DE3917676A1 - Herbizide 5-(n-3,4,5,6-tetrahydrophthalimido)-zimtsaeureester, verfahren zur herstellung und ihre verwendung - Google Patents
Herbizide 5-(n-3,4,5,6-tetrahydrophthalimido)-zimtsaeureester, verfahren zur herstellung und ihre verwendungInfo
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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- C07D209/44—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles
- C07D209/48—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3, e.g. phthalimide
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- A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids
- A01N37/46—N-acyl derivatives
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft neue 5-(N-3,4,5,6-tetrahydrophthalimido)-
zimtsäureester der allgemeinen Formel I
in der die Substituenten und der Index folgende Bedeutung haben:
R¹ Wasserstoff oder Fluor,
R² Halogen,
R³ Wasserstoff, Halogen oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe,
R⁴ Wasserstoff, eine C₁-C₆-Alkylgruppe, welche durch ein oder zwei C₁-C₄-Alkoxygruppen substituiert sein kann, eine C₃-C₆-Alkenylgruppe, eine C₃-C₆-Alkinylgruppe oder ein Benzylrest,
R C₁-C₄-Alkyl,
n 1 oder 2,
wobei die Formel I sämtliche isomeren Formen dieser Verbindungen umfaßt.
R¹ Wasserstoff oder Fluor,
R² Halogen,
R³ Wasserstoff, Halogen oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe,
R⁴ Wasserstoff, eine C₁-C₆-Alkylgruppe, welche durch ein oder zwei C₁-C₄-Alkoxygruppen substituiert sein kann, eine C₃-C₆-Alkenylgruppe, eine C₃-C₆-Alkinylgruppe oder ein Benzylrest,
R C₁-C₄-Alkyl,
n 1 oder 2,
wobei die Formel I sämtliche isomeren Formen dieser Verbindungen umfaßt.
Des weiteren betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung dieser
Verbindungen sowie deren Verwendung als herbizide Mittel.
Aus der japanischen Offenlegungsschrift JP-A Kokai 27962/1986 sind Ester
und Amide der Struktur I' bekannt,
welche jedoch hinsichtlich der benötigten Aufwandmengen zu wünschen übrig
lassen. Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, besonders aktive
herbizide Verbindungen bereitzustellen.
Es wurde nun gefunden, daß die eingangs definierten 5-(N-3,4,5,6-Tetrahydrophthalimido)-
zimtsäureester der Formel I auch bei geringen
Aufwandmengen eine gute herbizide Wirksamkeit besitzen.
Man erhält die Verbindungen I beispielsweise dadurch, daß man ein
Zimtsäurederivat II in einem aprotisch polaren organischen Lösungsmittel
in an sich bekannter Weise (Houben Weyl Bd. X/2, 747) in Anwesenheit einer
Base mit einem Alkohol der Formel III umsetzt, den so erhaltenen
Nitrozimtsäureester IV anschließend zur Aminoverbindung V reduziert und V
mit einem Tetrahydrophthalsäureanhydrid kondensiert.
Als Lösungsmittel für die Umsetzung von II mit III dienen vornehmlich
höhersiedende Kohlenwasserstoffe wie Xylol und Toluol, Carbonsäureester
wie Essigsäureethylester und Ether wie Dioxan und Tetrahydrofuran.
Die Umsetzung erfolgt in der Regel bei Temperaturen von -10°C bis 200°C,
vorzugsweise bei 0 bis 150°C.
Geeignete Basen für diese Umsetzung sind beispielsweise tertiäre Amine wie
Triethylamin und Pyridin oder anorganische Salze wie Natriumhydroxid,
Kaliumhydroxid und Kaliumcarbonat.
Die Anilinderivate der Formel V sind in an sich bekannter Weise aus den
entsprechenden Nitrophenylderivaten IV entweder durch Reduktion mit
anorganischen Verbindungen wie Zinn-II-salzen oder Eisen oder, sofern R³
nicht Brom bzw. Chlor bedeutet, durch katalytische Hydrierung an
Metallkontakten wie Raney-Nickel, Palladium und Platin erhältlich.
Die Reduktion wird im allgemeinen in protisch polaren Lösungsmitteln wie
Eisessig bei Temperaturen von 0°C bis 150°C, vorzugsweise 20°C bis 100°C,
durchgeführt. Bei der katalytischen Hydrierung verwendet man beispielsweise
Methanol oder Tetrahydrofuran als Lösungsmittel. Die Temperatur
liegt dann bei 0°C bis 100°C und der Wasserstoffdruck bei 1 bis 100 atm.
Für die Kondensation des 3,4,5,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrides der
Formel VI mit einem 5-Aminozimtsäureester der Formel V dienen inerte
organische Lösungsmittel wie niedere Alkansäuren wie Essigsäure, Propionsäure
und Isobuttersäure, sowie die Ester dieser Säuren wie Essigsäureethylester,
höhersiedende Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol und/oder
Dimethylformamid. Die Umsetzung erfolgt in der Regel bei Temperaturen
zwischen 25°C und dem Siedepunkt der jeweiligen Reaktionsmischung,
vorzugsweise zwischen 50 und 140°C. Beim Arbeiten in einem aprotischen
Lösungsmittel empfiehlt es sich, das Wasser fortlaufend zu entfernen.
Sofern R³ Chlor oder Brom bedeutet, lassen sich die Verbindungen I auch
herstellen, indem man einen Nitrozimtsäureester der Formel IVb in einem
inerten organischen Lösungsmittel mit dem entsprechenden Halogen zum
Nitrozimtsäureester der Formel IV halogeniert, und dieses anschließend wie
vorstehend beschrieben weiterbehandelt.
Die Halogenierung wird in der Regel bei Temperaturen von 0 bis 60°C,
vorzugsweise 15 bis 40°C, durchgeführt.
Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform,
Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,1-Trichlorethan und Chlorbenzol, wobei
Methylenchlorid, Chloroform und 1,1,1-Trichlorethan bevorzugt werden.
Man erhält die Verbindungen der Formel I aber auch, indem man einen
geeignet substituierten Aldehyd IX mit einem Ylid der Formel X in an sich
bekannter Weise, z. B. nach den in Synthesis (10), 862 (1984)
beschriebenen Bedingungen, in einem Lösungsmittel bei Temperaturen
zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des Lösungsmittels umsetzt.
Ar in Formel X bedeutet einen umsubstituierten oder substituierten
Arylrest, wobei im allgemeinen der Phenylrest bevorzugt ist.
Als Lösungsmittel eignen sich z. B. Toluol, Tetrahydrofuran,
Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Methanol.
Die benötigten Triarylphosphorane X sind analog zu in der Literatur
beschriebenen Verfahren zugänglich (Chem. Ber. 95 [1962) 3003).
Den benötigten Aldehyd IX erhält man beispielsweise indem man das Anilin
VIII mit dem Anhydrid VI kondensiert. Verwendet man hierbei niedere
Carbonsäuren, wie z. B. Essig- oder Propionsäure, spaltet gleichzeitig das
Acetal.
Im Hinblick auf die bestimmungsgemäße Verwendung der Verbindungen I als
Herbizide kommen als Substituenten vorzugsweise folgende Reste in
Betracht:
R¹ Wasserstoff und Fluor,
R² Halogen wie Fluor, Chlor und Brom, insbesondere Chlor,
R³ Wasserstoff; ein Halogenatom wie unter R² genannt, insbesondere Chlor und Brom; eine Alkylgruppe wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl und 1,1-Dimethylethyl, insbesondere Methyl und Ethyl,
R⁴ Wasserstoff, eine Alkylgruppe wie bei R³ genannt sowie n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1,1-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl und 1-Ethyl-2-methylpropyl, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl und iso-Propyl, wobei diese Alkylgruppe durch ein bis zwei C₁-C₄-Alkoxygruppen substituiert sein kann, wobei Alkoxyalkylgruppen wie Methoxymethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 2-Methoxy-1-methylethyl, Ethoxymethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 2-Ethoxyl-methylethyl und 1-Ethoxy-1-methylethyl, insbesondere Methoxyethyl und Ethoxyethyl,
eine Alkenylgruppe wie 2-Propenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 2-Pentenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1,1-Dimethyl-2-propenyl, 1,2-Dimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-2-propenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, 1-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1,1-Dimethyl-2-butenyl, 1,1-Dimethyl-3-butenyl, 1,2-Dimethyl-2-butenyl, 1,2-Dimethyl-3-butenyl, 1,3-Dimethyl-2-butenyl, 1,2-Dimethyl-2-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 1-Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1,1,2-Trimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-methyl-2-propenyl und 1-Ethyl-2-methyl-2-propenyl, oder eine entsprechende Alkenyloxygruppe, eine Alkinylgruppe wie 2-Propinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, 1-Methyl-2-propinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, 1-Methyl-3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, 1-Methyl-2-butinyl, 1,1-Dimethyl-2-propinyl, 1-Ethyl-2-propinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Alkinyl, 5-Hexinyl, 1-Methyl-2-pentinyl, 1-Methyl-3-pentinyl, 1-Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl, 1,1-Dimethyl-2-butinyl, 1,1-Dimethyl-3-butinyl, 1,2-Dimethyl-3-butinyl, 2,2-Dimethyl-3-butinyl, 1-Ethyl-2-butinyl, 1-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl und 1-Ethyl-1-methyl-2-propinyl, oder eine entsprechende Alkinyloxygruppe, oder ein Benzylrest.
R¹ Wasserstoff und Fluor,
R² Halogen wie Fluor, Chlor und Brom, insbesondere Chlor,
R³ Wasserstoff; ein Halogenatom wie unter R² genannt, insbesondere Chlor und Brom; eine Alkylgruppe wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl und 1,1-Dimethylethyl, insbesondere Methyl und Ethyl,
R⁴ Wasserstoff, eine Alkylgruppe wie bei R³ genannt sowie n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1,1-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl und 1-Ethyl-2-methylpropyl, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl und iso-Propyl, wobei diese Alkylgruppe durch ein bis zwei C₁-C₄-Alkoxygruppen substituiert sein kann, wobei Alkoxyalkylgruppen wie Methoxymethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 2-Methoxy-1-methylethyl, Ethoxymethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 2-Ethoxyl-methylethyl und 1-Ethoxy-1-methylethyl, insbesondere Methoxyethyl und Ethoxyethyl,
eine Alkenylgruppe wie 2-Propenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 2-Pentenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1,1-Dimethyl-2-propenyl, 1,2-Dimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-2-propenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, 1-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1,1-Dimethyl-2-butenyl, 1,1-Dimethyl-3-butenyl, 1,2-Dimethyl-2-butenyl, 1,2-Dimethyl-3-butenyl, 1,3-Dimethyl-2-butenyl, 1,2-Dimethyl-2-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 1-Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1,1,2-Trimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-methyl-2-propenyl und 1-Ethyl-2-methyl-2-propenyl, oder eine entsprechende Alkenyloxygruppe, eine Alkinylgruppe wie 2-Propinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, 1-Methyl-2-propinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, 1-Methyl-3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, 1-Methyl-2-butinyl, 1,1-Dimethyl-2-propinyl, 1-Ethyl-2-propinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Alkinyl, 5-Hexinyl, 1-Methyl-2-pentinyl, 1-Methyl-3-pentinyl, 1-Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl, 1,1-Dimethyl-2-butinyl, 1,1-Dimethyl-3-butinyl, 1,2-Dimethyl-3-butinyl, 2,2-Dimethyl-3-butinyl, 1-Ethyl-2-butinyl, 1-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl und 1-Ethyl-1-methyl-2-propinyl, oder eine entsprechende Alkinyloxygruppe, oder ein Benzylrest.
Beispiele für sehr aktive Verbindungen I sind in den
nachstehenden Tabellen A und B aufgeführt.
Die 5-(N-3,4,5,6-tetrahydrophthalimido)-zimtsäureester I bzw. die sie
enthaltenden herbiziden Mittel können beispielsweise in Form von direkt
versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen
wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen,
Öldispersionen, Pasten, Stäubemittel, Streumitteln oder Granulaten
durch Versprühen, Vernebeln, Zerstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet
werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie
sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen
Wirkstoffe gewährleisten.
Die Verbindungen I eignen sich allgemein zur Herstellung von direkt
versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen. Als inerte
Zusatzstoffe kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem
Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle
pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische
Kohlenwasserstoffe, z. B. Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin,
alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanol,
Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Chlorbenzol, Isophoron oder
stark polare Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid,
N-Methylpyrrolidon oder Wasser in Betracht.
Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Dispersionen,
Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergierbaren Granulaten durch Zusatz
von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten
oder Öldispersionen können die Substrate als solche oder in einem Öl oder
Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Dispergier- oder Emulgiermittel
in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer
Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel
oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur
Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze
von aromatischen Sulfonsäuren, z. B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und
Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten,
Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze
sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen, sowie von Fettalkoholglykolether,
Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate
mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der
Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylenoctylphenolether,
ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenol-,
Tributylphenylpolyglykolether, Alkylarylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol,
Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl,
Polyoxyethylenalkylether oder Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat,
Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose
in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames
Vermahlen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt
werden.
Granulate, z. B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate können
durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden.
Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Silicagel, Kieselsäuren, Kieselgele,
Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton,
Dolomit, Diatomeerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene
Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat,
Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl,
Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste
Trägerstoffe.
Die Formulierungen enthalten zwischen 0,1 und 95 Gew.-%, vorzugsweise
zwischen 0,5 und 90 Gew.-%, Wirkstoff. Die Wirkstoffe werden dabei in einer
Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach
NMR-Spektrum) eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen I können beispielsweise wie folgt
formuliert werden.
- I. Man vermischt 90 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 1001 mit 10 Gewichtsteilen N-Methyl-α-pyrrolidon und erhält eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist.
- II. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 1003 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Xylol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
- III. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 1003 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
- IV. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1005 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
- V. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1004 werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-α-sulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermahlen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
- VI. 3 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1001 werden mit 97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
- VII. 30 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1004 werden mit einer Mischung aus 92 Gewichtsteilen pulverförmigen Kieselsäuregel und 8 Gewichtsteilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit.
- VIII. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1002 werden mit 2 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gewichtsteilen Fettalkohol-polyglykolether, 2 Gewichtsteilen Natriumsalz eines Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Kondensates und 68 Gewichtsteilen eines paraffinischen Minerals innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.
Die Applikation der herbiziden Mittel bzw. der Wirkstoffe kann im Vorauflauf-
oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind die Wirkstoffe für gewisse
Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken
angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte
so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen
nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe
auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte
Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by).
Die Aufwandmengen an Wirkstoff betragen je nach Bekämpfungsziel, Jahreszeit,
Zielpflanzen und Wachstumsstadium 0,001 bis 3,0, vorzugsweise 0,01
bis 1,0 kg/ha aktive Substanz (a. S.).
In Anbetracht der Vielseitigkeit der Applikationsmethoden können die
erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. sie enthaltende Mittel noch in einer
weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung unerwünschter Pflanzen
eingesetzt werden. In Betracht kommen beispielsweise folgende Kulturen:
Botanischer Name | |
Deutscher Name | |
Allium cepa | |
Küchenzwiebel | |
Ananas comosus | Ananas |
Arachis hypogaea | Erdnuß |
Asparagus officinalis | Spargel |
Avena sativa | Hafer |
Beta vulgaris spp. altissima | Zuckerrübe |
Beta vulgaris spp. rapa | Futterrübe |
Beta vulgaris spp. esculenta | Rote Rübe |
Brassica napus var. napus | Raps |
Brassica napus var. napobrassica | Kohlrübe |
Brassica napus var. rapa | Weiße Rübe |
Brassica rapa var. silvestris | Rüben |
Camellia sinensis | Teestrauch |
Carthamus tinctorius | Saflor - Färberdistel |
Carya illinoinensis | Pekannußbaum |
Citrus limon | Zitrone |
Citrus maxima | Pampelmuse |
Citrus reticulata | Mandarine |
Citrus sinensis | Apfelsine, Orange |
Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica) | Kaffee |
Cucumis melo | Melone |
Cucumis sativus | Gurke |
Cynodon dactylon | Bermudagras |
Daucus carota | Möhre |
Elaeis guineensis | Ölpalme |
Fragaria vesca | Erdbeere |
Glycine max | Sojabohne |
Gossypium hirsutum (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium) | Baumwolle |
Heliantus annuus | Sonnenblume |
Helianthus tuberosus | Topinambur |
Hevas brasiliensis | Parakautschukbaum |
Hordeum vulgare | Gerste |
Humulus lupulus | Hopfen |
Ipomoea batatas | Süßkartoffeln |
Juglans regia | Walnußbaum |
Lactuca sativa | Kopfsalat |
Lens culinaris | Linse |
Linum usitatissimum | Faserlein |
Lycopersicon lycopersicum | Tomate |
Malus spp. | Apfel |
Manihot esculenta | Maniok |
Medicago sativa | Luzerne |
Mentha piperita | Pfefferminze |
Musa spp. | Obst- und Mehlbanane |
Nicotiana tabacum (N. rustica) | Tabak |
Olea europaea | Ölbaum |
Oryza sativa | Reis |
Panicum miliaceum | Rispenhirse |
Phaseolus lunatus | Mondbohne |
Phaseolus mungo | Erdbohne |
Phaseolus vulgaris | Buschbohnen |
Pennisetum glaucum | Perl- oder Rohrkolbenhirse |
Petroselinum crispum spp. tuberosum | Wurzelpetersilie |
Picea abies | Rotfichte |
Abies alba | Weißtanne |
Pinus spp. | Kiefer |
Pisum sativum | Gartenerbse |
Prunus avium | Süßkirsche |
Prunus domestica | Pflaume |
Prunus dulcis | Mandelbaum |
Prunus persica | Pfirsich |
Pyrus communis | Birne |
Ribes sylvestre | Rote Johannisbeere |
Ribes uva-crispa | Stachelbeere |
Ricinus communis | Rizinus |
Saccharum officinarum | Zuckerrohr |
Secale cereale | Roggen |
Sesamum indicum | Sesam |
Solanum tuberosum | Kartoffel |
Sorghum bicolor (s. vulgare) | Mohrenhirse |
Sorghum dochna | Zuckerhirse |
Spinacia oleracea | Spinat |
Theobroma cacao | Kakaobaum |
Trifolium pratense | Rotklee |
Triticum aestivum | Weizen |
Triticum durum | Hartweizen |
Vaccinium corymbosum | Kulturheidelbeere |
Vaccinium vitis-idea | Preißelbeere |
Vicia faba | Pferdebohnen |
Vigna sinensis (V. unguiculata) | Kuhbohne |
Vitis vinifera | Weinrebe |
Zea mays | Mais |
Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung synergistischer
Effekte können die 5-(N-3,4,5,6-tetrahydrophthalimido)-zimtsäureester I mit
zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder wachstumsregulierender
Wirkstoffgruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Beispielsweise
kommen als Mischungspartner Diazine, 4H-3,1-Benzoxazinderivate, Benzothiadiazinone,
2,6-Dinitroaniline, N-Phenylcarbamate, Thiolcarbamate, Halogencarbonsäuren,
Triazine, Amide, Harnstoffe, Diphenylether, Triazinone,
Uracile, Benzofuranderivate, Cyclohexan-1,3-dionderivate, Chinolincarbonsäurederivate,
Aryloxy-, Heteroaryloxyphenoxypropionsäuren sowie deren
Salze, Ester und Amide und andere in Betracht.
Außerdem kann es von Nutzen sein, die neuen Verbindungen I allein oder in
Kombination mit anderen Herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln
gemischt auszubringen, beispielsweise mit Mitteln zur
Bekämpfung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von
Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur
Behebung von Ernährungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es
können auch nichtphytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.
Die in den nachstehenden Synthesebeispielen wiedergegebenen Vorschriften
wurden unter entsprechender Abwandlung der Ausgangsverbindungen zur Gewinnung
weiterer Verbindungen I benutzt. Die so erhaltenen Verbindungen
sind in den nachstehenden Tabellen mit physikalischen Angaben aufgeführt.
Herstellung von E/Z-N-[3-(2-methoxycarbonylprop-1-enyl)-4-chlorphenyl]-
4(R,S)-methyl-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid
- a) Eine Lösung von 468 g (1,8 mol) 2-Chlor-5-nitro-α-methylimtsäurechlorid in 2250 ml Methanol wurden bei 5°C mit 167,4 g (1,8 mol) α-Picolin versetzt. Die Reaktionsmischung rührte 12 Stunden bei 23°C. Nach dem Abkühlen auf 0°C wurde der entstandene Niederschlag isoliert und aus Methanol umkristallisiert. Man erhielt 294 g (64%) 2-Chlor- 5-nitro-α-methylzimtsäuremethylester (Fp. 95-96°C).
- b) Zu einer Mischung von 149 g Eisenpulver in 120 ml Eisessig wurden bei Rückfluß in 250 ml Methanol und 350 ml Eisessig heiß gelösten Nitrozimtsäureester (105 g; 0,4 mol) gegeben und 90 Minuten am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde abgesaugt, in Wasser aufgenommen und dreimal mit Essigester extrahiert, die organischen Phasen mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Man erhielt 81,1 g (88%) von 2-Chlor-5-amino-α-methylzimtsäuremethylester (Fp. 80°C).
- c) 4,5 g (0,02 mol) des obigen Anilins und 3,5 g (0,021 mol) 4-Methyl-cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid wurden in 120 ml Eisessig 17 Stunden bei 60°C gerührt, eingeengt und aus Methanol umkristallisiert. Man erhielt 4,7 g (63%) der Titelverbindung (76-78°C). (Tabelle 1, Nr. 1,001).
Herstellung von E/Z-N-[3-(2-chlor-methoxycarbonylethen-1-yl)-4-chlor-
phenyl]-4-(R,S)-methyl-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid
- a) 29,9 g (0,15 mol) 4-Chlor-3-(1,3-dioxolan-2-yl)-anilin und 24,9 g (0,15 mol) 4(R,S)-Methyl-cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid wurden in 250 ml Eisessig 3 Tage bei 23°C und 10 Stunden bei 70°C gerührt, durch Zugabe von Wasser ausgefällt, umkristallisiert und getrocknet. Man erhielt 38 g (83%) N-(4-Chlor-3-formyl-phenyl)-4(R,S)-methyl- 3,4,5,6-tetrahydrophthalimid (Fp. 132-133°C).
- b) 3 g (0,01 mol) des obigen Aldehyds und 3,7 g (0,01 mol) Carbomethoxy- chlormethylen-triphenylphosphoran in 50 ml Methanol wurden 5 Stunden bei 23°C gerührt. Nach Zugabe von 25 mol Wasser wurde der Niederschlag abgesaugt, mit Petrolether gewaschen und getrocknet. Man erhielt 3,0 g (76%) der Titelverbindung (Fp. 91-92°C). Tabelle 1, Nr. 1,004).
Die herbizide Wirkung der 5-(N-3,4,5,6-tetrahydrophthalimido)-zimtsäureester
der Formel I ließ sich durch Gewächshausversuche zeigen.
Zur Aufzucht der Testpflanzen dienten Plastikblumentöpfe mit 300 cm³
Inhalt und lehmigem Sand mit etwa 3% Humus als Substrat. Die Samen der
Testpflanzen wurden nach Arten getrennt flach eingesät.
Bei Vorauflaufbehandlung wurden die aufbereiteten Wirkstoffe unmittelbar
danach auf die Erdoberfläche aufgebracht. Sie wurden hierbei in Wasser als
Verteilungsmittel suspendiert oder emulgiert und mittels fein verteilender
Düsen gespritzt. Nach dem Aufbringen der Mittel wurden die Gefäße leicht
beregnet, um Keimung und Wachstum in Gang zu bringen. Danach wurden die
Gefäße mit durchsichtigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen
angewachsen waren. Diese Abdeckung fördert ein gleichmäßiges Keimen der
Testpflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wird.
Zum Zwecke der Nachauflaufbehandlung wurden die Testpflanzen je nach
Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm angezüchtet und erst
dann mit den in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffen
behandelt. Die Testpflanzen wurden dafür entweder direkt gesät und in den
gleichen Gefäßen aufgezogen oder sie wurden als Keimpflanzen getrennt
gezüchtet und einige Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße
verpflanzt. Eine Abdeckung unterblieb bei der Nachauflaufbehandlung.
Die Versuchsgefäße wurden im Gewächshaus aufgestellt, wobei für wärmeliebende
Arten wärmere Bereiche (20 bis 35°C) und für solche gemäßigter
Klimate 10 bis 25°C bevorzugt wurden. Die Versuchsperiode erstreckte sich
über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt und
ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausgewertet.
Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein
Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen
Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachstumsverlauf.
Claims (9)
1. 5-(N-3,4,5,6-tetrahydrophthalimido)zimtsäureester der allgemeinen
Formel I
in der die Substituenten und der Index folgende Bedeutung haben:
R¹ Wasserstoff oder Fluor,
R² Halogen,
R³ Wasserstoff, Halogen oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe,
R⁴ Wasserstoff, eine C₁-C₆-Alkylgruppe, welche durch ein oder zwei C₁-C₄-Alkoxygruppen substituiert sein kann, eine C₃-C₆-Alkenylgruppe, eine C₃-C₆-Alkinylgruppe oder ein Benzylrest,
R C₁-C₄-Alkyl,
n 1 oder 2.
R¹ Wasserstoff oder Fluor,
R² Halogen,
R³ Wasserstoff, Halogen oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe,
R⁴ Wasserstoff, eine C₁-C₆-Alkylgruppe, welche durch ein oder zwei C₁-C₄-Alkoxygruppen substituiert sein kann, eine C₃-C₆-Alkenylgruppe, eine C₃-C₆-Alkinylgruppe oder ein Benzylrest,
R C₁-C₄-Alkyl,
n 1 oder 2.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindung I gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß man ein Nitrozimtsäurechlorid der allgemeinen
Formel II
in an sich bekannter Weise in einem inerten organischen Lösungsmittel
in Anwesenheit einer Base mit einem Alkohol der Formel IIIR⁴OH (III)zum Nitrozimtsäureester IV umsetzt,
den Nitrozimtsäureester IV anschließend zur Aminoverbindung V
reduziert
und V mit einem Tetrahydrophthalsäureanhydrid VI kondensiert.
3. Verfahren zur Herstellung der Verbindung I gemäß Anspruch 1, in der R³
Chlor oder Brom bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man einen
Nitrozimtsäureester der Formel IVb
in einem inerten organischen Lösungsmittel mit Chlor oder Brom zum
Nitrozimtsäureester der Formel IV
halogeniert, anschließend zu V reduziert und mit dem Tetrahydrophthalsäureanhydrid
VI gemäß Anspruch 2 kondensiert.
4. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß man ein Zimtsäurechlorid der Formel VII
in an sich bekannter Weise in einem inerten organischen Lösungsmittel
mit einem Alkohol der Formel III gemäß Anspruch 2, zum
Zimtsäureester I umsetzt.
5. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß man ein Acetal der Formel VIII,
in der A für eine Ethylen- oder Propyleneinheit bedeutet, welche durch
ein bis drei C₁-C₃-Alkylgruppen substituiert sein kann, mit einem
Tetrahydrophthalsäureanhydrid der Formel VI gemäß Anspruch 2 unter
Abspaltung des Diols zum Aldehyd IX
kondensiert und IX anschließend mit einem Ylid der Formel X,
worin Ar einen Arylrest bedeutet, umsetzt.
6. Verwendung der 5-(N-3,4,5,6-tetrahydrophthalimido)zimtsäureester der
Formel I gemäß Anspruch 1 als Herbizide.
7. Herbizide Mittel, enthaltend einen 5-(N-3,4,5,6-tetrahydrophthalimido)
zimtsäureester der Formel I gemäß Anspruch 1 und inerte
Zusatzstoffe.
8. Herbizide Mittel gemäß Anspruch 7, enthaltend ein 5-(N-3,4,5,6-tetrahydrophthalimido)
zimtsäureester der Formel I und weitere wirksame
Bestandteile.
9. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses, dadurch gekennzeichnet,
daß man die unerwünschten Pflanzen und/oder ihren
Lebensraum mit einer herbizid wirksamen Menge eines 5-(N-3,4,5,6-
tetrahydrophthalimido)zimtsäureesters I gemäß Anspruch 1 behandelt.
Priority Applications (10)
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---|---|---|---|
DE3917676A DE3917676A1 (de) | 1989-05-31 | 1989-05-31 | Herbizide 5-(n-3,4,5,6-tetrahydrophthalimido)-zimtsaeureester, verfahren zur herstellung und ihre verwendung |
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US07/525,035 US5296452A (en) | 1989-05-31 | 1990-05-18 | Herbicidal 3-(3,4,5,6-tetrahydrophthalimido)-cinnamic esters |
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ES90109522T ES2070206T3 (es) | 1989-05-31 | 1990-05-19 | Esteres del acido 5-(n-3,4,5,6-tetrahidroftalimido)-cinamico, procedimiento para su obtencion y su empleo. |
DE59008825T DE59008825D1 (de) | 1989-05-31 | 1990-05-19 | Herbizide 5-(N-3,4,5,6-tetrahydrophthalimido)-zimtsäureester, Verfahren zur Herstellung und ihre Verwendung. |
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DE3917676A DE3917676A1 (de) | 1989-05-31 | 1989-05-31 | Herbizide 5-(n-3,4,5,6-tetrahydrophthalimido)-zimtsaeureester, verfahren zur herstellung und ihre verwendung |
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Family Applications (1)
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DE (1) | DE3917676A1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0493721A1 (de) * | 1990-12-29 | 1992-07-08 | BASF Aktiengesellschaft | Styrolderivate |
-
1989
- 1989-05-31 DE DE3917676A patent/DE3917676A1/de not_active Withdrawn
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1990
- 1990-05-31 KR KR1019900007959A patent/KR900018025A/ko not_active Application Discontinuation
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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EP0493721A1 (de) * | 1990-12-29 | 1992-07-08 | BASF Aktiengesellschaft | Styrolderivate |
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