vorstehend genannt, sowie n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1,1-Dimethyl­ propyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethyl­ butyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl und 1-Ethyl-2-methylpropyl, vorzugs­ weise Methyl und Ethyl;
  • - C₁-C₄-Alkoxycarbonyl: Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n-Pro­ poxycarbonyl, 1-Methylethoxycarbonyl, n-Butoxycarbonyl, 1-Methylpropoxycarbonyl, 2-Methylpropoxycarbonyl und 1,1-Dimethylethoxycarbonyl, vorzugsweise Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl.
Unter C₁-C₆-Alkylen ist u. a. Methylen, 1,1-Ethylen, 1,2-Ethylen,
1,1-Propylen, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen, 2,2-Propylen,
1,1-Butylen, 1,2-Butylen, 1,3-Butylen, 1,4-Butylen, 2,2-Butylen,
2,3-Butylen, 2-Methyl-1,1-propylen, 2-Methyl-1,2-propylen,
2-Methyl-1,3-propylen, 1,1-Pentylen, 1,2-Pentylen, 1,3-Pentylen,
1,4-Pentylen, 1,5-Pentylen, 2,2-Pentylen, 2,3-Pentylen,
2,4-Pentylen, 3,3-Pentylen, 2-Methyl-1,1-butylen,
2-Methyl-1,2-butylen, 2-Methyl-1,3-butylen, 2-Methyl-1,4-butylen,
2-Methyl-3,3-butylen, 2-Methyl-3,4-butylen, 2-Methyl-4,4-butylen,
2-Ethyl-1,3-propylen, 2,2-Dimethyl-1,1-propylen,
2,2-Dimethyl-1,3-propylen, 1,1-Hexylen, 1,2-Hexylen, 1,3-Hexylen,
1,4-Hexylen, 1,5-Hexylen, 1,6-Hexylen, 2,2-Hexylen, 2,3-Hexylen,
2,4-Hexylen, 2,5-Hexylen, 3,3-Hexylen, 3,4-Hexylen,
2-Methyl-1,1-pentylen, 2-Methyl-1,2-pentylen,
2-Methyl-1,3-pentylen, 2-Methyl-1,4-pentylen,
2-Methyl-1,5-pentylen, 2-Methyl-3,3-pentylen,
2-Methyl-3,4-pentylen, 2-Methyl-3,5-pentylen,
2-Methyl-4,4-pentylen, 2-Methyl-4,5-pentylen,
2-Methyl-5,5-pentylen, 2-Propyl-1,3-propylen,
3-Methyl-1,1-pentylen, 3-Methyl-1,2-pentylen,
3-Methyl-1,3-pentylen, 3-Methyl-1,4-pentylen,
3-Methyl-1,5-pentylen, 3-Methyl-2,2-pentylen,
3-Methyl-2,3-pentylen, 3-Methyl-2,4-pentylen,
2-Ethyl-1,1-butylen, 2-Ethyl-1,2-butylen, 2-Ethyl-1,3-butylen,
2-Ethyl-1,4-butylen, 2,3-Dimethyl-1,1-butylen,
2,3-Dimethyl-1,2-butylen, 2,3-Dimethyl-1,3-butylen,
2,3-Dimethyl-1,4-butylen, 2,3-Dimethyl-2,3-butylen,
2-(2-Propyl)-1,3-propylen, 2,2 Dimethyl-1,1-butylen,
2,2-Dimethyl-1,3-butylen, 2,2-Dimethyl-1,4-butylen,
2,2-Dimethyl-3,3-butylen, 2,2-Dimethy-1-3,4-butylen,
2,2-Dimethyl-4,4-butylen und 2-Methyl-2-ethyl-1,3-propylen, vor­ zugsweise Methylen, 1,1-Ethylen, 1,2-Ethylen, 1,1-Propylen und 1,1-Propylen zu verstehen.
Bevorzugte Reste R² bis R¹¹ sind Wasserstoff und Methyl.
Die Verbindungen I sind auf verschiedene Weise erhältlich, z. B. nach einem der folgenden Verfahren:
A) Umsetzung eines 1-H-3-Phenyluracils der Formel II in Gegen­ wart einer Base mit einem elektrophilen Aminierungsreagenz:
Als Aminierungsreagenz hat sich bisher 2,4-Dinitrophenoxyamin besonders bewährt, jedoch kann z. B. auch Hydroxylamin-O-sul­ fonsäure (HOSA) verwendet werden, die aus der Literatur be­ reits als Aminierungsreagenz bekannt ist (vgl. z. B. E. Hofer et al., Synthesis (1983), 466; W. Friedrichsen et al., Heterocycles 20 (1983) 1271; H. Hart et al., Tetrahedron Lett. 25 (1984) 2073; B. Vercek et al., Monatsh. Chem. 114 (1983) 789; G. Sosnousky et al., Z. Naturforsch. 38 (1983) 884; R.S. Atkinson et al., J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1987, 2787).
Die Aminierung kann auf an sich bekannte Weise durchgeführt werden (siehe z. B. T. Sheradsky, Tetrahedron Lett. 1968, 1909; M.P. Wentland et al., J. Med. Chem. 27 (1984) 1103 und insbesondere EP-A 240 194′ EP-A 476 697 und EP-A 517 181, wo die Aminierung von Urazilen gelehrt wird).
Als Base eignen sich beispielsweise Alkalimetallcarbonate wie Kaliumcarbonat, Alkalimetallalkoholate wie Natriummethylat und Kalium-tert.-butanolat oder Alkalimetallhydride wie Natriumhydrid.
Normalerweise führt man die Umsetzung in einem polaren Lösungsmittel durch, z. B. in Dimethylformamid, N-Methylpyrro­ lidon oder Dimethylsulfoxid.
Da die Reaktion vom Druck nicht erkennbar abhängig ist, ar­ beitet man vorzugsweise bei Normaldruck oder unter dem Eigen­ druck des jeweiligen Lösungsmittels.
Die 1-H-3-Phenyluracile II sind aus der WO 93/06090 bekannt oder können nach dort beschriebenen Verfahren hergestellt werden (siehe dto., insbesondere Seiten 56 und 57 sowie die Herstellung der Enaminester- und Enamincarboxylat-Vorprodukte auf den Seiten 74 bis 81).
B) Umacetalisierung eines offenkettigen Acetals der Formel V mit einem zweiwertigen Alkohol oder Thioalkohol der Formel III oder IV in Gegenwart einer Säure als Katalysator in einem in­ erten Lösungsmittel:
Umsetzungen dieser Art sind allgemein bekannt, z. B. aus der folgenden Literatur:
  • - H. Meerwein in Houben Weyl, Methoden Der Organischen Che­ mie, Bd. VI/3, Stuttgart 1965, Seiten 250ff.;
  • - J.H. Park et al., Chem. Lett. 1989, 629;
  • - H.R. Pfaendler et al., Liebigs Ann. Chem. 1989, 691;
  • - R.D. Walkup et al., Tetrahedron Lett. 1990, 6961.
Die offenkettigen Acetale V lassen sich z. B. nach Methode A) herstellen, indem man die entsprechenden 1-H-Derivate VI aminiert:
Die 1-H-Derivate VI sind ihrerseits durch Acetalisierung von 1-H-3- (m-Formylphenyl) -uracilen erhältlich (vgl. z. B. WO 93/06090, S. 61-63).
Sofern nicht anders angegeben, sind die zur Herstellung der sub­ stituierten 1-Amino-3-phenylurazile I benötigten Edukte und Rea­ genzien bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden her­ gestellt werden.
Die Aufarbeitung der jeweiligen Reaktionsgemische erfolgt in der Regel nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Ent­ fernen des Lösungsmittels, Verteilen des Rückstandes in einem Gemisch aus Wasser und einem geeigneten organischen Lösungsmittel und Isolieren des Produktes der organischen Phase.
Abhängig von dem Rest Z können die substituierten 1-Amino-3-phenylurazile bei der Herstellung als Isomerengemische anfallen. Diese sind gewünschtenfalls nach den hierfür üblichen Methoden, z. B. durch Kristallisation oder Chromatographie an einem optisch aktiven Adsorbat, in die reinen Isomeren trennbar. Reine optisch aktive Isomere lassen sich beispielsweise aus ent­ sprechenden optisch aktiven Ausgangsmaterialien synthetisieren.
Die substituierten 1-Amino-3-phenyluracile I eignen sich als Herbizide. Sie können in Kulturen wie Weizen, Reis, Mais, Soja und Baumwolle Unkräuter und Schadgraser sehr gut bekämpfen, ohne die Kulturpflanzen nennenswert zu schädigen. Dieser Effekt tritt vor allem bei niedrigen Aufwandmengen auf.
In Abhängigkeit von der jeweiligen Applikationsmethode können die substituierten 1-Amino-3-Phenyluracile I bzw. die sie enthalten­ den herbiziden Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kultur­ pflanzen zur Beseitigung unerwünschter Pflanzen eingesetzt wer­ den. In Betracht kommen beispielsweise die folgenden Kulturen:
Botanischer Name
Deutscher Name
Allium cepa
Küchenzwiebel
Ananas comosus Ananas
Arachis hypogaea Erdnuß
Asparagus officinalis Spargel
Beta vulgaris spp. altissima Zuckerrübe
Beta vulgaris spp. rapa Futterrübe
Brassica napus var. napus Raps
Brassica napus var. napobrassica Kohlrübe
Brassica rapa var. silvestris Rübsen
Camellia sinensis Teestrauch
Carthamus tinctorius Saflor - Färberdistel
Carya illinoinensis Pekannußbaum
Citrus limon Zitrone
Citrus sinensis Apfelsine, Orange
Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica) Kaffee
Cucumis sativus Gurke
Cynodon dactylon Bermudagras
Daucus carota Möhre
Elaeis guineensis Ölpalme
Fragaria vesca Erdbeere
Glycine max Sojabohne
Gossypium hirsutum (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium) Baumwolle
Helianthus annuus Sonnenblume
Hevea brasiliensis Parakautschukbaum
Hordeum vulgare Gerste
Humulus lupulus Hopfen
Ipomoea batatas Süßkartoffeln
Juglans regia Walnußbaum
Lactuca sative Kopfsalat
Lens culinaris Linse
Linum usitatissimum Faserlein
Lycopersicon lycopersicum Tomate
Malus spp. Apfel
Manihot esculenta Maniok
Medicago sativa Luzerne
Musa spp. Obst- und Mehlbanane
Nicotiana tabacum (N. rustica) Tabak
Olea europaea Ölbaum
Oryza sativa Reis
Phaseolus lunatus Mondbohne
Phaseolus vulgaris Buschbohnen
Picea abies Rotfichte
Pinus spp. Kiefer
Pisum sativum Gartenerbse
Prunus avium Süßkirsche
Prunus persica Pfirsich
Pyrus communis Birne
Ribes sylvestre Rote Johannisbeere
Ricinus communis Rizinus
Saccharum officinarum Zuckerrohr
Secale cereale Roggen
Solanum tuberosum Kartoffel
Sorghum bicolor (s. vulgare) Mohrenhirse
Theobroma cacao Kakaobaum
Trifolium pratense Rotklee
Triticum aestivum Weizen
Triticum durum Hartweizen
Vicia faba Pferdebohnen
Vitis vinifera Weinrebe
Zea mays Mais
Des weiteren eignen sich die substituierten 1-Amino-3-Phenylura­ cile I auch zur Desiccation und/oder Defoliation von Pflanzen.
Als Dessicantien eignen sie sich insbesondere zur Austrocknung der oberirdischen Teile von Kulturpflanzen wie Kartoffel, Raps, Sonnenblume und Sojabohne. Damit wird ein vollständig mechani­ siertes Beernten dieser wichtigen Kulturpflanzen ermöglicht.
Von wirtschaftlichem Interesse ist ferner die Ernteerleichterung, die durch das zeitlich konzentrierte Abfallen oder Vermindern der Haftfestigkeit am Baum bei Zitrusfrüchten, Oliven oder bei ande­ ren Arten und Sorten von Kern-, Stein- und Schalenobst ermöglicht wird. Derselbe Mechanismus, das heißt die Förderung der Ausbil­ dung von Trenngewebe zwischen Frucht-, bzw. Blatt- und Sproßteil der Pflanze ist auch für ein gut kontrollierbares Entblättern von Nutzpflanzen, insbesondere Baumwolle, wesentlich.
Außerdem führt die Verkürzung des Zeitintervalls, in dem die ein­ zelnen Baumwollpflanzen reif werden, zu einer erhöhten Faser­ qualität nach der Ernte.
Die Wirkstoffe I und die sie enthaltenden herbiziden Mittel kön­ nen beispielsweise in Form von direkt versprühbaren wäßrigen Lö­ sungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln′ Streumitteln oder Granula­ ten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gie­ ßen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewähr­ leisten.
Als inerte Hilfsstoffe für die Herstellung von direkt versprüh­ baren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen kommen im wesentlichen in Betracht: Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt wie Kerosin und Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Paraffine, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline und deren Derivate, alkylierte Benzole und deren Derivate, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Butanol und Cyclohexanol, Ketone wie Cyclo­ hexanon, stark polare Lösungsmittel, z. B. Amine wie N-Methyl­ pyrrolidon und Wasser.
Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Dispersionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergier­ baren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substrate als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z. B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen, sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensati­ onsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxy­ ethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenol-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkyl­ arylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethyleno­ xid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether oder Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbit­ ester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder ge­ meinsames Vermahlen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z. B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe herge­ stellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Kiesel­ säuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemit­ tel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harn­ stoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.
Die Konzentrationen der Wirkstoffe I in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in weiten Bereichen variiert werden, etwa zwischen 0,01 und 95 Gew.%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.%. Die Wirkstoffe werden dabei normalerweise in einer Rein­ heit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR- Spektrum) eingesetzt.
Beispiele für solche Zubereitungen sind:
  • I. eine Lösung von 20 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 1.04 in einer Gemisch, das aus 80 Gew.-Teilen alkyliertem Benzol, 10 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gew.-Tei­ len Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gew.- Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch feines Verteilen der Mischung in 100 000 Gew.-Teilen Wasser erhält man eine Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
  • II. eine Lösung von 20 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 1.07 in einem Gemisch, das aus 40 Gew.-Teilen Cyclohexanon, 30 Gew.-Teilen Isobutanol, 20 Gew.-Teilen des Anlagerungspro­ duktes von 7 mol Ethylenoxid an 1 mol isooctylphenol und 10 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 mol Ethylenoxid an 1 mol Ricinusöl besteht. Die feine Verteilung dieser Mischung in 100000 Gew.-Teilen Wasser ergibt eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffes enthält.
  • III. eine Lösung von 20 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 1.25 in einer Mischung aus 25 Gew.-Teilen Cyclohexanon, 65 Gew.- Teilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 mol Ethylenoxid an 1 mol Ricinusöl. Die feine Verteilung dieser Mischung in 100 000 Gew.-Teilen Wasser ergibt eine wäßrige Dispersion, die 0,02% des Wirkstoffes enthält;
  • IV. eine in einer Hammermühle vermahlene Mischung aus 20 Gew.- Teilen der Verbindung Nr. 3.01, 3 Gew.-Teilen des Natrium­ salzes der Diisobutylnaphtalin-α-sulfonsäure, 17 Gew.-Tei­ len des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfitablauge und 60 Gew.-Teilen pulverförmigem Kiesel­ säuregel. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gew.-Teilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.-% des Wirkstoffs enthält;
  • V. eine Mischung aus 3 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 3.04 und 97 Gew.-Teilen feinteiligem Kaolin. Dieses Stäubemittel enthält 3 Gew.-% Wirkstoff;
  • VI. eine stabile ölige Dispersion aus 20 Gew.-Teilen der Ver­ bindung Nr. 3.43, 2 Gew.-Teilen des Calciumsalzes der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gew.-Teilen Fettalkoholpoly­ glykolether, 2 Gew.-Teilen des Natriumsalzes eines Phenol- Harnstoff-Formaldehyd-Kondensates und 68 Gew.-Teilen eines paraffinischen Mineralöls.
Die Applikation der Wirkstoffe I bzw. der herbiziden Mittel kann im Vorauflauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind die Wirkstoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by).
Die Aufwandmengen an Wirkstoffliegen je nach Bekämpfungsziel, Jahreszeit und Wachstumsstadium bei 0,0001 bis 2,0, vorzugsweise bei 0,001 bis 1 kg/ha aktiver Substanz (a.S.).
Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung syner­ gistischer Effekte können die substituierten 1-Amino-3-phenylura­ cile I mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder wachstumsregulierender Wirkstoffgruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als Mischungspartner Diazine, 4H-3,1-Benzoxazinderivate, Benzothiadiazinone, 2,6-Dinitroaniline, N-Phenylcarbamate, Thiolcarbamate, Halogen­ carbonsäuren, Triazine, Amide, Harnstoffe, Diphenylether, Tri­ azinone, Uracile, Benzofuranderivate, Cyclohexan-1,3-dion­ derivate, die in 2-Stellung z. B. eine Carboxy- oder Carbimino- Gruppe tragen, Chinolincarbonsäurederivate, Imidazolinone, Sul­ fonamide, Sulfonylharnstoffe, Aryloxy-, Heteroaryloxyphenoxy­ propionsäuren sowie deren Salze, Ester und Amide und andere in Betracht.
Außerdem kann es von Nutzen sein, die substituierten 1-Amino-3-phenyluracile I, allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden, auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln zu mi­ schen und gemeinsam auszubringen, beispielsweise mit Schädlings­ bekämpfungsmitteln, Mitteln gegen phytopatogene Pilze und gegen Bakterien. Diese Mittel können zu den erfindungsgemäßen Mitteln im Gewichtsverhältnis 1 : 100 bis 100 : 1 zugemischt werden, gewünschtenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tank­ mix). Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalz­ lösungen, welche zur Behebung von Ernährungs- und Spurenelement­ mängeln eingesetzt werden. Es können auch nicht-phytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.
Herstellungsbeispiele Beispiel 1 1-Amino-3-(4-chlor-3-methoxyiminomethylphenyl)-2,4-dioxo-6-tri­ fluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin (Tab. 1, Nr. 1.04)
38 g (16 mmol) Natriumhydrid in 50 ml wasserfreiem Dimethyl­ formamid wurden bei 0-5°C tropfenweise mit einer Lösung von 5, 0 g (14 mmol) 3-(4-Chlor-3-methoxyiminomethylphenyl)-2,4-dioxo-6-tri­ fluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin in 50 ml wasserfreiem Dimethylformamid versetzt. Zu dieser Mischung wurde nach 10 Minu­ ten eine Lösung von 2,8 g (14 mmol) 2,4-Dinitrophenoxyamin in 50 ml wasserfreiem Dimethylformamid getropft, wonach man 60 Stunden bei 20-25°C und 6 Stunden bei 50°C rührte. Zur Aufarbeitung wurde das abgekühlte Reaktionsgemisch in 800 ml Eiswasser gegos­ sen. Die wäßrige Phase wurde dreimal mit je 200 ml Essigester extrahiert. Die Essigester-Auszüge wurden anschließend über Na­ triumsulfat getrocknet und eingeengt. Nach chromatographischer Reinigung des Rohproduktes an Kieselgel (Laufmittel: Cyclohexan/ Essigester/Triethylamin 79 : 20 : 1) erhielt man 1,5 g (29%) eines farblosen Öls.
¹H-NMR (250 MHz, in CDCl₃): δ [ppm] = 3.97(s,3H), 4.58 (s,2H), 6.28 (s,1H), 7.14 (dd,1H), 7.50 (d,1H), 7.80 (d,1H), 8.45 (s,1H).
Beispiel 2 1-Amino-3-(4-chlor-3-ethoxyiminomethylphenyl)-2,4-dioxo-6-tri­ fluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin (Tab. 1, Nr. 1.07)
0,38 g (16 mmol) Natriumhydrid in 25 ml wasserfreiem Dimethyl­ formamid wurden bei 0-5°C tropfenweise mit einer Lösung von 5,0 g (14 mmol) 3-(4-Chlor-3-ethoxyiminomethylphenyl)-2,4-dioxo-6-tri­ fluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin in 25 ml wasserfreiem Dimethylformamid versetzt. Zu dieser Mischung wurde nach 10 Minu­ ten eine Lösung von 2,8 g (14 mmol) 2,4-Dinitrophenoxyamin in 50 ml wasserfreiem Dimethylformamid getropft, wonach man 20 Stunden bei 20-25°C rührte.
Zur Aufarbeitung wurde der Reaktionsansatz in 500 ml Wasser ge­ gossen. Anschließend extrahierte man die wäßrige Phase dreimal mit je 150 ml Essigester. Die Essigester-Auszüge wurden über Na­ triumsulfat getrocknet und eingeengt. Nach chromatographischer Reinigung des Rohproduktes an Kieselgel (Laufmittel: Cyclohexan/ Essigester 4 : 1) erhielt man 2,4 g (46%) eines farblosen Öls.
¹H-NMR (250 MHz, in CDCl₃): δ [ppm] = 1.32 (t,3H), 4.20 (q, 3H),
4.60 (s,2H), 6.27 (s,1H), 7.12 (dd,1H), 7.50 (d,1H), 7.80 (d,1H), 8.46 (s,1H).
Beispiel 3 1-Amino-3-(4-chlor-5-ethoxyiminomethyl-2-fluorphenyl)-2,4-dioxo- 6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin (Tab. 1, Nr. 1.08)
Analog Beispiel 2 erhielt man aus 5,3 g (14 mmol) 3-(4-Chlor-5-ethoxyiminomethyl-2-fluorphenyl)-2,4-dioxo-6-tri­ fluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin 1,4 g (25%) des ge­ wünschten Produktes als farbloses Öl.
¹H-NMR (250 MHz, in CDCl₃): δ [ppm] = 1.32 (t,3H), 4.22 (q, 2H), 4.60 (s,br.,2H), 6.28 (s,1H), 7.32 (d,1H), 7.87 (d,1H), 8.42 (s,1H).
Beispiel 4 1-Amino-3-(4-chlor-3-ethoxycarbonylmethylenoxyiminomethylphenyl)- 2,4-dioxo-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin (Tab. 1, Nr. 1.25)
Die Herstellung erfolgte analog Beispiel 2, wobei man von 11,2 g (27, 0 mmol) 3-(4-Chlor-3-ethoxycarbonylmethylenoxyimino-methyl­ phenyl)-2,4-dioxo-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin ausging. Ausbeute: 5,1 g (44%) farblose Kristalle vom Schmelz­ punkt 163-164°C.
Beispiel 5 1-Amino-3-(4-chlor-3-dimethoxymethylphenyl)-2,4-dioxo-6-trifluor­ methyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin (Tab. 3, Nr. 3.01)
Analog Beispiel 2 erhielt man aus 4,4 g (12 mmol) 3-(4-Chlor-3- dimethoxymethylphenyl)-2,4-dioxo-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetra­ hydropyrimidin 3,1 g (68%) des gewünschten Produktes als farblo­ ses Öl.
¹H-NMR (250 MHz, in CDCl₃): δ [ppm] = 3.35 (s,6H), 4.58 (s,2H), 5.64 (s,1H), 6.25 (s,1H), 7.14 (dd,1H), 7.48-7.54 (m,2H).
Beispiel 6 1-Amino-3-(4-chlor-5-dimethoxymethyl-2-fluorphenyl)-2,4-dioxo- 6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin (Tab. 3, Nr. 3.02)
Die Herstellung erfolgte analog Beispiel 2, wobei man von 6,7 g (17,5 mmol) 3-(4-chlor-5-dimethoxymethyl-2-fluor­ phenyl)-2,4-dioxo-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin ausging. Ausbeute: 1,8 g (26%) farblose Kristalle vom Schmelz­ punkt 118-119°C.
Beispiel 7 1-Amino-3-(4-chlor-3-diethoxymethylphenyl)-2,4-dioxo-6-trifluor­ methyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin (Tab. 3, Nr. 3.04)
Analog Beispiel 2 erhielt man aus 6,1 g (15,5 mmol) 3-(4-Chlor-3-diethoxymethylphenyl)-2,4-dioxo-6-trifluor­ methyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin 5,5 g (87%) farblose Kri­ stalle vom Schmelzpunkt 80-81°C und ca. 85%iger Reinheit.
¹H-NMR (250 MHz, m CDCl₃): δ [ppm] = 1.21(t,6H), 3.55-3.67(m,4H), 4.59 (s,2H), 5.74 (s,1H), 6.27 (s,1H), 7.12 (dd,1H), 7.50 (d,1H), 7.55 (d,1H).
Beispiel 8 1-Amino-3-[4-chlor-3-(4-methyl-1,3-dithiolan-2-yl)-phenyl]-2,4-di­ oxo-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin (Tab. 3, Nr. 3.43)
2,5 g (6,1 mmol) 1-Amino-3-(4-chlor-3-diethoxymethylphenyl)- 2,4-dioxo-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin, 2,0 g (18 mmol) 1,2-Propandithiol und 50 mg p-Toluolsulfonsäure wurden in 100 ml wasserfreiem Toluol sechs Stunden auf Rückfluß­ temperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde mit 10%iger Natrium­ hydrogencarbonat-Lösung und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und 48 Stunden bei reduziertem Druck ge­ trocknet. Man erhielt so 2,1 g (80%) eines farblosen Öls, das ein 1 : 1 Gemisch der beiden Diastereomeren darstellt.
¹H-NMR (250 MHz, in CDCl₃): δ [ppm) = 1.47 (d, 3H), 1.52 (d,3H), 2.98-3.05 (m,2H), 3.28-3.48 (m,2H), 3.92-4.00 (m,2H), 4.25-4.75 (br.,4H), 6.04 (s,1H), 6.05 (s,1H), 6.28 (s,2H), 7.04-7.09 (m,2H), 7.46-7.52 (m,2H), 7.76 (d,1H), 7.86 (d,1H).
Die folgenden Tabellen 1 bis 3 zeigen weitere Verbindungen I, die auf die gleiche Weise hergestellt wurden oder herstellbar sind:
Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
Anwendungsbeispiele (herbizide Wirksamkeit)
Die herbizide Wirkung der substituierten 1-Amino-3-phenyluracile I ließ sich durch Gewächshausversuche zeigen:
Als Kulturgefäße dienten Plastikblumentöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0% Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät.
Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein vertei­ lender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fördern, und anschließend mit durchsich­ tigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen wa­ ren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Test­ pflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde. Die Aufwandmenge für die Vorauflaufanwendung betrug 62,5 und 31,3 g/ha aktive Substanz.
Zum Zwecke der Nachauflaufbehandlung wurden die Testpflanzen je nach Wuchsform bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm, angezogen und erst dann mit den in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffen behandelt. Die Testpflanzen wurden dafür entweder di­ rekt gesät und in den gleichen Gefäßen aufgezogen oder sie wurden erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt. Die Aufwandmenge für die Nachauflaufbehandlung betrug 31,3 und 15, 6 g aktive Substanz pro ha.
Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10-25°C bzw. 20-35°C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausgewer­ tet.
Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen oder völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachstumsverlauf.
Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich aus folgenden Arten zusammen:
Im Nachauflaufverfahren wurden mit den Verbindungen der Beispiele 3.02 und 1.08 bei 0,0313 und 0,0156 kg/ha a.S. breitblättrige Pflanzen sehr gut bekämpft.
Im Vorauflaufverfahren wurden mit den Verbindungen der Beispiele 3.02 und 1.08 bei 0,0625 und 0,0313 bzw. 0,0313 und 0,0156 kg/ha a.S. Schadgräser bzw. breitblättrige Pflanzen sehr gut bekämpft.
Anwendungsbeispiele (desiccante/defoliante Wirksamkeit)
Als Testpflanzen dienten junge, 4-blättrige (ohne Keimblätter) Baumwollpflanzen der Sorte stoneville 825, die unter Gewächshaus­ bedingungen angezogen wurden (rel. Luftfeuchtigkeit 50 bis 70%; Tag-/Nachttemperatur 27/20°C).
Die jungen Baumwollpflanzen wurden tropfnaß mit wäßrigen Aufbe­ reitungen der angegebenen Wirkstoffe (unter Zusatz von 0,15 Gew.-% des Fettalkoholalkoxylats Plurafac LF 700, bezogen auf die Spritzbrühe) blattbehandelt. Die ausgebrachte Wassermenge betrug umgerechnet 1000 1/ha. Nach 13 Tagen wurde die Anzahl abge­ worfener Blätter und der Grad der Entblätterung in % bestimmt. Bei den unbehandelten Kontrollpflanzen trat kein Blattfall auf.

Claims (8)

1. Substituierte 1-Amino-3-phenyluracile der allgemeinen Formel I in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R¹ Wasserstoff, Fluor oder Chlor
Z -CH=N-OH, -CH=N-O-(C₁-C₆-Alkyl),
-CH=N-O-(C₁-C₆-Alkylen)-O-(C₁-C₆-Alkyl),
-CH=N-O-CH₂-COOH, -CH=N-O-CH(C₁-C₆-Alkyl)-COOH,
-CH=N-O-CH₂-CO-O-(C₁-C₆-Alkyl),
-CH=N-O-CH(C₁-C₆-Alkyl)-CO-O-(C₁-C₆-Alkyl),
-CH=N-O-CH₂-CO-O-(C₁-C₆-Alkylen)-O-(C₁-C₆-Alkyl),
-CH=N-O-CH (C₁-C₆-Alkyl)-CO-O-(C₁-C₆-Alkylen)-O- (C₁-C₆-Alkyl),
-CH=CH-CO-O-(C₁-C₆-Alkyl),
-CH=CH-CO-O-(C₁-C₆-Alkylen)-O-(C₁-C₆-Alkyl),
-CH=C(Cl)-CO-O-(C₁-C₆-Alkyl),
-CH=C(Br)-CO-O-(C₁-C₆-Alkyl),
-CH=C(Cl)-CO-O-(C₁-C₆-Alkylen)-O-(C₁-C₆-Alkyl),
-CH=C(Br)-CO-O-(C₁-C₆-Alkylen)-O-(C₁-C₆-Alkyl),
-CH=C(CH₃)-CO-O-(C₁-C₆-Alkyl),
-CH=C(CH₃)-CO-O-(C₁-C₆-Alkylen)-O-(C₁-C₆-Alkyl),
-CH[X¹-(C₁-C₆-Alkyl)] [X²-(C₁-C₆-Alkyl)] oder einen Rest wobei
X¹-X⁶ jeweils für Sauerstoff oder Schwefel und
R²-R¹¹ jeweils für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Vinyl oder C₁-C₄-Alkoxycarbonyl
stehen.
2. Herbizides Mittel, enthaltend einen inerten flüssigen oder festen Trägerstoff und eine herbizid wirksame Menge minde­ stens eines substituierten 1-Amino-3-phenyluracils der Formel I gemäß Anspruch 1.
3. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs, da­ durch gekennzeichnet, daß man eine herbizid wirksame Menge mindestens eines substituierten 1-Amino-3-phenyluracils der Formel I gemäß Anspruch 1 auf Pflanzen, deren Lebensraum oder auf Saatgut einwirken läßt.
4. Mittel zur Desiccation und/oder Defoliation von Pflanzen, enthaltend einen inerten flüssigen oder festen Trägerstoff und eine desiccant und/oder defoliant wirksame Menge min­ destens eines substituierten 1-Amino-3-phenyluracils der Formel I gemäß Anspruch 1.
5. Verfahren zur Desiccation und/oder Defoliation von Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine defoliant und/oder de­ siccant wirksame Menge mindestens eines substituierten 1-Amino-3-phenyluracils der Formel I gemäß Anspruch 1 auf Pflanzen einwirken läßt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Baumwolle behandelt.
7. Verfahren zur Herstellung von substituierten 1-Amino-3- phenyluracilen der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man ein 1-H-3-Phenyluracil der Formel II in Gegenwart einer Base mit einem elektrophilen Aminierungs­ reagenz umsetzt.
8. Verfahren zur Herstellung von substituierten 1-Amino-3- phenyluracilen der Formel I gemäß Anspruch IV wobei Z bedeutete dadurch gekennzeichnete, daß man ein offenkettiges Acetal der Formel V in der R¹² für C₁-C₄-Alkyl steht, in Gegenwart eines Säure- Katalysators mit einem zweiwertigen Alkohol oder Thioalkohol der Formel III oder IV umsetzt.
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